JPS58167531A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS58167531A JPS58167531A JP57050028A JP5002882A JPS58167531A JP S58167531 A JPS58167531 A JP S58167531A JP 57050028 A JP57050028 A JP 57050028A JP 5002882 A JP5002882 A JP 5002882A JP S58167531 A JPS58167531 A JP S58167531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- ethylene glycol
- compound
- catalyst
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコールの製造方法に関する。
本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率よ
くエチレングリコールを製造することができる。
くエチレングリコールを製造することができる。
叛 従来、−酸化炭素および水素を原料とし、直接“・
を一段でエチレングリコール等のアルカンポリオールを
製造する際に、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く
提案されている。しかし、ロジウム系触媒を工業的に使
用する方法では、非常に高価なロジウム金属を回収して
再使用することに難しさがあり、この点も一つの理由と
なって実用化プロセスが完成されていないのが実情であ
る。
を一段でエチレングリコール等のアルカンポリオールを
製造する際に、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く
提案されている。しかし、ロジウム系触媒を工業的に使
用する方法では、非常に高価なロジウム金属を回収して
再使用することに難しさがあり、この点も一つの理由と
なって実用化プロセスが完成されていないのが実情であ
る。
一方、ロジウム系触媒以外の貴金属系触媒として例えば
、特開昭５５−１１５８３４号公報では、可溶化したル
テニウムカルボニル錯体とルイス墳墓を助触媒とする反
応系が、特開昭５６−１００７２８号公報では、ルテニ
ウム化合物を低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基
またはアンモニウム塩に分散させた系が、特開昭５６−
１２３９２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニ
ウムとロジウム金属の複合系が、又米国特許第４，１７
０．６０５号明細書ではピリジン塩基を配位子としたル
テニウム錯体触媒系がそれぞれ提案されているが、いず
れの先行技術においてもかなりの高圧反応条件を使用し
てお秒、シかもアルカンポリオールへの選択率が必ずし
も高くない。通常本反応系における主たる副生成物はメ
タノールであね、一般に反応圧力が低くなるとアルカン
ポリオール主トシてエチレングリコール対メタノール生
成比は急激に低下する傾向が認めらねる（例えば特開昭
５６−１２３９２５号公報実施例５２〜５５参照）。結
局、ルテニウム系触媒は先に述べたロジウム系触媒に較
べて安価であゆ、その点にむいては工業的に好ましい触
媒系であるが、エチレングリコールの生成活性さらＫは
選択性の点でロジウム系触媒よりも劣っているものであ
った。
、特開昭５５−１１５８３４号公報では、可溶化したル
テニウムカルボニル錯体とルイス墳墓を助触媒とする反
応系が、特開昭５６−１００７２８号公報では、ルテニ
ウム化合物を低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基
またはアンモニウム塩に分散させた系が、特開昭５６−
１２３９２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニ
ウムとロジウム金属の複合系が、又米国特許第４，１７
０．６０５号明細書ではピリジン塩基を配位子としたル
テニウム錯体触媒系がそれぞれ提案されているが、いず
れの先行技術においてもかなりの高圧反応条件を使用し
てお秒、シかもアルカンポリオールへの選択率が必ずし
も高くない。通常本反応系における主たる副生成物はメ
タノールであね、一般に反応圧力が低くなるとアルカン
ポリオール主トシてエチレングリコール対メタノール生
成比は急激に低下する傾向が認めらねる（例えば特開昭
５６−１２３９２５号公報実施例５２〜５５参照）。結
局、ルテニウム系触媒は先に述べたロジウム系触媒に較
べて安価であゆ、その点にむいては工業的に好ましい触
媒系であるが、エチレングリコールの生成活性さらＫは
選択性の点でロジウム系触媒よりも劣っているものであ
った。
本発明者らは上述の問題点を解決すべくルテニウム系触
媒の改質を各種金属の化合物、助触媒等の組合せ及び量
比などについて検討を行った結果、ルテニウム化合物と
イミダゾール類及び特定の金属及び／又はそれらの金属
化合物を使用した時に、比較的低い反応圧力で特にエチ
レングリコールの生成活性及び選択性が優ねることを見
い出し本発明を完成した。
媒の改質を各種金属の化合物、助触媒等の組合せ及び量
比などについて検討を行った結果、ルテニウム化合物と
イミダゾール類及び特定の金属及び／又はそれらの金属
化合物を使用した時に、比較的低い反応圧力で特にエチ
レングリコールの生成活性及び選択性が優ねることを見
い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素を触媒の存在下に
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が（ａ）ルテニウム化合物、（ｈ）イミダゾー
ル類、及び（Ｃ）コバルト、ニッケル、白金、パラジウ
ム及びイリジウムの金属及び／又ｔよそれらの化合物の
群から選ばれた少なくとも一種の金属又は化合物を触媒
成分とすることを特徴とするエチレングリコールの製造
方法を提供するものである。
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が（ａ）ルテニウム化合物、（ｈ）イミダゾー
ル類、及び（Ｃ）コバルト、ニッケル、白金、パラジウ
ム及びイリジウムの金属及び／又ｔよそれらの化合物の
群から選ばれた少なくとも一種の金属又は化合物を触媒
成分とすることを特徴とするエチレングリコールの製造
方法を提供するものである。
本発明の方法において使用される触媒の（ａ）成分でち
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムの・・ロゲン
化物、カルボン酸塩、無機酸塩、・酸化物、神々の有機
及び／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテ
ニウムなどがある。具体的には、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム■、酸化ル
テニウム（至）、ルテニウムアセチルアセトナート（璽
） （Ｒｕ（ａｃａｃ）３と略記する〕、（ＣｓＨｓ）
（Ｃ）ｔｑ）Ｒｕ（Ｃｏ）ｚ 、（ＣｓＨｓ ）２Ｒ
ｕ 。
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムの・・ロゲン
化物、カルボン酸塩、無機酸塩、・酸化物、神々の有機
及び／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテ
ニウムなどがある。具体的には、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム■、酸化ル
テニウム（至）、ルテニウムアセチルアセトナート（璽
） （Ｒｕ（ａｃａｃ）３と略記する〕、（ＣｓＨｓ）
（Ｃ）ｔｑ）Ｒｕ（Ｃｏ）ｚ 、（ＣｓＨｓ ）２Ｒ
ｕ 。
Ｒｕａ（Ｃｏ）ｔｔ、Ｒｕ（ＣＯ）４”−１Ｒｕ６（Ｃ
Ｏ）ｔｓ”−１市Ｒｏ４（ＣＯ）ｔｉ、ｉ廟（ＣＯ）１
２、〔而（ＣＯ）ａＣｔｚ）２および金属ルテニウムな
どを例示することができる。
Ｏ）ｔｓ”−１市Ｒｏ４（ＣＯ）ｔｉ、ｉ廟（ＣＯ）１
２、〔而（ＣＯ）ａＣｔｚ）２および金属ルテニウムな
どを例示することができる。
また、本発明の方法において使用される触媒の（ｂ）成
分でちるイミダゾール類は、イミダゾールまたはその環
置換体であゆ、さらに具体的に・まイミダゾール、炭化
水素基置換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イ
ミダゾール、カルボキシアルキル基置換フェノール、ア
ミノアルキル基置換イミダゾール、ポリビニルイミダゾ
ールなどを例示することができる。さらに具体的にはイ
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミ
ダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−イソプロピ
ルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロ
ピルイミダゾール４−イソプロピルイミダゾール、４−
ブチルイミダゾール、４．５−ジメチルイミダゾール、
４，５−ジエチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチ
ルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−エチルイミダゾール
、ｌ−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ｌ−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−カルボキシメチルイミ
ダゾール、２−カルボキシメチルイミダゾール、４−カ
ルボキシメチルイミダゾール、１−（２−カルボキシエ
チル）イミダゾール、ｌ−アミノメチルイミダゾール、
４−アミノメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリ
ル）イミダゾール、４−（２−ピリジル）イミダゾール
などをあげることができる。
分でちるイミダゾール類は、イミダゾールまたはその環
置換体であゆ、さらに具体的に・まイミダゾール、炭化
水素基置換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イ
ミダゾール、カルボキシアルキル基置換フェノール、ア
ミノアルキル基置換イミダゾール、ポリビニルイミダゾ
ールなどを例示することができる。さらに具体的にはイ
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミ
ダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−イソプロピ
ルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロ
ピルイミダゾール４−イソプロピルイミダゾール、４−
ブチルイミダゾール、４．５−ジメチルイミダゾール、
４，５−ジエチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチ
ルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−エチルイミダゾール
、ｌ−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ｌ−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−カルボキシメチルイミ
ダゾール、２−カルボキシメチルイミダゾール、４−カ
ルボキシメチルイミダゾール、１−（２−カルボキシエ
チル）イミダゾール、ｌ−アミノメチルイミダゾール、
４−アミノメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリ
ル）イミダゾール、４−（２−ピリジル）イミダゾール
などをあげることができる。
本発明の方法においては、反応系内におけるルテニウム
化合物に対するイミダゾール類の割合は、ルテニウム１
グラム原子に対するイミダゾール類として通常０．１な
いし１，０００モル、好ましくは０．５ないし５００モ
ルの範囲である。ただしイミダゾール類を溶媒量使用し
た場合にはこの限９ではない。
化合物に対するイミダゾール類の割合は、ルテニウム１
グラム原子に対するイミダゾール類として通常０．１な
いし１，０００モル、好ましくは０．５ないし５００モ
ルの範囲である。ただしイミダゾール類を溶媒量使用し
た場合にはこの限９ではない。
一方、本発明に使用される触媒の（Ｃ）成分であるコバ
ルト化合物としては、例えばコバルトのハローゲン化物
、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、稗々の有機及び／
又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属コバルト
などがある。具体的には、塩化コバルト、臭化コバルト
、沃化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コ
バルトおよびそれらの水和物、酸化コバルト（荀、酸化
コバルト（至）、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｈ５）２
ＣＯ１Ｃ５ｔｌ−ｓＣｏ（Ｃｏ）ｚ、Ｃｏｚ（ＣＯ）ｓ
％Ｃ０（ＣＯ）４−１ＨＣＯ（ＣＯ）４、Ｃ０４（Ｃ
Ｏ）１２、ト Ｃｏｇ（ＣＯ）ｔｓ、ＣＣｏ５（ＣＯ）ｔｓ） 、（
Ｃｏ６（ＣＯ）Ｎ４） 、（Ｃｏｓ（ＣＯ）ｒａＣ）
”−１金属コバルト逐どを例示することができる。ニッ
ケル化合物としては、例えばニッケルの７・ロゲン化物
、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／
又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属ニッケル
などがある。具体的には、塩化ニッケル、臭化ニッケル
、沃化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニ
ッケルおよびそれらの水和物、酸化ニッケル（１）、酸
化ニッケル＠、Ｎ１（ａｃａｃ）２、（ＣｓＨｓ）ｚＮ
ｉ 。
ルト化合物としては、例えばコバルトのハローゲン化物
、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、稗々の有機及び／
又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属コバルト
などがある。具体的には、塩化コバルト、臭化コバルト
、沃化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コ
バルトおよびそれらの水和物、酸化コバルト（荀、酸化
コバルト（至）、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｈ５）２
ＣＯ１Ｃ５ｔｌ−ｓＣｏ（Ｃｏ）ｚ、Ｃｏｚ（ＣＯ）ｓ
％Ｃ０（ＣＯ）４−１ＨＣＯ（ＣＯ）４、Ｃ０４（Ｃ
Ｏ）１２、ト Ｃｏｇ（ＣＯ）ｔｓ、ＣＣｏ５（ＣＯ）ｔｓ） 、（
Ｃｏ６（ＣＯ）Ｎ４） 、（Ｃｏｓ（ＣＯ）ｒａＣ）
”−１金属コバルト逐どを例示することができる。ニッ
ケル化合物としては、例えばニッケルの７・ロゲン化物
、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／
又は無機の配位子と錯結合した化合物及び金属ニッケル
などがある。具体的には、塩化ニッケル、臭化ニッケル
、沃化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニ
ッケルおよびそれらの水和物、酸化ニッケル（１）、酸
化ニッケル＠、Ｎ１（ａｃａｃ）２、（ＣｓＨｓ）ｚＮ
ｉ 。
（ＣｓＨｓ ）Ｎｉ （Ｎｏ）、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＣＮ
ｉ ｓ （ＣＯ） ｓ ２ ） 、（ｆ（ｚＮｉｓ
（Ｃｏ）１４ ）２−１〔南９（ＣＯ）１ ｇ ）２−
１及び全域ニッケルなどを例示することができる。白金
化合物としでは、白金の・・ロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属白金などがある。
ｉ ｓ （ＣＯ） ｓ ２ ） 、（ｆ（ｚＮｉｓ
（Ｃｏ）１４ ）２−１〔南９（ＣＯ）１ ｇ ）２−
１及び全域ニッケルなどを例示することができる。白金
化合物としでは、白金の・・ロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属白金などがある。
具体的には塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸、シア
ン化白金およびそれらの水和物、二酸化白金、Ｐｔ（ｑ
ｃａｃ）ｚ、Ｐｔ（Ｊｚ（ＣｇＨｓ ・ＣＮ） ２、Ｐ
ｔＣｊｚ（１＋５＜ｇ’Ｈ１２）および金属白金などを
例示することができる。パラジウム化合物として’ｔ、
パラジウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、
酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子と錯結合し
た化合物、金属パラジウムなどがある。具体的には塩化
パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、ギ酸パ
ラジウム、酢酸パラジウムおよびそれらの水和物、酸化
パラジウム、Ｐｄ（ａｃａｃ）ｚ 、Ｐｄｃｔｚ（Ｃ６
ＨｓＣＮ）ｚ、ｐｄＣ６２（１，５−ＣｓＨｔ２’、［
Ｃ３Ｎ５ ＰｄＣｔ〕２ オＬ Ｕ金Ｍ パラジウムな
どを例示すること５ｔできる。イリジウム化合物として
は、イリジウムのノ・ロゲン化物、カルボン酸塩、無機
酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子と錯
結合した化合物、金属イリジウムなどがある。具体的に
は塩化イリジウム、臭化イリジウム、沃化イリジウム、
酢酸イリジウムおよびそれらの水和物、酸化イリジウム
、Ｔｒ（ａｃａｃ）３、（ＮＨ４）２ Ｉ ｒ Ｃ／−
ａ、（ＩｒＣ７（１，５−Ｃｓ＋Ｈｔｚ）ｈ、（Ｉ ｒ
Ｃｔ（Ｃｏ） ）ｎ （但しｎは整数）、Ｉｒ４（ＣＯ
ｈｚ、Ｉｒ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、および金属イリジ
ウムなどを例示することができる。
ン化白金およびそれらの水和物、二酸化白金、Ｐｔ（ｑ
ｃａｃ）ｚ、Ｐｔ（Ｊｚ（ＣｇＨｓ ・ＣＮ） ２、Ｐ
ｔＣｊｚ（１＋５＜ｇ’Ｈ１２）および金属白金などを
例示することができる。パラジウム化合物として’ｔ、
パラジウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、
酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子と錯結合し
た化合物、金属パラジウムなどがある。具体的には塩化
パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、ギ酸パ
ラジウム、酢酸パラジウムおよびそれらの水和物、酸化
パラジウム、Ｐｄ（ａｃａｃ）ｚ 、Ｐｄｃｔｚ（Ｃ６
ＨｓＣＮ）ｚ、ｐｄＣ６２（１，５−ＣｓＨｔ２’、［
Ｃ３Ｎ５ ＰｄＣｔ〕２ オＬ Ｕ金Ｍ パラジウムな
どを例示すること５ｔできる。イリジウム化合物として
は、イリジウムのノ・ロゲン化物、カルボン酸塩、無機
酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位子と錯
結合した化合物、金属イリジウムなどがある。具体的に
は塩化イリジウム、臭化イリジウム、沃化イリジウム、
酢酸イリジウムおよびそれらの水和物、酸化イリジウム
、Ｔｒ（ａｃａｃ）３、（ＮＨ４）２ Ｉ ｒ Ｃ／−
ａ、（ＩｒＣ７（１，５−Ｃｓ＋Ｈｔｚ）ｈ、（Ｉ ｒ
Ｃｔ（Ｃｏ） ）ｎ （但しｎは整数）、Ｉｒ４（ＣＯ
ｈｚ、Ｉｒ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、および金属イリジ
ウムなどを例示することができる。
本発明の方法に使用する触媒の（ｃ）成分の金属の化合
物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と組合せて使用するこ
とが必要で、この場合（Ｃ）成分の化合物の群から一種
以上を用いることができる。又、（ｃ）成分の中ではコ
バルト及びニッケルの金属及び／又はこれらの化合物が
、エチレングリコールの高い生成活性及び選択性を示し
、また他の金属に比べて安価であるので好ましい。
物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と組合せて使用するこ
とが必要で、この場合（Ｃ）成分の化合物の群から一種
以上を用いることができる。又、（ｃ）成分の中ではコ
バルト及びニッケルの金属及び／又はこれらの化合物が
、エチレングリコールの高い生成活性及び選択性を示し
、また他の金属に比べて安価であるので好ましい。
本発明の方法に用いられる（ｃ）成分の金属原子１′ハ
、ルテニウム原子に対し原子比で０．０５〜２０．０、
好ましくは０．１〜１０．０の範囲でちる。上記の範囲
を外れると比較的低い反応圧力条件下でエチレングリコ
ールの生成活性及び／又は選択性が悪くなる。又、触媒
の濃度は、通常ルテニウム原子の濃度としてｌ〜Ｉ Ｘ
１０−’グラム原子／１．好ましくはＩ Ｘ １０−
１〜Ｉ Ｘ １０−’ダラム原子／ｌの範囲で使用され
る、 本発明の方法は、無溶媒でも行えるが公知の核反応に対
して不活性の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
る。例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラ
グライム、ジエチルエーテル、ジオキサン、１８−クラ
ウン−６などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ガンマ
ブチロラクトン、ジメチルガンマブチロラクトン、デル
タバレロラクトンなどのエステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン
、Ｎ−イングロビルピロリドンなどのアミド類、Ｎ、；
ｑ、Ｎ：Ｎ′−テトラメチル尾大、ＮＮ’−ジメチルイ
ミダゾリトン、ＮＮ’−ジメチルプロピレン尿素などの
尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチル
リン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類などを使用
することができる。好ましい溶媒として、Ｎ−アルキル
アオド類およびＮ−アルキル尿素類がある。
、ルテニウム原子に対し原子比で０．０５〜２０．０、
好ましくは０．１〜１０．０の範囲でちる。上記の範囲
を外れると比較的低い反応圧力条件下でエチレングリコ
ールの生成活性及び／又は選択性が悪くなる。又、触媒
の濃度は、通常ルテニウム原子の濃度としてｌ〜Ｉ Ｘ
１０−’グラム原子／１．好ましくはＩ Ｘ １０−
１〜Ｉ Ｘ １０−’ダラム原子／ｌの範囲で使用され
る、 本発明の方法は、無溶媒でも行えるが公知の核反応に対
して不活性の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
る。例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラ
グライム、ジエチルエーテル、ジオキサン、１８−クラ
ウン−６などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ガンマ
ブチロラクトン、ジメチルガンマブチロラクトン、デル
タバレロラクトンなどのエステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン
、Ｎ−イングロビルピロリドンなどのアミド類、Ｎ、；
ｑ、Ｎ：Ｎ′−テトラメチル尾大、ＮＮ’−ジメチルイ
ミダゾリトン、ＮＮ’−ジメチルプロピレン尿素などの
尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチル
リン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類などを使用
することができる。好ましい溶媒として、Ｎ−アルキル
アオド類およびＮ−アルキル尿素類がある。
本発明の方法に用いる上述の複合触媒の性能をさらに向
上させる助触媒としてハロゲン化合物を使用することが
できる。ハロゲン化合物の具体例として、アルカリ全綱
ハライド、第４級アンモニウムハライド、第４級ホスホ
ニウムハライド、イミニウムハライド、アルキルハライ
ドなどを例示することができる。さらに具体的には、ア
ルカリ金属ハライドとして、弗化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化
カリウム、塩化カリウ゛ム、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム
１．弗化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化
セシウムなど、９４級ホスホニウムハライドとして、塩
化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホ
ニウム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエ
チルホスホニ吟ム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭
化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホ
ニウム、同様にテトラｎ−プロビルホスホニウムハライ
ド、テトラフェニルホスホニウムハライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムハライド、トリフェニルエチルホスホニウムハラ
イドなど、イミニウムハライドと（、て、塩化ビス（ト
リフェニルポスフィン）イミニウム、臭化ビス（トリフ
ェニルホスフィン）イミニウム、沃化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウムなどのイミニウムハライドを
例示することができる。
上させる助触媒としてハロゲン化合物を使用することが
できる。ハロゲン化合物の具体例として、アルカリ全綱
ハライド、第４級アンモニウムハライド、第４級ホスホ
ニウムハライド、イミニウムハライド、アルキルハライ
ドなどを例示することができる。さらに具体的には、ア
ルカリ金属ハライドとして、弗化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化
カリウム、塩化カリウ゛ム、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム
１．弗化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化
セシウムなど、９４級ホスホニウムハライドとして、塩
化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホ
ニウム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエ
チルホスホニ吟ム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭
化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホ
ニウム、同様にテトラｎ−プロビルホスホニウムハライ
ド、テトラフェニルホスホニウムハライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムハライド、トリフェニルエチルホスホニウムハラ
イドなど、イミニウムハライドと（、て、塩化ビス（ト
リフェニルポスフィン）イミニウム、臭化ビス（トリフ
ェニルホスフィン）イミニウム、沃化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウムなどのイミニウムハライドを
例示することができる。
さらＫ、第４級アンモニウムハライドとして各種アミン
類とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ ルなどとの
Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応によって合成される化合物を
使用することができる。具体的には塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラメチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニ吟ム
、塩化テトラエチベンジルアンモニウムノ・ライド、ト
リイソプロピルベンジルアンモニウムハライド、Ｎ−メ
チルピリジニウムハライド、１−メチル−２−ヒドロキ
シピリジニウムハライド、メチル−４−ジメチルアミノ
ピリジニウム／・ライド、エチル−４−ジメチルアミノ
ピリジニウム７Ｎライド、メチル−２−ジメチルアミノ
ピリジニウムハライド、エチル−２−ジメチルアミノピ
リジニウムノ・ライド、メチル−４−ピロリジノピリジ
ニウム／・ライドなどのピリジニウムハライド、エチル
−４−ピロリジノピリジニウムハライド、メチル−１−
メチルイミダゾリウムハライド、エチル−１−メチルイ
ミダゾリウムハライドなどのイミダゾリラムノ・ライド
などを例示することができる。さらに、アルキルハライ
ドとし又炭素数２０ｉでのアルキル又はアリールハラメ
゛、具体的にはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化エ
チル、ヨウ化イソグロピル、塩化イソプロピル、臭化ｎ
−ブチル、弗化ｎ−ブチル、ヨウ化ベンジルなどを掲げ
ることができる。
類とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ ルなどとの
Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応によって合成される化合物を
使用することができる。具体的には塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラメチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニ吟ム
、塩化テトラエチベンジルアンモニウムノ・ライド、ト
リイソプロピルベンジルアンモニウムハライド、Ｎ−メ
チルピリジニウムハライド、１−メチル−２−ヒドロキ
シピリジニウムハライド、メチル−４−ジメチルアミノ
ピリジニウム／・ライド、エチル−４−ジメチルアミノ
ピリジニウム７Ｎライド、メチル−２−ジメチルアミノ
ピリジニウムハライド、エチル−２−ジメチルアミノピ
リジニウムノ・ライド、メチル−４−ピロリジノピリジ
ニウム／・ライドなどのピリジニウムハライド、エチル
−４−ピロリジノピリジニウムハライド、メチル−１−
メチルイミダゾリウムハライド、エチル−１−メチルイ
ミダゾリウムハライドなどのイミダゾリラムノ・ライド
などを例示することができる。さらに、アルキルハライ
ドとし又炭素数２０ｉでのアルキル又はアリールハラメ
゛、具体的にはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化エ
チル、ヨウ化イソグロピル、塩化イソプロピル、臭化ｎ
−ブチル、弗化ｎ−ブチル、ヨウ化ベンジルなどを掲げ
ることができる。
これらのハロゲン化合物Ｆｉ、通常ルテニウム１原子当
９０．０５から５０モルの範囲、好ましくは０．１から
２０モルの範囲で使用される。
９０．０５から５０モルの範囲、好ましくは０．１から
２０モルの範囲で使用される。
本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る◎反応圧力としては通常１〜２，０００＃ｑ７ｒｔｐ
Ｇ、好ましくは３０〜１，０００ Ｋｐ／ｄＧの１囲で
ある。
る◎反応圧力としては通常１〜２，０００＃ｑ７ｒｔｐ
Ｇ、好ましくは３０〜１，０００ Ｋｐ／ｄＧの１囲で
ある。
この際アルカンポリオール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一嘴化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化災素のモル比として０．０５〜２
０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また反応温
度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３
００℃の範囲でｋ・る。更に反応時間としては通常０．
１〜２０時間、好オしくけ０．３〜１’０時間の範囲が
使用される２本発明の方法において得られる生成物とし
ては、丁グ１．・ングリコールの他にプロピレングリコ
ール、グリセリンなどのアルカンポリオールおよびメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、更にそれらの
ギ酸もしくは酢酸エステルなどがある。これらの反応生
成物から目的とするアルカンポリオールを分離する方法
としては蒸留、抽出などの公知の方法を使用することが
できる・ 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるもので１ない。
反応系に供給される一嘴化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化災素のモル比として０．０５〜２
０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また反応温
度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３
００℃の範囲でｋ・る。更に反応時間としては通常０．
１〜２０時間、好オしくけ０．３〜１’０時間の範囲が
使用される２本発明の方法において得られる生成物とし
ては、丁グ１．・ングリコールの他にプロピレングリコ
ール、グリセリンなどのアルカンポリオールおよびメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、更にそれらの
ギ酸もしくは酢酸エステルなどがある。これらの反応生
成物から目的とするアルカンポリオールを分離する方法
としては蒸留、抽出などの公知の方法を使用することが
できる・ 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるもので１ない。
尚、本反応における主生成物はエチレングリコールおよ
びメタノールであ抄、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
専る。
びメタノールであ抄、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
専る。
ＥＧ：生成したエチレングリコールのモル数ＭｅＯＨ：
生成したメタノールのモル数実施例ではエチレングリフ
ールの選択率を上式で、また触媒活性はエチレングリコ
ールおよびメタノールともに単位時間・単位ルテニウム
グラム徨子当りの生成モル数で表示した。
生成したメタノールのモル数実施例ではエチレングリフ
ールの選択率を上式で、また触媒活性はエチレングリコ
ールおよびメタノールともに単位時間・単位ルテニウム
グラム徨子当りの生成モル数で表示した。
実施例−１
トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３〜、０．１
ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボ二／Ｌ−（
１７，１可、０，１ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジニウムアイオダイド（１６６，９ｑ
、 ０．６ミリモル）、イミダゾール（６８０，８岬、
１０ミリモル）およびＮ、Ｎ’−ジメ′ｆＡイミダゾリ
ジノン（７，９３Ｆ、 ７．５阿ｌ）を磁気誘導式回転
攪拌子を入れた内容積３０ｍ１のハステロイｃ１１！！
オートクレーブ中へ仕込んだ。このオートクレーブを密
封し、１：１比のＣＯ：［２の合成ガスで３回パージし
た後に合成ガスを室温で、３２ｏＫｐ／−に圧入した。
ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボ二／Ｌ−（
１７，１可、０，１ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジニウムアイオダイド（１６６，９ｑ
、 ０．６ミリモル）、イミダゾール（６８０，８岬、
１０ミリモル）およびＮ、Ｎ’−ジメ′ｆＡイミダゾリ
ジノン（７，９３Ｆ、 ７．５阿ｌ）を磁気誘導式回転
攪拌子を入れた内容積３０ｍ１のハステロイｃ１１！！
オートクレーブ中へ仕込んだ。このオートクレーブを密
封し、１：１比のＣＯ：［２の合成ガスで３回パージし
た後に合成ガスを室温で、３２ｏＫｐ／−に圧入した。
このオートクレーブを加熱炉圧設置し、攪拌しながら３
０分で反応温度？００℃まで上昇させた後、２時間この
温度に安ボさせた。その間、反応圧は最高４５０Ｋｆ／
−罠達：ニジた。オートクレーブを室温にまで冷却した
後、気相および液相成分をガスクロマトグラフィーで４
析したところエチレングリコールおよびメタノールの生
成速度はそれぞれ７，１５および２１．４５モル／ｌ−
ｐ子／時間であった。ｔ＆、エチレングリコールの選択
率は４０．０モル％でちった。
０分で反応温度？００℃まで上昇させた後、２時間この
温度に安ボさせた。その間、反応圧は最高４５０Ｋｆ／
−罠達：ニジた。オートクレーブを室温にまで冷却した
後、気相および液相成分をガスクロマトグラフィーで４
析したところエチレングリコールおよびメタノールの生
成速度はそれぞれ７，１５および２１．４５モル／ｌ−
ｐ子／時間であった。ｔ＆、エチレングリコールの選択
率は４０．０モル％でちった。
実施例−２〜５
実施例−１におけるジコバルトオクタカルボニルの代わ
りに、Ｎ−１に示した様にそれぞれ０．０５ミリグラム
原子のテトライリジウノ、ドデカカルボニル、ニッケル
アセチルアセトナート（１）、白金アセチルアセトナー
ト（１）及びパラジウムアセチル−ｒセトナート（粕を
用いて実施例−１と同様に実験を行なった。得られた結
果を表−１に示す。
りに、Ｎ−１に示した様にそれぞれ０．０５ミリグラム
原子のテトライリジウノ、ドデカカルボニル、ニッケル
アセチルアセトナート（１）、白金アセチルアセトナー
ト（１）及びパラジウムアセチル−ｒセトナート（粕を
用いて実施例−１と同様に実験を行なった。得られた結
果を表−１に示す。
表−１
実施例−６〜１０
実施例−１のジコバルトオクタカルボニルの代わりにニ
ッケルアセチルアセトナ−） （１）を用い、その添加
量を表−２に示した様に変化させた他・′は実施例−１
と同様に実験を行った。その結果を表＝２に示す◎ 表−２ 実施例−１１ トリルテニウムドデカカルボニル（６３，！″キ、０．
３ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニル（２
５，６可、０．１５ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジウムアイオダイド（５００岬、１．
８ミリモル）、１−メチルイミダゾール（６８０，８■
、１０ミリモル）およびＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン（７，９３ｆ、 ７．５ Ｔｔりを用いた他は実
施例−１に記載の実験装置で４５０Ｋｆ／ｄの一定圧力
下、２００℃で２時間反応した。
ッケルアセチルアセトナ−） （１）を用い、その添加
量を表−２に示した様に変化させた他・′は実施例−１
と同様に実験を行った。その結果を表＝２に示す◎ 表−２ 実施例−１１ トリルテニウムドデカカルボニル（６３，！″キ、０．
３ミリグラム原子）、ジコバルトオクタカルボニル（２
５，６可、０．１５ミリグラム原子）、エチル−４−ジ
メチルアミノピリジウムアイオダイド（５００岬、１．
８ミリモル）、１−メチルイミダゾール（６８０，８■
、１０ミリモル）およびＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン（７，９３ｆ、 ７．５ Ｔｔりを用いた他は実
施例−１に記載の実験装置で４５０Ｋｆ／ｄの一定圧力
下、２００℃で２時間反応した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
エチレングリコールおよびメタノールの生成速度はそれ
ぞれ４．９８および８．１３モル／９・原子／時間であ
った。またエチレングリコールの選択率は５５．０モル
％でめった。
エチレングリコールおよびメタノールの生成速度はそれ
ぞれ４．９８および８．１３モル／９・原子／時間であ
った。またエチレングリコールの選択率は５５．０モル
％でめった。
実施例−１２
トリルテニウムドデカカルボニル（６３，９−１９゜０
．３ミリグラム原子）、ヨウ化コバルト２水和物（５２
，３岬、０．１５ミリグラム原子）、ｌ−メチルイミダ
ゾール（２４６，３１１１１Ｆ、 ３．０ミリモル）お
よびＮ−イングロビルピロリジノン（７，５＋ｑ／）を
用い実施例−１に記載の方決で実験を行ったところ、エ
チレングリコールおよびメタノールの生成速度＋ｄ２．
４５および３３．５モル／ｆ・原子／時間、エチレング
リコール選択率は１２．８モル％であった。なお、この
エチレングリコールの生成速度はヨウ化コバルト２水和
物無添加系のエチレングリコール生成速度の約２．０倍
であった。
．３ミリグラム原子）、ヨウ化コバルト２水和物（５２
，３岬、０．１５ミリグラム原子）、ｌ−メチルイミダ
ゾール（２４６，３１１１１Ｆ、 ３．０ミリモル）お
よびＮ−イングロビルピロリジノン（７，５＋ｑ／）を
用い実施例−１に記載の方決で実験を行ったところ、エ
チレングリコールおよびメタノールの生成速度＋ｄ２．
４５および３３．５モル／ｆ・原子／時間、エチレング
リコール選択率は１２．８モル％であった。なお、この
エチレングリコールの生成速度はヨウ化コバルト２水和
物無添加系のエチレングリコール生成速度の約２．０倍
であった。
特許出願人 工業技術院長
石板誠−
Claims (1)
- 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法（（おいて、骸触媒が（ａ
）ルテニウム化合物、（ｂ）イミダゾール類、及び（Ｃ
）コバルト、ニッケル、白金、ノぐラジウム及びイリジ
ウムの金属及び／又はそれらの化合物り鮮から選ばれた
少なくとも一種の金属又は化合物を触媒成分とすること
を特徴とするエチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050028A JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050028A JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167531A true JPS58167531A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS5950653B2 JPS5950653B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=12847538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050028A Expired JPS5950653B2 (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950653B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143333A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
| JPS62205039A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
-
1982
- 1982-03-30 JP JP57050028A patent/JPS5950653B2/ja not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143333A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
| JPH0371417B2 (ja) * | 1984-12-17 | 1991-11-13 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPS62205039A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5942460A (en) * | 1993-09-10 | 1999-08-24 | Bp Chemicals Limited | Catalyst system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5950653B2 (ja) | 1984-12-10 |
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