JPS5950653B2 - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5950653B2 JPS5950653B2 JP57050028A JP5002882A JPS5950653B2 JP S5950653 B2 JPS5950653 B2 JP S5950653B2 JP 57050028 A JP57050028 A JP 57050028A JP 5002882 A JP5002882 A JP 5002882A JP S5950653 B2 JPS5950653 B2 JP S5950653B2
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- JP
- Japan
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- ethylene glycol
- ruthenium
- halide
- iodide
- halides
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコールの製造方法に関する。
本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率よ
くエチレングリコールを製造することができる。
くエチレングリコールを製造することができる。
従来、一酸化炭素および水素を原料とし、直接一段でエ
チレングリコール等のアルカンポリオールを製造する際
に、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。
チレングリコール等のアルカンポリオールを製造する際
に、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。
しかし、ロジウム系触媒を工業的に使用する方法では、
非常に高価なロジウム金属を回収して再使用することに
難しさがあり、この点も一つの理由となつて実用化プロ
セスが完成されていないのが実情である。一方、ロジウ
ム系触媒以外の貴金属系触媒として例えば、特開昭５５
−１１５８３４号公報では、可溶化したルテニウムカル
ボニル錯体とルイス塩基を助触媒とする反応系が、特開
昭５６−１００７２８号公報では、ルテニウム化合物を
低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基またはアンモ
ニウム塩に分散させた系が、特開昭５６−１２３９２５
号公報では、主としｊて酢酸溶媒系でルテニウムとロジ
ウム金属の複合系が、又米国特許第４１７０６０５号明
細書ではピリジン塩基を配位子としたルテニウム錯体触
媒系がそれぞれ提案されているが、いずれの先行技術に
おいてもかなりの高圧反応条件を使用しており、し・か
もアルカンポリオールヘの選択率が必ずしも高＜ない。
非常に高価なロジウム金属を回収して再使用することに
難しさがあり、この点も一つの理由となつて実用化プロ
セスが完成されていないのが実情である。一方、ロジウ
ム系触媒以外の貴金属系触媒として例えば、特開昭５５
−１１５８３４号公報では、可溶化したルテニウムカル
ボニル錯体とルイス塩基を助触媒とする反応系が、特開
昭５６−１００７２８号公報では、ルテニウム化合物を
低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基またはアンモ
ニウム塩に分散させた系が、特開昭５６−１２３９２５
号公報では、主としｊて酢酸溶媒系でルテニウムとロジ
ウム金属の複合系が、又米国特許第４１７０６０５号明
細書ではピリジン塩基を配位子としたルテニウム錯体触
媒系がそれぞれ提案されているが、いずれの先行技術に
おいてもかなりの高圧反応条件を使用しており、し・か
もアルカンポリオールヘの選択率が必ずしも高＜ない。
通常本反応系における主たる副生成物はメタノールであ
り、一般に反応圧力が低くなるとアルカンポリオール主
としてエチレングリコール対メタノール生成比は急激に
低下する傾向が認めフられる （例えば特開昭５６−１
２３９２５号公報実施例５２〜５５参照）。結局、ルテ
ニウム系触媒は先に述べたロジウム系触媒に較べて安価
であり、その点においては工業的に好ましい触媒系であ
るが、エチレングリコールの生成活性さらには選択性の
点で丁ロジウム系触媒よりも劣つているものであつた。
本発明者らは上述の問題点を解決すべくルテニウム系触
媒の改質を各種金属の化合物、助触媒等の組合せ及び量
比などについて検討を行つた結果、ルテニウム化合物と
イミダゾール類及び特定クの金属及び／又はそれらの金
属化合物を使用した時に、比較的低い反応圧力で特にエ
チレングリコールの生成活性及び選択性が優れることを
見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、一酸化炭
素及び水素を触媒の５存在下に反応させてエチレングリ
コールを製造する方法において、該触媒が（ａ）ルテニ
ウム化合物、（ｂ）イミダゾール類、及び（ｃ）コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム及びイリジウムの金属
及び／又はそれらの化合物の群から選ばれた少なくとも
一種の金属又は化合物を触媒成分とすることを特徴とす
るエチレングリコールの製造方法を提供するものである
。
り、一般に反応圧力が低くなるとアルカンポリオール主
としてエチレングリコール対メタノール生成比は急激に
低下する傾向が認めフられる （例えば特開昭５６−１
２３９２５号公報実施例５２〜５５参照）。結局、ルテ
ニウム系触媒は先に述べたロジウム系触媒に較べて安価
であり、その点においては工業的に好ましい触媒系であ
るが、エチレングリコールの生成活性さらには選択性の
点で丁ロジウム系触媒よりも劣つているものであつた。
本発明者らは上述の問題点を解決すべくルテニウム系触
媒の改質を各種金属の化合物、助触媒等の組合せ及び量
比などについて検討を行つた結果、ルテニウム化合物と
イミダゾール類及び特定クの金属及び／又はそれらの金
属化合物を使用した時に、比較的低い反応圧力で特にエ
チレングリコールの生成活性及び選択性が優れることを
見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、一酸化炭
素及び水素を触媒の５存在下に反応させてエチレングリ
コールを製造する方法において、該触媒が（ａ）ルテニ
ウム化合物、（ｂ）イミダゾール類、及び（ｃ）コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム及びイリジウムの金属
及び／又はそれらの化合物の群から選ばれた少なくとも
一種の金属又は化合物を触媒成分とすることを特徴とす
るエチレングリコールの製造方法を提供するものである
。
本発明の方法において使用される触媒の（ａ）成分であ
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウ
ムなどがある。
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウ
ムなどがある。
具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（Ｖ
ｌｌｌ）、ノレテニウムアセチノレアセトナート〔１１
１）〔Ｒｕ（Ａｃａｃ） ，と略記する〕、 （Ｃ，Ｈ
。）（ＣＨ，）Ｒｕ（ＣＯ），、 （Ｃ，Ｈ，）。Ｒｕ
、Ｒｕ３（ＣＯ），。、Ｒｕ（ＣＯ）。′−、Ｒｕ。（
ＣＯ），。”−、Ｈ，Ｒｕ。（ＣＯ），，、Ｈ，Ｒｕ。
（ＣＯ），，、 〔Ｒｕ（ＣＯ），Ｃｌ，〕，および金
属ルテニウムなどを例示することができる。また、本発
明の方法において使用される触媒の（ｂ）成分であるイ
ミダゾール類は、イミダゾールまたはその環置換休であ
り、さらに具体的にはイミダゾール、炭化水素基置換イ
ミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イミダゾール、
カルボキシアルキル基置換フエノール、アミノアルキル
基置換イミダゾール、ポリビニルイミダゾールなどを例
示することができる。
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（Ｖ
ｌｌｌ）、ノレテニウムアセチノレアセトナート〔１１
１）〔Ｒｕ（Ａｃａｃ） ，と略記する〕、 （Ｃ，Ｈ
。）（ＣＨ，）Ｒｕ（ＣＯ），、 （Ｃ，Ｈ，）。Ｒｕ
、Ｒｕ３（ＣＯ），。、Ｒｕ（ＣＯ）。′−、Ｒｕ。（
ＣＯ），。”−、Ｈ，Ｒｕ。（ＣＯ），，、Ｈ，Ｒｕ。
（ＣＯ），，、 〔Ｒｕ（ＣＯ），Ｃｌ，〕，および金
属ルテニウムなどを例示することができる。また、本発
明の方法において使用される触媒の（ｂ）成分であるイ
ミダゾール類は、イミダゾールまたはその環置換休であ
り、さらに具体的にはイミダゾール、炭化水素基置換イ
ミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イミダゾール、
カルボキシアルキル基置換フエノール、アミノアルキル
基置換イミダゾール、ポリビニルイミダゾールなどを例
示することができる。
さらに具体的にはイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾー
ル、Ｎ−イソプロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミ
ダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピ
ルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４・５−ジ
メチルイミダゾール、４・５−ジエチルイミダゾール、
Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４
−エチルイミダゾール、ｌ−フエニルイミダゾール、４
−フエニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ｌ−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、ｌ−
カルボキシメチルイミダゾール、２−カルボキシメチル
イミダゾール、４−カノレボキシメチノレイミダゾール
、ｌ−（ ２ −カルボキシエチル）イミダゾール、ｌ
−アミノメチルイミダゾール、４−アミノメチルイミダ
ゾール、２ −（ ２ −イミダゾリル）イミダゾール
、４−（２−ピリジル）イミダゾールなどをあげること
ができる。本発明の方法においては、反応系内における
ルテニウム化合物に対するイミダゾール類の割合Ｊは、
ルテニウム１グラム原子に対するイミダゾール類として
通常０．１ないし１０００モル、好ましくは０．５ない
し５００モルの範囲である。
ル、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾー
ル、Ｎ−イソプロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミ
ダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピ
ルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４・５−ジ
メチルイミダゾール、４・５−ジエチルイミダゾール、
Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４
−エチルイミダゾール、ｌ−フエニルイミダゾール、４
−フエニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ｌ−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、ｌ−
カルボキシメチルイミダゾール、２−カルボキシメチル
イミダゾール、４−カノレボキシメチノレイミダゾール
、ｌ−（ ２ −カルボキシエチル）イミダゾール、ｌ
−アミノメチルイミダゾール、４−アミノメチルイミダ
ゾール、２ −（ ２ −イミダゾリル）イミダゾール
、４−（２−ピリジル）イミダゾールなどをあげること
ができる。本発明の方法においては、反応系内における
ルテニウム化合物に対するイミダゾール類の割合Ｊは、
ルテニウム１グラム原子に対するイミダゾール類として
通常０．１ないし１０００モル、好ましくは０．５ない
し５００モルの範囲である。
ただしイミダゾール類を溶媒量使用した場合にはこの限
りではない゜ 一方、本発明に使用される触媒の（ｃ）成分であるコバ
ルト化合物としては、例えばコバルトのハカゲン化物、
カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又
は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属コバルトな
どがある。
りではない゜ 一方、本発明に使用される触媒の（ｃ）成分であるコバ
ルト化合物としては、例えばコバルトのハカゲン化物、
カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又
は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属コバルトな
どがある。
具体的には、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバル
ト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよび
それらの水和物、酸化コバルト （１１）、酸化コバル
ト （ １１１）、ＣＯ（Ａｃａｃ），、（Ｃ，Ｈ。）
。ＣＯ、Ｃ，Ｈ５ＣＯ（ＣＯ）。、ＣＯ２（ＣＯ）８
、ＣＯ（ＣＯ）。−、ＨＣＯ（ＣＯ），、ＣＯ。（ＣＯ
）１２、ＣＯ６（ＣＯ），。、 〔ＣＯ。（ＣＯ），，
〕”； 〔い。（ＣＯ），，〕’二 〔ＣＯ，（ＣＯ）
，。Ｃ〕”；金属コバルトなどを例示することができる
。ニツケル化合物としては、例えばニツケルのハロゲン
化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及
び／又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属ニツ
ケルなどがある。具体的には、塩化ニツケル、臭化ニツ
ケル、沃化ニツケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、硝
酸ニツケルおよびそれらの水和物、酸化ニツケル（１１
）、酸化ニツケル（１１１）、Ｎｉ（Ａｃａｃ），、
（Ｃ．Ｈ，）。Ｎｉ、 （Ｃ，Ｈ。）Ｎｉ（ＮＯ）、Ｎ
ｉ（ＣＯ），、 〔Ｎｉ。（ＣＯ），。〕”； 〔Ｈ。
Ｎｉ。（ＣＯ），，〕”； 〔Ｎｉ，（ＣＯ），。〕゜
；及び金属ニツケルなどを例示することができる。白金
化合物としては、白金のハロゲン化物、カルボン酸塩、
無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子
と錯結合した化合物、金属白金などがある。具体的には
塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸、シアン化白金お
よびそれらの水和物、二酸化白金、Ｐｔ（Ａｃａｃ）２
、ＰｔＣｌ２（Ｃ６Ｈ５・ＣＮ）２、Ｐｔｃｌ２（１・
５−Ｃ８Ｈｌ２）および金属白金などを例示することが
できる。パラジウム化合物としては、パラジウムのハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有
機及び／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属パ
ラジウムなどがある。具体的には塩化パラジウム、臭化
パラジウム、沃化パラジウム、ギ酸パラジウム、酢酸パ
ラジウムおよびそれらの水和物、酸化パラジウム、Ｐｄ
（Ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５・ＣＮ）２、Ｐ
ｄＣｌ２（１・５−Ｃ８Ｈｌ２）、〔Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ
）２および金属パラジウムなどを例示することができる
。イリジウム化合物としては、イリジウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属イリジウ
ムなどがある。具体的には塩化イリジウム、臭化イリジ
ウム、沃化イリジウム、酢酸イリジウムおよびそれらの
水和物、酸化イリジウム、Ｉｒ（Ａｃａｃ）３ （Ｎ
Ｈ４）２１ｒＣ１６、〔ＩｒＣｌ（１・５−Ｃ８Ｈｌ２
）〕２、 〔ＩｒＣｌ（ＣＯ）〕。（但しｎは整数）、
Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｉｒ（ＣＯ）２ （Ａｃａｃ）、
および金属イリジウムなどを例示することができる。本
発明の方法に使用する触媒の（ｃ）成分の金属の化合物
は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と組合せて使用すること
が必要で、この場合（６）成分の化合物の群から一種以
上を用いることができる。
ト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよび
それらの水和物、酸化コバルト （１１）、酸化コバル
ト （ １１１）、ＣＯ（Ａｃａｃ），、（Ｃ，Ｈ。）
。ＣＯ、Ｃ，Ｈ５ＣＯ（ＣＯ）。、ＣＯ２（ＣＯ）８
、ＣＯ（ＣＯ）。−、ＨＣＯ（ＣＯ），、ＣＯ。（ＣＯ
）１２、ＣＯ６（ＣＯ），。、 〔ＣＯ。（ＣＯ），，
〕”； 〔い。（ＣＯ），，〕’二 〔ＣＯ，（ＣＯ）
，。Ｃ〕”；金属コバルトなどを例示することができる
。ニツケル化合物としては、例えばニツケルのハロゲン
化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及
び／又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属ニツ
ケルなどがある。具体的には、塩化ニツケル、臭化ニツ
ケル、沃化ニツケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、硝
酸ニツケルおよびそれらの水和物、酸化ニツケル（１１
）、酸化ニツケル（１１１）、Ｎｉ（Ａｃａｃ），、
（Ｃ．Ｈ，）。Ｎｉ、 （Ｃ，Ｈ。）Ｎｉ（ＮＯ）、Ｎ
ｉ（ＣＯ），、 〔Ｎｉ。（ＣＯ），。〕”； 〔Ｈ。
Ｎｉ。（ＣＯ），，〕”； 〔Ｎｉ，（ＣＯ），。〕゜
；及び金属ニツケルなどを例示することができる。白金
化合物としては、白金のハロゲン化物、カルボン酸塩、
無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子
と錯結合した化合物、金属白金などがある。具体的には
塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸、シアン化白金お
よびそれらの水和物、二酸化白金、Ｐｔ（Ａｃａｃ）２
、ＰｔＣｌ２（Ｃ６Ｈ５・ＣＮ）２、Ｐｔｃｌ２（１・
５−Ｃ８Ｈｌ２）および金属白金などを例示することが
できる。パラジウム化合物としては、パラジウムのハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有
機及び／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属パ
ラジウムなどがある。具体的には塩化パラジウム、臭化
パラジウム、沃化パラジウム、ギ酸パラジウム、酢酸パ
ラジウムおよびそれらの水和物、酸化パラジウム、Ｐｄ
（Ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５・ＣＮ）２、Ｐ
ｄＣｌ２（１・５−Ｃ８Ｈｌ２）、〔Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ
）２および金属パラジウムなどを例示することができる
。イリジウム化合物としては、イリジウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属イリジウ
ムなどがある。具体的には塩化イリジウム、臭化イリジ
ウム、沃化イリジウム、酢酸イリジウムおよびそれらの
水和物、酸化イリジウム、Ｉｒ（Ａｃａｃ）３ （Ｎ
Ｈ４）２１ｒＣ１６、〔ＩｒＣｌ（１・５−Ｃ８Ｈｌ２
）〕２、 〔ＩｒＣｌ（ＣＯ）〕。（但しｎは整数）、
Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｉｒ（ＣＯ）２ （Ａｃａｃ）、
および金属イリジウムなどを例示することができる。本
発明の方法に使用する触媒の（ｃ）成分の金属の化合物
は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と組合せて使用すること
が必要で、この場合（６）成分の化合物の群から一種以
上を用いることができる。
又、（ｃ）成分の中ではコバルト及びニツケルの金属及
び／又はこれらの化合物が、エチレングリコールの高い
生成活性及び選択性を示し、また他の金属に比べて安価
であるので好ましい。本発明の方法に用いられる（ｃ）
成分の金属原子は、ルテニウム原子に対し原子比で０．
０５〜２０．０、好ましくは０．１〜１０．０の範囲で
ある。
び／又はこれらの化合物が、エチレングリコールの高い
生成活性及び選択性を示し、また他の金属に比べて安価
であるので好ましい。本発明の方法に用いられる（ｃ）
成分の金属原子は、ルテニウム原子に対し原子比で０．
０５〜２０．０、好ましくは０．１〜１０．０の範囲で
ある。
上記の範囲を外れると比較的低い反応圧力条件下でエチ
レングリコールの生成活性及び／又は選択性が悪くなる
。又、触媒の濃度は、通常ルテニウム原子の濃度として
１〜１×１０−６グラム原子／ｌ、好ましくは１×１０
−１〜１Ｘ１０−５グラム原子／ｌの範囲で使用される
。本発明の方法は、無溶媒でも行えるが公知の該反応に
対して不活性の非プロトン性極性溶媒を用いることがで
きる。
レングリコールの生成活性及び／又は選択性が悪くなる
。又、触媒の濃度は、通常ルテニウム原子の濃度として
１〜１×１０−６グラム原子／ｌ、好ましくは１×１０
−１〜１Ｘ１０−５グラム原子／ｌの範囲で使用される
。本発明の方法は、無溶媒でも行えるが公知の該反応に
対して不活性の非プロトン性極性溶媒を用いることがで
きる。
例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグラ
イム、ジエチルエーテル、ジオキサン、１８−クラウン
−６などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテート、ガンマブチ
ロラクトン、ジメチルガンマブチロラタトン、デルタバ
レロラクトンなどのエステル類、スルホラン、ジメチル
スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ″−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチ１ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−イソプロピルピロリドンなどのアミド類、Ｎ−Ｎ・
Ｎ″・Ｎ″−テトラメチル尿素、Ｎ−Ｎ″−ジメチルイ
ミダゾリドン、Ｎ−Ｎ″−ジメチルプロピレン尿素など
の尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチ
ルリン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類などを使
用することができる。好ましい溶媒として、Ｎ−アルキ
ルアミド類およびＮ−アルキル尿素類がある。本発明の
方法に用いる上述の複合触媒の性能をさらに向上させる
助触媒としてハロゲン化合物を使用することができる。
イム、ジエチルエーテル、ジオキサン、１８−クラウン
−６などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテート、ガンマブチ
ロラクトン、ジメチルガンマブチロラタトン、デルタバ
レロラクトンなどのエステル類、スルホラン、ジメチル
スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ″−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチ１ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−イソプロピルピロリドンなどのアミド類、Ｎ−Ｎ・
Ｎ″・Ｎ″−テトラメチル尿素、Ｎ−Ｎ″−ジメチルイ
ミダゾリドン、Ｎ−Ｎ″−ジメチルプロピレン尿素など
の尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチ
ルリン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類などを使
用することができる。好ましい溶媒として、Ｎ−アルキ
ルアミド類およびＮ−アルキル尿素類がある。本発明の
方法に用いる上述の複合触媒の性能をさらに向上させる
助触媒としてハロゲン化合物を使用することができる。
ハロゲン化合物の具体例として、アルカリ金属ハライド
、第４級アンモニウムハライド、第４級ホスホニウムハ
ライド、イミニウムハライド、アルキルハライドなどを
例示することができる。さらに具体的には、アルカリ金
属ハライドとして、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化カリウム
、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム、弗化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシウムなど
、第４級ホスホニウムハライドとして、塩化テトラメチ
ルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、沃化
テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエチルホスホニ
ウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチ
ルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニウム、同様
にテトラｎ−プロピルホスホニウムハライド、テトラｎ
−ブチルホスホニウムハライド、テトラフエニルホスホ
ニウムハライド、トリフエニルメチルホスホニウムハラ
イド、トリフエニルエチルホスホニウムハライドなど、
イミニウムハライドとして、塩化ビス（トリフエニルホ
スフイン）イミニウム、臭化ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウム、沃化ビス（トリフエニルホスフイン
）イミニウムなどのイミニウムハライドを例示すること
ができる。さらに、第４級アンモニウムハライドとして
各種アミン類とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ルなどとのＭｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応によつて合成され
る化合物を使用することができる。具体的には塩化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム
、沃化テトラメチルアンモニウム、弗化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、同様にテトラｎ−プロピルアン
モニウムハライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハラ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリ
エチルベンジルアンモニウムハライド、トリイソプロピ
ルベンジルアンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニ
ウムハライド、１−メチル−２−ヒドロキシピリジニウ
ムハライド、メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム
ハライド、エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムハ
ライド、メチル−２−ジメチルアミノピリジニウムハラ
イド、エチル−２−ジメチルアミノピリジニウムハライ
ド、メチル−４−ピロリジノピリジニウムハライドなど
のピリジニウムハライド、エチル−４−ピロリジノピリ
ジニウムハライド、メチル−ｌ−メチルイミダゾリウム
ハライド、エチル−ｌ−メチルイミダゾリウムハライド
などのイミダゾリウムハライドなどを例示することがで
きる。さらに、アルキルハライドとして炭素数２０まで
のアルキル又はアリールハライド、具体的にはヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル
、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、弗化ｎ−ブチル
、ヨウ化ベンジルなどを掲げることができる。これらの
ハロゲン化合物は通常ルテニウム１原子当り０．０５か
ら５０モルの範囲、好ましくは０．１から２０モルの範
囲で使用される。本発明の方法において反応は加熱加圧
条件下で実施される。反応圧力としては通常１〜２００
０ｋｇ／−Ｇ、好ましくは３０〜１０００ｋｇ／−Ｇの
範囲である。この際アルカンポリオール製造のための原
料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素の割
合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である
。
、第４級アンモニウムハライド、第４級ホスホニウムハ
ライド、イミニウムハライド、アルキルハライドなどを
例示することができる。さらに具体的には、アルカリ金
属ハライドとして、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化カリウム
、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム、弗化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシウムなど
、第４級ホスホニウムハライドとして、塩化テトラメチ
ルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、沃化
テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエチルホスホニ
ウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチ
ルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニウム、同様
にテトラｎ−プロピルホスホニウムハライド、テトラｎ
−ブチルホスホニウムハライド、テトラフエニルホスホ
ニウムハライド、トリフエニルメチルホスホニウムハラ
イド、トリフエニルエチルホスホニウムハライドなど、
イミニウムハライドとして、塩化ビス（トリフエニルホ
スフイン）イミニウム、臭化ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウム、沃化ビス（トリフエニルホスフイン
）イミニウムなどのイミニウムハライドを例示すること
ができる。さらに、第４級アンモニウムハライドとして
各種アミン類とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ルなどとのＭｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応によつて合成され
る化合物を使用することができる。具体的には塩化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム
、沃化テトラメチルアンモニウム、弗化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、同様にテトラｎ−プロピルアン
モニウムハライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハラ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリ
エチルベンジルアンモニウムハライド、トリイソプロピ
ルベンジルアンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニ
ウムハライド、１−メチル−２−ヒドロキシピリジニウ
ムハライド、メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム
ハライド、エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムハ
ライド、メチル−２−ジメチルアミノピリジニウムハラ
イド、エチル−２−ジメチルアミノピリジニウムハライ
ド、メチル−４−ピロリジノピリジニウムハライドなど
のピリジニウムハライド、エチル−４−ピロリジノピリ
ジニウムハライド、メチル−ｌ−メチルイミダゾリウム
ハライド、エチル−ｌ−メチルイミダゾリウムハライド
などのイミダゾリウムハライドなどを例示することがで
きる。さらに、アルキルハライドとして炭素数２０まで
のアルキル又はアリールハライド、具体的にはヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル
、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、弗化ｎ−ブチル
、ヨウ化ベンジルなどを掲げることができる。これらの
ハロゲン化合物は通常ルテニウム１原子当り０．０５か
ら５０モルの範囲、好ましくは０．１から２０モルの範
囲で使用される。本発明の方法において反応は加熱加圧
条件下で実施される。反応圧力としては通常１〜２００
０ｋｇ／−Ｇ、好ましくは３０〜１０００ｋｇ／−Ｇの
範囲である。この際アルカンポリオール製造のための原
料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素の割
合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である
。
また反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては
通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の
範囲が使用される。本発明の方法において得られる生成
物としては、エチレングリコールの他にプロピレングリ
コーノレ、グリセリンなどのアノレカンポリオーノレお
よびメタノール、エタノールなどのアルコール類、更に
それらのギ酸もしくは酢酸エステルなどがある。
１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては
通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の
範囲が使用される。本発明の方法において得られる生成
物としては、エチレングリコールの他にプロピレングリ
コーノレ、グリセリンなどのアノレカンポリオーノレお
よびメタノール、エタノールなどのアルコール類、更に
それらのギ酸もしくは酢酸エステルなどがある。
これらの反応生成物から目的とするアルカンポリオール
を分離する方法としては蒸留、抽出などの公知の方法を
使用することができる。以下実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない゜ 尚、本反応における主生成物はエチレングリコールおよ
びメタノールであり、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
きる。
を分離する方法としては蒸留、抽出などの公知の方法を
使用することができる。以下実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない゜ 尚、本反応における主生成物はエチレングリコールおよ
びメタノールであり、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
きる。
ＥＧ；生成したエチレングリコールのモル数ＭｅＯＨ；
生成したメタノールのモル数実施例ではエチレングリコ
ールの選択率を上式で、また触媒活性はエチレングリコ
ールおよびメタノールともに単位時間・単位ルテニウム
グラム原子当りの生成モル数で表示した。
生成したメタノールのモル数実施例ではエチレングリコ
ールの選択率を上式で、また触媒活性はエチレングリコ
ールおよびメタノールともに単位時間・単位ルテニウム
グラム原子当りの生成モル数で表示した。
実施例 １
トリルテニウムドデカカルボニル（２１．３ｍｇ、０．
１ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニル（１
７．１ｍｇ、０．１ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジニウムアイオダイド（１６６．９ｍ
ｇ、０．６ミリモル）、イミダゾール（６８０．８ｍｇ
、１０ミリモル）およびＮ − Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノン（７．９３ｇ、７．５ｍハを磁気誘導式回転
攪拌子を入れた内容積３０ｍ１のハステロイＣ製オート
クレーブ中へ仕込んだ。
１ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニル（１
７．１ｍｇ、０．１ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジニウムアイオダイド（１６６．９ｍ
ｇ、０．６ミリモル）、イミダゾール（６８０．８ｍｇ
、１０ミリモル）およびＮ − Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノン（７．９３ｇ、７．５ｍハを磁気誘導式回転
攪拌子を入れた内容積３０ｍ１のハステロイＣ製オート
クレーブ中へ仕込んだ。
このオートクレーブを密封し、１：１比のＣＯ：Ｈ２の
合成ガスで３回パージした後に合成ガスを室温で３２０
ｋｇ／ＣＨｆに圧入した。このオートクレーブを加熱炉
に設置し、攪拌しながら３０分で反応温度２００℃まで
上昇させた後、２時間この温度に安定させた。その間、
反応圧は最高４５０ｋｇ／Ｃｌｌｌｔに達した。オート
クレーブを室温にまで冷却した後、気相および液相成分
をガスクロマトグラフイ一で分析したところエチンング
リコールおよびメタノールの生成速度はそれぞれ７．１
５および２１．４５モル／ｇ・原子／時間であつた。ま
た、エチレングリコールの選択率は４０．０モル％であ
つた。実施例 ２〜５ 実施例１におけるジコバルトオクタカルボニルの代わり
に、表−１に示した様にそれぞれ０．０５ミリグラム原
子のテトライリジウムドデカカルボニ，ノレ、ニツケノ
レアセチノレアセトナート （１１）、白金アセチルア
セトナート（１１）及びパラジウムアセチルアセトナー
ト （１１）を用いて実施例１と同様に実験を行なつた
。
合成ガスで３回パージした後に合成ガスを室温で３２０
ｋｇ／ＣＨｆに圧入した。このオートクレーブを加熱炉
に設置し、攪拌しながら３０分で反応温度２００℃まで
上昇させた後、２時間この温度に安定させた。その間、
反応圧は最高４５０ｋｇ／Ｃｌｌｌｔに達した。オート
クレーブを室温にまで冷却した後、気相および液相成分
をガスクロマトグラフイ一で分析したところエチンング
リコールおよびメタノールの生成速度はそれぞれ７．１
５および２１．４５モル／ｇ・原子／時間であつた。ま
た、エチレングリコールの選択率は４０．０モル％であ
つた。実施例 ２〜５ 実施例１におけるジコバルトオクタカルボニルの代わり
に、表−１に示した様にそれぞれ０．０５ミリグラム原
子のテトライリジウムドデカカルボニ，ノレ、ニツケノ
レアセチノレアセトナート （１１）、白金アセチルア
セトナート（１１）及びパラジウムアセチルアセトナー
ト （１１）を用いて実施例１と同様に実験を行なつた
。
得られた結果を表−１に示す。実施例 ６〜１０
実施例１のジコバルトオクタカルボニルの代わりにニツ
ケルアセチルアセトナート （１１）を用い、その添加
量を表−２に示した様に変化させた他は実施例１と同様
に実験を行つた。
ケルアセチルアセトナート （１１）を用い、その添加
量を表−２に示した様に変化させた他は実施例１と同様
に実験を行つた。
その結果を表−２に示す。実施例 １１
トリノレテニウムドデカカルボニノレ（６３．９ｍ１ｇ
、０．３ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニ
ル（２５．６ｍｇ、０．１５ミリグラム原子）、エチル
−４−ジメチルアミノピリジウムアイオダイド（５００
ｍｇ、１．８ミリモル）、１−メチルイミダゾール（６
８０．８ｍｇ、１０ミリモル）およびＮ．Ｎ″−ジメチ
ルイミダゾリジノン（７．９３ｇ、７．５ｍ１）を用い
た他は実施例１に記載の実験装置で４５０ｋｇ／Ｃｍ・
の一定圧力下、２００℃で２時間反応した。
、０．３ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニ
ル（２５．６ｍｇ、０．１５ミリグラム原子）、エチル
−４−ジメチルアミノピリジウムアイオダイド（５００
ｍｇ、１．８ミリモル）、１−メチルイミダゾール（６
８０．８ｍｇ、１０ミリモル）およびＮ．Ｎ″−ジメチ
ルイミダゾリジノン（７．９３ｇ、７．５ｍ１）を用い
た他は実施例１に記載の実験装置で４５０ｋｇ／Ｃｍ・
の一定圧力下、２００℃で２時間反応した。
反応生成物をガスクロマトグラフイ一で分析したところ
エチレングリコールおよびメタノールの生成速度はそれ
ぞれ４．９８および８．１３モル／ｇ・原子／時間であ
つた。またエチレングリコールの選択率は５５．０モル
％であつた。実施例 １２ トリルテニウムドデカカノレボニノレ（６３．９ｍｇ、
０．３ミリグラム原子）、ヨウ化コバルト２水和物（５
２．３ｍｇ、０．１５ミリグラム原子）、１−メチルイ
ミダゾール（２４６．３ｍｇ、３．０ミリモル）および
Ｎ−イソプロピルピロリジノン（７．５ｍ１）を用い実
施例１に記載の方法で実験を行つたところ、エチレング
リコールおよびメタノールの生成速度は２．４５および
３３．５モル／ｇ・原子／時間、エチレングリコール選
択率は１２．８モル％であつた。
エチレングリコールおよびメタノールの生成速度はそれ
ぞれ４．９８および８．１３モル／ｇ・原子／時間であ
つた。またエチレングリコールの選択率は５５．０モル
％であつた。実施例 １２ トリルテニウムドデカカノレボニノレ（６３．９ｍｇ、
０．３ミリグラム原子）、ヨウ化コバルト２水和物（５
２．３ｍｇ、０．１５ミリグラム原子）、１−メチルイ
ミダゾール（２４６．３ｍｇ、３．０ミリモル）および
Ｎ−イソプロピルピロリジノン（７．５ｍ１）を用い実
施例１に記載の方法で実験を行つたところ、エチレング
リコールおよびメタノールの生成速度は２．４５および
３３．５モル／ｇ・原子／時間、エチレングリコール選
択率は１２．８モル％であつた。
Claims (1)
- １ 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応させてエ
チレングリコールを製造する方法において、該触媒が（
ａ）ルテニウム化合物、（ｂ）イミダゾール類、及び（
ｃ）コバルト、ニッケル、白金、パラジウム及びイリジ
ウムの金属及び／又はそれらの化合物の群から選ばれた
少なくとも一種の金属又は化合物を触媒成分とすること
を特徴とするエチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050028A JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050028A JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167531A JPS58167531A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS5950653B2 true JPS5950653B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=12847538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050028A Expired JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950653B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143333A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
| JPS62205039A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
-
1982
- 1982-03-30 JP JP57050028A patent/JPS5950653B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167531A (ja) | 1983-10-03 |
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