JPS59222440A - アルフア−ハロアルキルエステルの製造法 - Google Patents
アルフア−ハロアルキルエステルの製造法Info
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- JPS59222440A JPS59222440A JP59098942A JP9894284A JPS59222440A JP S59222440 A JPS59222440 A JP S59222440A JP 59098942 A JP59098942 A JP 59098942A JP 9894284 A JP9894284 A JP 9894284A JP S59222440 A JPS59222440 A JP S59222440A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハ、アルファーハロアルキルエステルの製造法に
関する。
関する。
アルファーハロアルキルエステルは、７つの炭素原子に
結合したλつの異なる反応性基を持つ、有用でかつ多方
面に用いられる中間体である。例えば、製薬を得るため
に、それらは、カルボン酸あるいはそれらのアルカリ塩
又は銀塩との反応により、アシロキシアルキルエステル
の製造のために用いられ得る（仏画デマンデ第２／乙乞
ｌＩ−♂７号又は独国公開明細書第２．７０．４．グツ
３号参照）。
結合したλつの異なる反応性基を持つ、有用でかつ多方
面に用いられる中間体である。例えば、製薬を得るため
に、それらは、カルボン酸あるいはそれらのアルカリ塩
又は銀塩との反応により、アシロキシアルキルエステル
の製造のために用いられ得る（仏画デマンデ第２／乙乞
ｌＩ−♂７号又は独国公開明細書第２．７０．４．グツ
３号参照）。
それらはまた、アルカリシアン化物との反応により、ア
ルファーアシロキシニトリルの製造のために用いられ得
、しかしてそれらのニトリルは植物保護剤として用いら
れ得る（独国公開明細書第２り／９，９７≠号参照）。
ルファーアシロキシニトリルの製造のために用いられ得
、しかしてそれらのニトリルは植物保護剤として用いら
れ得る（独国公開明細書第２り／９，９７≠号参照）。
サラニ、アルレフ了−ハロアルキルエステルは、例えば
酢酸のアルファーハロアルキルエステルをナトリウムシ
クロペンタジエニドと反応させた後、酢酸を脱離させる
ことによシ、フルペンの製造のために用いられ得る（
Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ ｊ ｌＩ。
酢酸のアルファーハロアルキルエステルをナトリウムシ
クロペンタジエニドと反応させた後、酢酸を脱離させる
ことによシ、フルペンの製造のために用いられ得る（
Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ ｊ ｌＩ。
ＣＩ？７／）、第１０３７〜１０≠乙頁参照）。
フルペンは、燃焼機関用燃料におけるアンチノック性化
合物として（米国特許第２． ｊ 、！ｉ’ ｇり乙り
号参照）、あるいはポリマー組成物の成分として（米国
特許第３，３７０．／夕乙号参照）施用され得る。
合物として（米国特許第２． ｊ 、！ｉ’ ｇり乙り
号参照）、あるいはポリマー組成物の成分として（米国
特許第３，３７０．／夕乙号参照）施用され得る。
アルファーハロアルキルエステルはこれまで、アルキル
エステルの塩素化もしくはアルファーアルケニルエステ
ルへのハロゲン化水素の付加の如き処理操作により、あ
るいはアシルハライドをアルデヒドと反応させることに
より製造されてきた。
エステルの塩素化もしくはアルファーアルケニルエステ
ルへのハロゲン化水素の付加の如き処理操作により、あ
るいはアシルハライドをアルデヒドと反応させることに
より製造されてきた。
を後Ｋ 挙ケた反応が、アルファーハロアルキルエステ
ルを製造するための最も有用でかつ最も広く用いられて
いる方法である、と思われる（ Ａｃｔａ。
ルを製造するための最も有用でかつ最も広く用いられて
いる方法である、と思われる（ Ａｃｔａ。
Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ 、 ２０ （／り６乙）、第
１２７３〜７．２１０頁参照）。
１２７３〜７．２１０頁参照）。
アシルハライドを水素と反応させることにより、アルフ
ァーハロアルキルエステルが簡単に製造され、上記の公
知の方法に必要なアルデヒドの別個の製造を避けること
ができる、ということを今般見出された。
ァーハロアルキルエステルが簡単に製造され、上記の公
知の方法に必要なアルデヒドの別個の製造を避けること
ができる、ということを今般見出された。
従って、本発明は、一般式
％式％（１）
〔式中、Ｒ１は置換又は非置換のヒドロカルビル基を表
わし、Ｈａｌは塩素又は臭素を表わす。〕を有するアシ
ルハライドを、高められた温度及び圧力にて、少なくと
も７種の第■族元素を含む触媒系の存在下で、水素と接
触させる、ことを特徴とするアルファーハロアルキルエ
ステルの製造法を提供する。
わし、Ｈａｌは塩素又は臭素を表わす。〕を有するアシ
ルハライドを、高められた温度及び圧力にて、少なくと
も７種の第■族元素を含む触媒系の存在下で、水素と接
触させる、ことを特徴とするアルファーハロアルキルエ
ステルの製造法を提供する。
基Ｒ１はアリール、アルキル、アルカリール又はアルキ
ル基であυ得、これらの基は、フッ素又は塩素あるいは
アルコキシ、フェノキシ又はアルカノイル基の如き不活
性置換基の７つ又はそれ以上で置換されていてもよい。
ル基であυ得、これらの基は、フッ素又は塩素あるいは
アルコキシ、フェノキシ又はアルカノイル基の如き不活
性置換基の７つ又はそれ以上で置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒ１は、７〜．２０個の炭素原子を持つア
ルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１は、／〜≠個の
炭素原子を持つ非置換アルキル基である。本発明の方法
は、アセーｙ−ルクロライドから酢酸のアルファークロ
ロエチルエステルを製造するために特に適する。
ルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１は、／〜≠個の
炭素原子を持つ非置換アルキル基である。本発明の方法
は、アセーｙ−ルクロライドから酢酸のアルファークロ
ロエチルエステルを製造するために特に適する。
本発明の方法に用いられる触媒系は、好ましくは、パラ
ジウム、ロジウム又はルテニウムを含む。
ジウム、ロジウム又はルテニウムを含む。
パラジウムは、塩化ノやラジウム、塩化パラジウムニ水
和物、あるいはノＰラジウムアセテート又はパラジウム
アセチルアセトネートの如き有機の７４ラジウム塩又は
錯体のような、反応混合物に可溶な・母ラジウム化合物
を含む均質な触媒系で用いられ得る。好ましくは、触媒
系は、例えば炭素の如き担体上に担持されたＡ？ラジウ
ム金属を含む不均質触媒である。
和物、あるいはノＰラジウムアセテート又はパラジウム
アセチルアセトネートの如き有機の７４ラジウム塩又は
錯体のような、反応混合物に可溶な・母ラジウム化合物
を含む均質な触媒系で用いられ得る。好ましくは、触媒
系は、例えば炭素の如き担体上に担持されたＡ？ラジウ
ム金属を含む不均質触媒である。
ロジウムは、好ましくは、反応混合物に可溶なロジウム
化合物を含む均質な触媒系で用いられる。
化合物を含む均質な触媒系で用いられる。
適当な口・ゾウム化合物の例は、水酸化ロジウム（ｉｌ
Ｄ。
Ｄ。
塩化ロジウム（イ）、塩化ロジウム（至）三水和物゛、
臭化ロジウム＠）、ヨウ化ロジウム（２）、並びに対応
するピリジン及びホスフィンの錯体（例えば、トリス（
ピリジン）ロジウム（２）クロライド又はジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム）、ロジウム（至
）ホーメート、ロジウム（ト）アセテート、ロジウム（
２）ブチレート、ロジウム（ト）ナフチネート。
臭化ロジウム＠）、ヨウ化ロジウム（２）、並びに対応
するピリジン及びホスフィンの錯体（例えば、トリス（
ピリジン）ロジウム（２）クロライド又はジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム）、ロジウム（至
）ホーメート、ロジウム（ト）アセテート、ロジウム（
２）ブチレート、ロジウム（ト）ナフチネート。
ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウムドデカカ
ルぎニル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル、ロジ
ウムジ力ルデニルアセチルアセトネート、及び他のオル
ガノロジウム錯体である。塩化ロジウム（２）三水和物
の使用が好ましい。
ルぎニル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニル、ロジ
ウムジ力ルデニルアセチルアセトネート、及び他のオル
ガノロジウム錯体である。塩化ロジウム（２）三水和物
の使用が好ましい。
ルテニウムもまた、好ましくは、反応混合物に可溶なル
テニウム化合物を含む均質な触媒系で用いられる。適当
なルテニウム化合物の例は、塩化ルテニウム（＠、塩化
ルテニウム＠）三水和物、有機のルテニウム塩又は錯体
（例えば、ルテニウム（２）グロビオネート、ルテニウ
ム（１）ブチレート、ルテニウムペンタカルボニル、ト
リルテニウムドデカカルボニル、並びに、混合ルテニウ
ムハロカルボニル例工ばヒス−（ルテニウムトリヵルデ
ニルジブロマイド）及び他のオルガノルテニウム錯体）
である。
テニウム化合物を含む均質な触媒系で用いられる。適当
なルテニウム化合物の例は、塩化ルテニウム（＠、塩化
ルテニウム＠）三水和物、有機のルテニウム塩又は錯体
（例えば、ルテニウム（２）グロビオネート、ルテニウ
ム（１）ブチレート、ルテニウムペンタカルボニル、ト
リルテニウムドデカカルボニル、並びに、混合ルテニウ
ムハロカルボニル例工ばヒス−（ルテニウムトリヵルデ
ニルジブロマイド）及び他のオルガノルテニウム錯体）
である。
本発明の方法に用いられるべき第■族元素の量は臨界的
ではなく、触媒活性をもたらす量のいの量に基づいて計
算して０．００ ／％Ｗの如き低い量で用いられ得、同
基準でｏ、 ｏ ｏ ｓないし７０％Ｗの範囲の量が好
ましく、０．０／ないし夕％Ｗの量が最も好ましい。
ではなく、触媒活性をもたらす量のいの量に基づいて計
算して０．００ ／％Ｗの如き低い量で用いられ得、同
基準でｏ、 ｏ ｏ ｓないし７０％Ｗの範囲の量が好
ましく、０．０／ないし夕％Ｗの量が最も好ましい。
本発明の方法に用いられる触媒系は、促進剤又は促進剤
の組合わせを含んでいてもよい。適当な促進剤は、例え
ば元素状ヨウ素９元素状臭素、ヨウ化水素、臭化水素並
びに金属のヨウ化物又は臭化物の如き、ヨウ化物源又は
臭化物源である。金属のヨウ化物又は臭化物の例には、
ヨウ化リチウム又はヨウ化ナトリウムの如きアルカリ金
属のヨウ化物又は臭化物、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化クロム（ト）、ヨウ化コバルト（■）、及びヨウ化ニ
ッケル（Ｉｆ）がある。都合よく用いられ得る他のヨウ
化物源には、７２個までの炭素原子を持つアルキル。
の組合わせを含んでいてもよい。適当な促進剤は、例え
ば元素状ヨウ素９元素状臭素、ヨウ化水素、臭化水素並
びに金属のヨウ化物又は臭化物の如き、ヨウ化物源又は
臭化物源である。金属のヨウ化物又は臭化物の例には、
ヨウ化リチウム又はヨウ化ナトリウムの如きアルカリ金
属のヨウ化物又は臭化物、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化クロム（ト）、ヨウ化コバルト（■）、及びヨウ化ニ
ッケル（Ｉｆ）がある。都合よく用いられ得る他のヨウ
化物源には、７２個までの炭素原子を持つアルキル。
アリール、アルアルキル又はアシルヨウ化物の如き有機
ヨウ素化合物がある。メチルヨーダイトを用いることが
好ましい。反応混合物に添加されるヨウ化物源又は臭化
物源の量は臨界的ではない。
ヨウ素化合物がある。メチルヨーダイトを用いることが
好ましい。反応混合物に添加されるヨウ化物源又は臭化
物源の量は臨界的ではない。
適当にはヨウ化物源及び／又は臭化物源の量は、第■族
元素／グラム原子当たｈ、０．／ないし１０００好まし
くは／ないしょＯＯ特に１０ないし３００グラム原子の
工又はＢｒの範囲である。
元素／グラム原子当たｈ、０．／ないし１０００好まし
くは／ないしょＯＯ特に１０ないし３００グラム原子の
工又はＢｒの範囲である。
本発明の方法はまた、促進剤として、第ｖａ族化合物を
７種又はそれ以上含む触媒系の存在下で行なわれ得る。
７種又はそれ以上含む触媒系の存在下で行なわれ得る。
適当な第Ｖａ族化合物は、一般式〔式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ
、ＡＳ又はｓｂがら選ばれた、３又はそれよシ大きい原
子価を持つ第ｖａ族元素であシ；ＹはＯ２Ｓ又はＳｅか
ら選ばれた第ＶＩ、族元素であシ；ｎはＯ又は／であｊ
ｌ） ＊ ＆’ ｒ ｂ及びＣは各々０又は／であＪ、
Ｒ，Ｒ及びＲは同じ又は異なる任意的に置換されたヒド
ロカルビル基であシ、あるいはａ及びｂがＯでＣが０又
は／であシかつＲ及びＲがＸと一緒に複素環式基を形成
し、あるいはａ、ｂ及びＣが０でありかつＲ、Ｒ及びＲ
がＸと一緒に複素環式芳香族環系を形成する。〕 で表わされる化合物からなる。ＸがＮ又はＰであり、Ｙ
が０であＪ）、ａ、ｂ及びＣが０である一般式■で表わ
される化合物が好ましい。これらの化合物において、基
Ｒ、Ｒ及びＲは、好ましくは、同じ又は異なる、７〜７
２個の炭素原子を含有するアルキル基あるいは５〜７２
個の炭素原子を含有するシクロアルキル、アリール又は
アルカリール基であり、これらの基は、塩素、アルコキ
シ基、カルがキシル（エステル）基、オキソ基。
、ＡＳ又はｓｂがら選ばれた、３又はそれよシ大きい原
子価を持つ第ｖａ族元素であシ；ＹはＯ２Ｓ又はＳｅか
ら選ばれた第ＶＩ、族元素であシ；ｎはＯ又は／であｊ
ｌ） ＊ ＆’ ｒ ｂ及びＣは各々０又は／であＪ、
Ｒ，Ｒ及びＲは同じ又は異なる任意的に置換されたヒド
ロカルビル基であシ、あるいはａ及びｂがＯでＣが０又
は／であシかつＲ及びＲがＸと一緒に複素環式基を形成
し、あるいはａ、ｂ及びＣが０でありかつＲ、Ｒ及びＲ
がＸと一緒に複素環式芳香族環系を形成する。〕 で表わされる化合物からなる。ＸがＮ又はＰであり、Ｙ
が０であＪ）、ａ、ｂ及びＣが０である一般式■で表わ
される化合物が好ましい。これらの化合物において、基
Ｒ、Ｒ及びＲは、好ましくは、同じ又は異なる、７〜７
２個の炭素原子を含有するアルキル基あるいは５〜７２
個の炭素原子を含有するシクロアルキル、アリール又は
アルカリール基であり、これらの基は、塩素、アルコキ
シ基、カルがキシル（エステル）基、オキソ基。
スルホン基又はスルホキ７ド基の如き、反応媒質中で実
質的に不活性な基で任意に置換されていてもよい。Ｘが
Ｎである場合、好ましくは、その窒素原子とＲ、Ｒ及び
Ｒは−緒に、複素環式芳香族系を形成する。
質的に不活性な基で任意に置換されていてもよい。Ｘが
Ｎである場合、好ましくは、その窒素原子とＲ、Ｒ及び
Ｒは−緒に、複素環式芳香族系を形成する。
非常に適当な促進剤は、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミンオキ７ド、 Ｎ、Ｎ−
ジメチルフェニルアミン、Ｎ−メチルピペリジンオキシ
ド、ジメチルオクチルアミンオキシドの如き第３アミン
及びそれらのオキシド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド又
はＮ−メチルピロリドン（Ｎ−メチルブチロラクタム）
の如きアミド；トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ
−ブチルホスフィンオキシト、トリエチルホスフィン、
トリエチルホスフィンオキシト、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ト、トリーｐ−）リルホスフィンオキシド、トリーｐ−
クロロフェニルホスフィンの如き第３ホスフイン及びそ
れらのオキシド；並びに、ピリジン、ピリジンオキシド
、メチル置換ピリジン及びそれらのオキシドの如き複素
環式芳香族窒素化合物である。最も好ましいものは、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ト、ピリジン及びピリジンオキシドである。
ブチルアミン、トリエチルアミンオキ７ド、 Ｎ、Ｎ−
ジメチルフェニルアミン、Ｎ−メチルピペリジンオキシ
ド、ジメチルオクチルアミンオキシドの如き第３アミン
及びそれらのオキシド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド又
はＮ−メチルピロリドン（Ｎ−メチルブチロラクタム）
の如きアミド；トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ
−ブチルホスフィンオキシト、トリエチルホスフィン、
トリエチルホスフィンオキシト、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ト、トリーｐ−）リルホスフィンオキシド、トリーｐ−
クロロフェニルホスフィンの如き第３ホスフイン及びそ
れらのオキシド；並びに、ピリジン、ピリジンオキシド
、メチル置換ピリジン及びそれらのオキシドの如き複素
環式芳香族窒素化合物である。最も好ましいものは、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ト、ピリジン及びピリジンオキシドである。
本発明の方法で用いられるべき一般式■で表わされる第
ｖ１族化合物の量は臨界的ではなく、第■族元素／グラ
ム原子当だ＃）０．０ ／ないし２００モルの第■３族
化合物の範囲であり得る。上記に述べたように、本発明
の方法に用いられる）独媒系は、促進剤の組合わせを含
んでいてもよい。メチルヨーダイト、トリフェニルホス
フィン及ヒドリフェニルホスフィンオキシトのうちの、
２種又はそれ以上からなる組合わせが好ましい。
ｖ１族化合物の量は臨界的ではなく、第■族元素／グラ
ム原子当だ＃）０．０ ／ないし２００モルの第■３族
化合物の範囲であり得る。上記に述べたように、本発明
の方法に用いられる）独媒系は、促進剤の組合わせを含
んでいてもよい。メチルヨーダイト、トリフェニルホス
フィン及ヒドリフェニルホスフィンオキシトのうちの、
２種又はそれ以上からなる組合わせが好ましい。
第３級のＮ、Ｐ、ＡＳ又はｓｂ化合物のオキシド。
スルフィＰ又はセレニドと存在するヨウ素又は臭素の化
合物との反応により、反応化合物中で塩又は錯体が形成
され得る、ということが理解されよう。かかる塩及び錯
体の例は、アルコキシピリジニウム塩（例えば、ビリシ
ンオキシド及びメチルヨーダイトから形成されるメトキ
シビリジニウムヨーダイド）及び錯体（（Ｃ６Ｈｓ）
５ Ｐ Ｏ−Ｈ−０Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３’ｌｌ Ｉ３
又は（（Ｃ２Ｈ３）３ＡｓＯ−Ｈ−０Ａｓ（Ｃ２Ｈ５
）３〕Ｉ である。従って、かかる塩又は錯体の使用
は、別個に製造されるときも本発明の範囲内にある。さ
らに、式■を有するホスフィンのオキシドは、分子状の
酸素又は過酸化水素の存在下で反応を行なうことによシ
、対応するホスフィンからその場で形成され得る、とい
うことが理解されよう。
合物との反応により、反応化合物中で塩又は錯体が形成
され得る、ということが理解されよう。かかる塩及び錯
体の例は、アルコキシピリジニウム塩（例えば、ビリシ
ンオキシド及びメチルヨーダイトから形成されるメトキ
シビリジニウムヨーダイド）及び錯体（（Ｃ６Ｈｓ）
５ Ｐ Ｏ−Ｈ−０Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３’ｌｌ Ｉ３
又は（（Ｃ２Ｈ３）３ＡｓＯ−Ｈ−０Ａｓ（Ｃ２Ｈ５
）３〕Ｉ である。従って、かかる塩又は錯体の使用
は、別個に製造されるときも本発明の範囲内にある。さ
らに、式■を有するホスフィンのオキシドは、分子状の
酸素又は過酸化水素の存在下で反応を行なうことによシ
、対応するホスフィンからその場で形成され得る、とい
うことが理解されよう。
本発明の方法は、夕θ℃ないし２よ０℃の範囲の温度を
用いて行なわれ得る。７００℃ないし２００℃の範囲特
に７３０℃ないし１７０℃の範囲の温度が好ましい。本
発明による出発物質と水素との接触は、タパールの如き
低圧で行なわれ得る。２０ないし７００バールの範囲の
圧力が好ましい。比較的高い圧力例えば７０００バール
の如き高圧を適用することができるが、投′資及びエネ
ルギーの関係コストのために一般的に経済的でない。
用いて行なわれ得る。７００℃ないし２００℃の範囲特
に７３０℃ないし１７０℃の範囲の温度が好ましい。本
発明による出発物質と水素との接触は、タパールの如き
低圧で行なわれ得る。２０ないし７００バールの範囲の
圧力が好ましい。比較的高い圧力例えば７０００バール
の如き高圧を適用することができるが、投′資及びエネ
ルギーの関係コストのために一般的に経済的でない。
本発明の方法に用−らｎる水素は、例えば窒素。
貴ガス、二酸化炭素又はメタンの如き不活性ガスを含有
していてもよい。均質触媒が用いられる場合、該水素は
一酸化炭素を含有していてもよい。
していてもよい。均質触媒が用いられる場合、該水素は
一酸化炭素を含有していてもよい。
水素と一酸化炭素との混合物即ち合成ガスの使用は、か
かる混合物が容易に入手できるという利点がある。さら
に、−膜化炭素が反応混合物中に存在する場合、出発ア
シルノ・ライドは、所望なら、ハロダン化物ＲＨａｌ及
び−酸化炭素からその場で形成され得る。水素中に存在
する一酸化炭素の量は臨界的ではない。水素に対する一
酸化炭素のモル比は、０ないし１０の範囲好ましくはＯ
ないし２の範囲であシ得る。
かる混合物が容易に入手できるという利点がある。さら
に、−膜化炭素が反応混合物中に存在する場合、出発ア
シルノ・ライドは、所望なら、ハロダン化物ＲＨａｌ及
び−酸化炭素からその場で形成され得る。水素中に存在
する一酸化炭素の量は臨界的ではない。水素に対する一
酸化炭素のモル比は、０ないし１０の範囲好ましくはＯ
ないし２の範囲であシ得る。
アシルハライドを水素で変換させることによる、本発明
の方法に従うアルファーノ・ロアルキルエステルの製造
は、次の化学式で表わされ得る：＼ｃ１ 所望するなら、均質触媒が用いられる場合、エステル好
ましくは下記の式を持つもの及び−酸化炭素の存在下で
反応を行なうことによシ、ＨＣｌの形成は抑制され得る
： 基Ｒ１と同一である。〕 例えばアセチルクロライドの変換がメチルアセテート及
び−酸化炭素の存在下で行なわれる場合、次の反応が起
こる： １ このように反応を行なうことにより、出発アセチルクロ
ライド中に存在する塩素はすべて、生じる生成物中に移
る。
の方法に従うアルファーノ・ロアルキルエステルの製造
は、次の化学式で表わされ得る：＼ｃ１ 所望するなら、均質触媒が用いられる場合、エステル好
ましくは下記の式を持つもの及び−酸化炭素の存在下で
反応を行なうことによシ、ＨＣｌの形成は抑制され得る
： 基Ｒ１と同一である。〕 例えばアセチルクロライドの変換がメチルアセテート及
び−酸化炭素の存在下で行なわれる場合、次の反応が起
こる： １ このように反応を行なうことにより、出発アセチルクロ
ライド中に存在する塩素はすべて、生じる生成物中に移
る。
本発明の方法は、気相又は液相で行なわれ得る。
液相が好ましい。所望するなら、反応混合物は溶媒を含
有していてもよい。適当な溶媒には、酢酸及びデロノク
ン酸の如きカルボン酸、メチルアセテートの如きカルデ
ン酸エステル、並びにブチロラクトンの如き環状エステ
ルがある。エーテルもまた溶媒として用いられ得、例え
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、ジグリメ及びテトラヒドロ、並びに
テトラヒドロフラン、／、１ＩＬ−ジオキサン、／、３
−ジオキサン、ジオキサランの如き環状エーテルが挙げ
られる。溶媒として用いられ得る他の化合物には、スル
ホン及びスルホキシドがある。かかる化合物の例は、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン。
有していてもよい。適当な溶媒には、酢酸及びデロノク
ン酸の如きカルボン酸、メチルアセテートの如きカルデ
ン酸エステル、並びにブチロラクトンの如き環状エステ
ルがある。エーテルもまた溶媒として用いられ得、例え
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、ジグリメ及びテトラヒドロ、並びに
テトラヒドロフラン、／、１ＩＬ−ジオキサン、／、３
−ジオキサン、ジオキサランの如き環状エーテルが挙げ
られる。溶媒として用いられ得る他の化合物には、スル
ホン及びスルホキシドがある。かかる化合物の例は、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン。
メチルエチルスルホン、メチルエチルスルホン。
スルホラン１．２−メチルスルホラン、３−メｆルスル
ホラン、２−メｆルー≠−ブチルスルホラン。
ホラン、２−メｆルー≠−ブチルスルホラン。
ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドである
。反応時間は臨界的ではなく、適−用温度及び圧力に依
存しよう。０．２オないし３０時間の反応時間で充分で
あり、／ないし２０時間の範囲の反応時間が好ましい。
。反応時間は臨界的ではなく、適−用温度及び圧力に依
存しよう。０．２オないし３０時間の反応時間で充分で
あり、／ないし２０時間の範囲の反応時間が好ましい。
本発明の方法は、回分式。
半連続的又は連続的に行なわれ得る。反応区域は７つ又
はそれ以上のオートクレーブあるいは７つ又はそれ以上
の反応管を含んでいてもよく、シかしてそれらの壁は不
活性材料からつくられるかあるいは不活性材料で被覆さ
れる。反応生成物は、当該技術分野で知られた技法によ
り単離され得る。
はそれ以上のオートクレーブあるいは７つ又はそれ以上
の反応管を含んでいてもよく、シかしてそれらの壁は不
活性材料からつくられるかあるいは不活性材料で被覆さ
れる。反応生成物は、当該技術分野で知られた技法によ
り単離され得る。
次の例によシ、本発明を説明する。
例Ｉ
この例中の実験／〜乙は、同じ技法を用いて行なわれた
。これらの実験の条件及び結果は、表Ａに与えられてい
る。ハステロイＣ（商標）製の３００ ｍｌの電磁駆動
オートクレーブに、アセチルクロライド、 Ｒｈｃｉ３
・３Ｈ２０＋及び場合によシトリフェニルホスフィンオ
キシト、トリフェニルホスフィンオキシトとトリフェニ
ルホスフィンとの混合物又はトリフェニルホスフィンオ
キシトとメチルヨーダイトとの混合物を装填した。その
容器を一酸化炭素でフラッシュし、次いで、２０パール
の分圧を各々有する水素及び−酸化炭素で室温にて加圧
した。次いで、オートクレーブを設定温度に加熱し、表
Ａに記載の反応時間の間この温度に保った。この反応中
、水素を供給することによシ、圧力を維持した。
。これらの実験の条件及び結果は、表Ａに与えられてい
る。ハステロイＣ（商標）製の３００ ｍｌの電磁駆動
オートクレーブに、アセチルクロライド、 Ｒｈｃｉ３
・３Ｈ２０＋及び場合によシトリフェニルホスフィンオ
キシト、トリフェニルホスフィンオキシトとトリフェニ
ルホスフィンとの混合物又はトリフェニルホスフィンオ
キシトとメチルヨーダイトとの混合物を装填した。その
容器を一酸化炭素でフラッシュし、次いで、２０パール
の分圧を各々有する水素及び−酸化炭素で室温にて加圧
した。次いで、オートクレーブを設定温度に加熱し、表
Ａに記載の反応時間の間この温度に保った。この反応中
、水素を供給することによシ、圧力を維持した。
反応後、反応混合物を気液クロマトグラフィーによシ分
析した。酢酸のアルファークロロエチルエステルが、表
Ａに記載の変換率及び選択率で生成していた。主な副生
物はエチリデンジアセテート及び／又はアセトアルデヒ
ドであると認められた。・ 例■ ハステロイＣ（商標）製の電磁駆動オートクレーブに、
ｊｊｍｌのアセチルクロライド、−２Ｊ’ｍｌのメチル
アセテート、／ミリモルのＲｈＣｌ３・３Ｈ２０及び３
ミリモルのトリフェニルホスフィンを装填した。次いで
、その容器を一酸化炭素でフラッシュした。２０バール
の分圧を有する水素及び−酸化炭素で加圧した後、オー
トクレーブを７４０℃に加熱しそしてこの温度に７５時
間保った。この時間中、分圧に相当する／：／の比率に
て水素及び−酸化炭素を供給することによシ、圧力を一
定に維持した。反応後、反応混合物を気液クロマトグラ
フィーによシ分析した。酢酸のアルファークロロエチル
エステルは、ｉｏｓの変換率及びｆ６％の選択率で生成
していた。上記の実験を繰シ返したが、追加的促進剤と
して０．２ｊミリモルの量のトリフェニルホスフィンオ
キシトを添加した。変換率及び選択率はそれぞれ、／オ
チ及び７０％であった０ 最後の実験を繰シ返したが、フラッシング後／ ／、
ｊ 、９の量のメチルクロライドを添加した。酢酸のア
ルファークロロエチルエステルは、２Ｊ％の変換率及び
？８の選択率で生成した〇例■ ハステロイＣ（商標）製の３００ｍ１の電磁駆動オート
クレーブに、ｊＯｍｌのアセチルクロライド及び炭素上
に担持された３重量−のパラジウムからなるｏ、ｓｇの
触媒を装填した。−酸化炭素でフラッシュしそして水素
で５０バールに加圧した後、その容器を／よ０℃に加熱
した。該容器は２．５時間の間この温度に保ち、水素を
供給することにより圧力をｊＯバールに維持した。反応
混合物の気液クロマトグラフィー分析より、アルファー
クロロエチルエステルが７００％の変換率及び乙０チの
選択率で生成した、ということがわかった。上記の実験
を繰シ返したが、容器の温度は７５時間の間５；′０℃
に保たれた。酢酸のアルファークロロエチルエステルは
、♂ｏ％の変換率及び♂タチの選択率で生成した。
析した。酢酸のアルファークロロエチルエステルが、表
Ａに記載の変換率及び選択率で生成していた。主な副生
物はエチリデンジアセテート及び／又はアセトアルデヒ
ドであると認められた。・ 例■ ハステロイＣ（商標）製の電磁駆動オートクレーブに、
ｊｊｍｌのアセチルクロライド、−２Ｊ’ｍｌのメチル
アセテート、／ミリモルのＲｈＣｌ３・３Ｈ２０及び３
ミリモルのトリフェニルホスフィンを装填した。次いで
、その容器を一酸化炭素でフラッシュした。２０バール
の分圧を有する水素及び−酸化炭素で加圧した後、オー
トクレーブを７４０℃に加熱しそしてこの温度に７５時
間保った。この時間中、分圧に相当する／：／の比率に
て水素及び−酸化炭素を供給することによシ、圧力を一
定に維持した。反応後、反応混合物を気液クロマトグラ
フィーによシ分析した。酢酸のアルファークロロエチル
エステルは、ｉｏｓの変換率及びｆ６％の選択率で生成
していた。上記の実験を繰シ返したが、追加的促進剤と
して０．２ｊミリモルの量のトリフェニルホスフィンオ
キシトを添加した。変換率及び選択率はそれぞれ、／オ
チ及び７０％であった０ 最後の実験を繰シ返したが、フラッシング後／ ／、
ｊ 、９の量のメチルクロライドを添加した。酢酸のア
ルファークロロエチルエステルは、２Ｊ％の変換率及び
？８の選択率で生成した〇例■ ハステロイＣ（商標）製の３００ｍ１の電磁駆動オート
クレーブに、ｊＯｍｌのアセチルクロライド及び炭素上
に担持された３重量−のパラジウムからなるｏ、ｓｇの
触媒を装填した。−酸化炭素でフラッシュしそして水素
で５０バールに加圧した後、その容器を／よ０℃に加熱
した。該容器は２．５時間の間この温度に保ち、水素を
供給することにより圧力をｊＯバールに維持した。反応
混合物の気液クロマトグラフィー分析より、アルファー
クロロエチルエステルが７００％の変換率及び乙０チの
選択率で生成した、ということがわかった。上記の実験
を繰シ返したが、容器の温度は７５時間の間５；′０℃
に保たれた。酢酸のアルファークロロエチルエステルは
、♂ｏ％の変換率及び♂タチの選択率で生成した。
代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、Ｒ１は置換又は非置換のヒドロカルビル基を表
わし、Ｈａｌは塩素又は臭素を表わす。〕を有するアシ
ルノ・ライドを、高められた温度及び圧力にて、少なく
とも７種の第■族元素を含む触媒系の存在下で、水素と
接触させる、ことを特徴とするアルファーハロアルキル
エステルの製造法。 （２） Ｒ’が、７〜２０個の炭素原子を持つアルキ
ル基である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３） Ｒ’が、７〜４個の炭素原子を持つ非置換ア
ルキル基である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の製造法。 ロライドである、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
一項記載の製造法。 （５）触媒系がノｆラジウム、ロジウム又ハルテニウム
を含む、特許請求の範囲第１〜≠項のいずれか一項記載
の製造法。 （６）触媒系が、担体上に担持されたパラジウム金属を
含む不均質触媒である、特許請求の範囲第１〜ｊ項のい
ずれか一項記載の製造法。 （７）触媒系が、反応混合物に可溶なロジウム化合物を
含む均質触媒である、特許請求の範囲第１〜ｊ項のいず
れか一項記載の製造法。 （８）触媒系が、塩化ロジウム（ト）三水和物を含む、
特許請求の範囲第７項記載の製造法。 （９）触媒系が促進剤としてのヨウ化物源又は臭化物源
を含む、特許請求の範囲第１〜と項のいずれか一項記載
の製造法。 αＱ 促進剤がメチルヨーダイトである、特許請求の範
囲第７項記載の製造法。 α■ 一般式 〔式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はｓｂから選ばれた、３
又はそれよシ大きい原子価を持つ第■８族元素であり；
ＹはＯ，Ｓ又はＳｅから選ばれた第ＶＴ、族元素であり
；ｎはＯ又は／であり： ａ、ｂ及びＣは各々０又は／
であり、Ｒ、Ｒ及びＲは同じ又は異なる任意的に置換さ
れたヒドロカルビル基であり、あるいはａ及びｂがＯで
Ｃが０又は／でありかつＲ及びＲがＸと一緒に複素環式
基を形成し、あるいはａ、ｂ及びＣが０であシかつＲ、
Ｒ及びＲがＸと一緒に複素環式芳香族環系を形成する。 〕 で表わされる第Ｖ８族化合物を促進剤として用いる、特
許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項記載の製造法
。 （６） 促進剤がトリフェニルホスフィン又はトリフェ
ニルホスフィンオキ７ドである、特許請求の範囲第１／
項記載の製造法。 （ト）温度が７００℃ないし、２００℃の範囲好ましく
は７３０℃ないし７７０℃の範囲である、特許請求の範
囲第１〜７２項の込ずれか一項記載の製造法。 α→ 圧力が、２０ないし７００バールの範囲である、
特許請求の範囲第１〜７３項のいずれが一項記載の製造
法。 α→ 均質触媒を用い、かつ一般式 中の基Ｒ１と同一である。〕 を持つエステル及び−酸化炭素が反応混合゛物中に存在
する、特許請求の範囲第１〜ｊ及び７〜／≠項のいずれ
か一項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838314001A GB8314001D0 (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Preparation of alphahaloalkyl esters |
| GB8314001 | 1983-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222440A true JPS59222440A (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=10543091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098942A Pending JPS59222440A (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-18 | アルフア−ハロアルキルエステルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4602105A (ja) |
| EP (1) | EP0126501B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59222440A (ja) |
| DE (1) | DE3466679D1 (ja) |
| GB (1) | GB8314001D0 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5298646A (en) * | 1993-07-22 | 1994-03-29 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of monochloroethyl chloroformates by free radical initiated chlorination of ethyl chloroformate |
| US8633127B2 (en) * | 2009-03-04 | 2014-01-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
| WO2010146172A2 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Lek Pharmaceuticals D.D. | NEW SYNTHETIC ROUTE FOR THE PREPARATION OF α-AMINO BORONIC ACID DERIVATIVES VIA SUBSTITUTED ALK-1-YNES |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3140214A1 (de) * | 1980-10-14 | 1982-05-19 | Air Products and Chemicals, Inc., 18105 Allentown, Pa. | Verfahren zur herstellung von ethylidendiacetat |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4221918A (en) * | 1978-10-30 | 1980-09-09 | Chevron Research Company | Preparation of diesters |
-
1983
- 1983-05-20 GB GB838314001A patent/GB8314001D0/en active Pending
-
1984
- 1984-03-26 US US06/593,062 patent/US4602105A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-12 DE DE8484200527T patent/DE3466679D1/de not_active Expired
- 1984-04-12 EP EP84200527A patent/EP0126501B1/en not_active Expired
- 1984-05-18 JP JP59098942A patent/JPS59222440A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3140214A1 (de) * | 1980-10-14 | 1982-05-19 | Air Products and Chemicals, Inc., 18105 Allentown, Pa. | Verfahren zur herstellung von ethylidendiacetat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0126501A2 (en) | 1984-11-28 |
| EP0126501B1 (en) | 1987-10-07 |
| GB8314001D0 (en) | 1983-06-29 |
| EP0126501A3 (en) | 1985-05-22 |
| DE3466679D1 (en) | 1987-11-12 |
| US4602105A (en) | 1986-07-22 |
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