JPS61143333A - 合成ガスからc↓2含酸素化合物を製造する方法 - Google Patents
合成ガスからc↓2含酸素化合物を製造する方法Info
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- JPS61143333A JPS61143333A JP59265980A JP26598084A JPS61143333A JP S61143333 A JPS61143333 A JP S61143333A JP 59265980 A JP59265980 A JP 59265980A JP 26598084 A JP26598084 A JP 26598084A JP S61143333 A JPS61143333 A JP S61143333A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、(イ)ルテニウム又は(ロ)ルテニウム及び
ストロンチウムにより改質されたコバルト触媒のもとで
、−酸化炭素と水素との反応により炭素数2の含酸素化
合物(C2含酸素化合物)を製造する方法に関する。
ストロンチウムにより改質されたコバルト触媒のもとで
、−酸化炭素と水素との反応により炭素数2の含酸素化
合物(C2含酸素化合物)を製造する方法に関する。
合成ガスよりエタノール、アセトアルデヒド、酢酸及び
酢峻エステル等のC2含酸素化会物の製造法としては、
一定の助触媒を伴うロジウム触媒が既に公知である(ド
イツ国特許出願公告第250゜233、特開昭51−8
0806及び特開昭52−14706)。しかし、この
触媒はロジウムの価格が高い上、地球上に少量しか存在
しない貴重な資源であり、多量に用いることができない
ロジウムを用いるという欠点を有する。従って、ロジウ
ムを用いない、より安価な触媒の開発が急務とされてい
る。
酢峻エステル等のC2含酸素化会物の製造法としては、
一定の助触媒を伴うロジウム触媒が既に公知である(ド
イツ国特許出願公告第250゜233、特開昭51−8
0806及び特開昭52−14706)。しかし、この
触媒はロジウムの価格が高い上、地球上に少量しか存在
しない貴重な資源であり、多量に用いることができない
ロジウムを用いるという欠点を有する。従って、ロジウ
ムを用いない、より安価な触媒の開発が急務とされてい
る。
また、安価なコバルト触媒が合成ガス反応の際に使える
ことが知られている(フィッシャー−トロプシュ反応)
が、この際の主要な生成物は炭化水素であり、含酸素化
合物の生成量は極めて少ない。銅、クロム、亜鉛、アル
カリ土類金属、アルミニウム、稀土類又は鉄により改質
されたコバルト触媒(フランス国特許第4,122.1
)0及びドイツ国特許出願公告第2748097)及び
金及び/又1?銀及び/又はレニウムにより改質された
コ ル触媒(欧州特許第0021330及び特開昭56
−25124)は含酸素化合物を生じさせるが、これら
の触媒は製造並びに運転に関して非常にデリケートであ
る。それ故に、概ねそれらは触媒調製並びに運転に関し
て特殊かつ高度な技術を必要とする上に、得られた触媒
の寿命も永くない。
ことが知られている(フィッシャー−トロプシュ反応)
が、この際の主要な生成物は炭化水素であり、含酸素化
合物の生成量は極めて少ない。銅、クロム、亜鉛、アル
カリ土類金属、アルミニウム、稀土類又は鉄により改質
されたコバルト触媒(フランス国特許第4,122.1
)0及びドイツ国特許出願公告第2748097)及び
金及び/又1?銀及び/又はレニウムにより改質された
コ ル触媒(欧州特許第0021330及び特開昭56
−25124)は含酸素化合物を生じさせるが、これら
の触媒は製造並びに運転に関して非常にデリケートであ
る。それ故に、概ねそれらは触媒調製並びに運転に関し
て特殊かつ高度な技術を必要とする上に、得られた触媒
の寿命も永くない。
従って、調製が容易でかつ頑丈、長寿命で、かつ高選択
率で合成ガスからC2含酸素化合物を与える触媒の開発
が当該技術分野における課題゛である。
率で合成ガスからC2含酸素化合物を与える触媒の開発
が当該技術分野における課題゛である。
本発明者らは、コバルトをルテニウムで改質することに
よりC!含酸素化合物の選択率が本質的に高められるこ
とを見出した。更に、助触媒としてルテニウムの他にス
トロンチウムを加えることにより、飛躍的にC2含酸素
化合物・選択率が高められることも見出した。従って、
本発明は、−酸化炭素と水素からコバルト触媒のもとで
C2含酸素化合物を製造する方法において、触媒がコノ
(ルトの金属又は化合物の外に、更にルテニウムの金属
又は化合物を含むことを特徴とする方法である。
よりC!含酸素化合物の選択率が本質的に高められるこ
とを見出した。更に、助触媒としてルテニウムの他にス
トロンチウムを加えることにより、飛躍的にC2含酸素
化合物・選択率が高められることも見出した。従って、
本発明は、−酸化炭素と水素からコバルト触媒のもとで
C2含酸素化合物を製造する方法において、触媒がコノ
(ルトの金属又は化合物の外に、更にルテニウムの金属
又は化合物を含むことを特徴とする方法である。
C2含酸素化合物の選択率が上述の元素の添加により、
著しく向上するという事実は実に驚くべきことであり、
かつ予見され得ぬことであった。何故なら、ルテニウム
触媒上での合成ガス反応の主生成物は高級炭化水素であ
り、一般に含酸素化合物は生成しないからである。
著しく向上するという事実は実に驚くべきことであり、
かつ予見され得ぬことであった。何故なら、ルテニウム
触媒上での合成ガス反応の主生成物は高級炭化水素であ
り、一般に含酸素化合物は生成しないからである。
本発明で用いる触媒は、好ましくは触媒担体に、コバル
ト化合物及びルテニウム化合物、更に場合によりストロ
ンチウム化合物の溶液を順次あるいは同時に浸漬し、つ
いで溶媒を除去して製造される。これら化合物としては
、可溶性のコバルト、ルテニウム、及びストロンチウム
の化合物、例えば、コバルトの酢酸塩、ルテニウムの塩
化物又はカルボニル化合物、更にストロンチウムの酢酸
塩等が適当である。上述の化合物は適当な溶媒に溶解さ
れる。溶媒としては、例えば、水又はn−ヘキサン等が
挙げられる。担体としては、例えば、シリカゲル等が適
当である。
ト化合物及びルテニウム化合物、更に場合によりストロ
ンチウム化合物の溶液を順次あるいは同時に浸漬し、つ
いで溶媒を除去して製造される。これら化合物としては
、可溶性のコバルト、ルテニウム、及びストロンチウム
の化合物、例えば、コバルトの酢酸塩、ルテニウムの塩
化物又はカルボニル化合物、更にストロンチウムの酢酸
塩等が適当である。上述の化合物は適当な溶媒に溶解さ
れる。溶媒としては、例えば、水又はn−ヘキサン等が
挙げられる。担体としては、例えば、シリカゲル等が適
当である。
本発明の触媒において、その組成比は、金属換20重量
部である。
部である。
本発明の実施にあたっては、触媒をあらかじめ水素等の
雰囲気中で還元処理を行うことが好ましい。原料の合成
ガス中には一酸化炭素及び水素の他にアルゴン等の不活
性成分を含んでも良い。
雰囲気中で還元処理を行うことが好ましい。原料の合成
ガス中には一酸化炭素及び水素の他にアルゴン等の不活
性成分を含んでも良い。
本方法で特に主成分として生成するエタノール、アセト
アルデヒド、酢酸等の混合物は蒸留により容易に分離・
精製できるので、これら製品の製造プロセスとして実用
性があり、更に石油資源の節約の大きな一助を成すもの
と期待される。
アルデヒド、酢酸等の混合物は蒸留により容易に分離・
精製できるので、これら製品の製造プロセスとして実用
性があり、更に石油資源の節約の大きな一助を成すもの
と期待される。
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例1゜
市販シリカゲル担体(ダビンン+57、比表面積250
〜350 rr?/ 、9.細孔容積0.95〜1.2
0ml/g、見掛比重0.35〜0.43971rLl
) 10 Nを、Co (OCOCHs )!・4H,
02,1)、!i’の水溶液121dで浸漬し、ロータ
リエバポレーターを用いて乾燥し、更に300℃で水素
処理してコバルト−シリカ触媒(I)を得た。さラニ、
コレをRuCl3 ・nH2Oo、 60 gの12d
水溶液中に浸漬し、更にロークリエバポレーターを用い
て乾燥シ、コバルト−ルテニウム−シリカ触媒(1))
を得た。このうち3 mlを固定床式高圧流通反応装置
(SO8−316製、内径1)mmφ)に充填し、水素
気流中450℃で3時間水素還元を行った。還元後、合
成ガス(−酸化炭素:水素:アルゴン=30:60:1
0)を20 kg / crn2で導入し、空間速度2
.000/hで触媒に接触させた。生成物は全てガス状
のままガスクロマトグラフに導入して分析した。
〜350 rr?/ 、9.細孔容積0.95〜1.2
0ml/g、見掛比重0.35〜0.43971rLl
) 10 Nを、Co (OCOCHs )!・4H,
02,1)、!i’の水溶液121dで浸漬し、ロータ
リエバポレーターを用いて乾燥し、更に300℃で水素
処理してコバルト−シリカ触媒(I)を得た。さラニ、
コレをRuCl3 ・nH2Oo、 60 gの12d
水溶液中に浸漬し、更にロークリエバポレーターを用い
て乾燥シ、コバルト−ルテニウム−シリカ触媒(1))
を得た。このうち3 mlを固定床式高圧流通反応装置
(SO8−316製、内径1)mmφ)に充填し、水素
気流中450℃で3時間水素還元を行った。還元後、合
成ガス(−酸化炭素:水素:アルゴン=30:60:1
0)を20 kg / crn2で導入し、空間速度2
.000/hで触媒に接触させた。生成物は全てガス状
のままガスクロマトグラフに導入して分析した。
実施例2゜
実施例1と同様にコバルト−シリカ触媒(I)を調製し
、これをRu3(Co)t20.21 gの12IrL
ln−ヘキサン溶液中に浸漬し、更にロータリーエノく
ボレーターを用いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−シ
リカ触媒(III)を得た。前処理、反応及び分析方法
は実施例1と同様である。
、これをRu3(Co)t20.21 gの12IrL
ln−ヘキサン溶液中に浸漬し、更にロータリーエノく
ボレーターを用いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−シ
リカ触媒(III)を得た。前処理、反応及び分析方法
は実施例1と同様である。
実施例3゜
実施例1と同様のシリカゲル担体10Iを、C0(OC
OCH3)2 ・4H202,1)9及びS r (O
COCH3)2゜H2O1,23gの水溶液12 vi
lで浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、
更に300℃で水素処理してコバルト−ストロンチウム
−シリカ触媒(IV)を得た。更に、コレをRuCl
3・nH20o、24gの12 rnl水溶液中に浸漬
し、ロータリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテ
ニウム−ストロンチウム−シリカ触媒(V)を得た。前
処理、反応及び分析方法は実施例1と同様である。
OCH3)2 ・4H202,1)9及びS r (O
COCH3)2゜H2O1,23gの水溶液12 vi
lで浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、
更に300℃で水素処理してコバルト−ストロンチウム
−シリカ触媒(IV)を得た。更に、コレをRuCl
3・nH20o、24gの12 rnl水溶液中に浸漬
し、ロータリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテ
ニウム−ストロンチウム−シリカ触媒(V)を得た。前
処理、反応及び分析方法は実施例1と同様である。
実施例4゜
実施例3と同様にコバルト−ストロンチウム−シリカ触
媒(■)を調製し、これをRuCl3・nH2O0,6
0gの12d水溶液中に浸漬し、ロータリーエバポレー
タで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ストロンチウム−
シリカ触媒(VI)を得た。前処理、反応及び分析方法
は実施例1と同様である。
媒(■)を調製し、これをRuCl3・nH2O0,6
0gの12d水溶液中に浸漬し、ロータリーエバポレー
タで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ストロンチウム−
シリカ触媒(VI)を得た。前処理、反応及び分析方法
は実施例1と同様である。
実施例5゜
実施例3と同様にコバルト−ストロンチウム−シリカ触
媒(IV)を調製し、これをRu3(CO)120.2
39の12 m1n−へキサン溶液中に浸漬し、ロータ
リーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ス
トロンチウム−シリカ触媒(■)を侍た。前処理、反応
及び分析方法は実施例1と同様である。
媒(IV)を調製し、これをRu3(CO)120.2
39の12 m1n−へキサン溶液中に浸漬し、ロータ
リーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ス
トロンチウム−シリカ触媒(■)を侍た。前処理、反応
及び分析方法は実施例1と同様である。
実施例6゜
実施例3と同様にコバルト−ストロンチウム−シリカ触
媒(JV)を調製し、これをRu3 (Co)120.
80yの12 rat n−ヘキサン溶液中に浸漬し、
ロータリーエバポレータで乾燥L、コバルト−ルテニウ
ム−ストロンチウム−シリカ触媒(Vlll)を得た。
媒(JV)を調製し、これをRu3 (Co)120.
80yの12 rat n−ヘキサン溶液中に浸漬し、
ロータリーエバポレータで乾燥L、コバルト−ルテニウ
ム−ストロンチウム−シリカ触媒(Vlll)を得た。
前処理、反応及び分析方法は実施例1と同様である。
比較例1゜
実施例1と同様にコバルト−シリカ触媒(I)を調要し
、これをそのまま実施例1と同様の方法で前処理、反応
及び分析を行った。
、これをそのまま実施例1と同様の方法で前処理、反応
及び分析を行った。
比較例2゜
実施例3と同様にコバルト−ストロンチウム−シリカ触
媒(IV)を調製し、これをそのまま実施例1と同様の
方法で前処理、反応及び分析を行った。
媒(IV)を調製し、これをそのまま実施例1と同様の
方法で前処理、反応及び分析を行った。
比較例3゜
実施例1と同様のシリカゲル担体10gを、Ru3(C
O)120.571の12mI n −ヘ#fンM液中
KfR潰し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、
ルテニウム−シリカ触媒(IX)を得た。これをそのま
ま実施例1と同様の方法で前処理、反応及び分析を行っ
た。
O)120.571の12mI n −ヘ#fンM液中
KfR潰し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、
ルテニウム−シリカ触媒(IX)を得た。これをそのま
ま実施例1と同様の方法で前処理、反応及び分析を行っ
た。
次に前記実験結果を次表に示す。
なお、表中に示した各符号は次のことを示す。
(a) 反応条件;原料合成ガスAr/CO/H2=
10 / 30/60、圧力20 kli+/Cr/L
2(ゲージ圧)、空間速度2000/h0 (肚1化炭素転化率(%) <c>生成物炭素効率(チ) (dJその他の炭化水素としてはC2〜C2Gの炭化水
素からなる。
10 / 30/60、圧力20 kli+/Cr/L
2(ゲージ圧)、空間速度2000/h0 (肚1化炭素転化率(%) <c>生成物炭素効率(チ) (dJその他の炭化水素としてはC2〜C2Gの炭化水
素からなる。
Claims (2)
- (1)コバルト触媒のもとで一酸化炭素および水素を含
有する合成ガスから炭素数2の含酸素化合物を製造する
方法において、触媒がコバルトの金属又は化合物とルテ
ニウムの金属又は化合物を含むことを特徴とする方法。 - (2)一酸化炭素と水素からC_2含酸素化合物を製造
する方法において、触媒がコバルトの金属又は化合物と
、ルテニウムの金属又は化合物と、ストロンチウムの金
属又は化合物を含むことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59265980A JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからc↓2含酸素化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59265980A JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからc↓2含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61143333A true JPS61143333A (ja) | 1986-07-01 |
JPH0371417B2 JPH0371417B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=17424691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59265980A Granted JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからc↓2含酸素化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61143333A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61249939A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | C↓2含酸素化合物の製造方法 |
JPS6344541A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS588026A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-18 | テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法 |
JPS58167531A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
JPS59101430A (ja) * | 1981-10-29 | 1984-06-12 | テキサコ・ブイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 酢酸、プロピオン酸及びそれらのエステルの製造方法 |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP59265980A patent/JPS61143333A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS588026A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-18 | テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法 |
JPS59101430A (ja) * | 1981-10-29 | 1984-06-12 | テキサコ・ブイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 酢酸、プロピオン酸及びそれらのエステルの製造方法 |
JPS58167531A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61249939A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | C↓2含酸素化合物の製造方法 |
JPS6344541A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
JPH0123452B2 (ja) * | 1986-08-12 | 1989-05-02 | Kogyo Gijutsuin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0371417B2 (ja) | 1991-11-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |