JPS6344541A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素および水素（以下、合成ガスと称す
る）から、直接エタノールを合成する方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、ルテニウム化合物およびハロ
ゲン化合物、あるいは、ルテニウム化合物、コバルト化
合物およびハロゲン化合物を触媒として用いる液相均一
触媒反応によって、合成ガスからエタノールを直接合成
する方法の改良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶媒として
広範囲な用途を有する化合物である。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）ルテニ
ウム化合物の液相均一触媒を使用し、合成ガスからエタ
ノールを直接合成する方法は数多く提案されている０例
えば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含む適宜な溶
剤中で合成ガスを反応させてメタノール、エチレングリ
コールおよびエタノールまたはそれらのカルボキシレー
ト誘導体を直接に製造する方法（特開昭５５−１１５８
３４号）、均質ルテニウム触媒、ハロゲンまたはハロゲ
ン化促進剤および有Ｗ１酸化ホスフィン化合物と合成ガ
スを接触させてメタノールおよびエタノールを選択的に
製造する方法（特開昭５７−８２３２７号）などが挙げ
られる。しかし、これらの方法は、いずれも目的生成物
であるエタノールの選択性は低く、工業化されるに至っ
ていない、この解決方法として、たとえば、特開昭５７
−１３０９３６号において、−酸化炭素および水素をル
テニウムカルボニル錯化合物の存在下において反応させ
、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび
それらの誘導体のようなアルコール生成物を選択的に生
ぜしめるに際し、これらのアルコール生成物のうち１種
または２種以上に相当するアルコールの存効量をこの方
法に供給し、それによって、これらの供給アルコール生
成物に相当するアルコール生成物の正味生産量を減少さ
せることにより成るアルコール生成物を選択的に製造す
る方法が開示されている。しかし、ルテニウムを用いる
均一触媒反応による含酸素化合物の合成においては副生
成物は多岐にわたり、エタノールはメタノールだけでな
く、その他多くの副生成物との゛混合物として回収され
る。しかし、それらのメタノール以外の副生成物までを
含めた処理方法までは未だ知られていない。

本発明の課題は従来技術の上記のような問題点を解決し
、合成ガスからエタノールを高い選択率で直接製造する
方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような課題を解決するための研究を行
った。その結果、ルテニウム化合物およびハロゲン化合
物、もしくは、ルテニウム化合物、コバルト化合物およ
びハロゲン化合物を触媒として用いる液相均一触媒反応
において、各１の副生物のうち、メタノール、アセトア
ルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ルまたはメチルクロライドを反応系ヘリサイクルすると
、これらがエタノールまたは原料の合成ガスに転化しう
ろことを見出した。これらの化合物はいずれも反応生成
物を蒸留するに際し、エタノールよりも沸点の低い化合
物であり、いいかえれば、反応生成液を実際に蒸留する
にあたり、エタノールよりも先に留出してくる化合物で
ある。

即ち、本発明は、ルテニウム化合物およびハロゲン化合
物、あるいは、ルテニウム化合物、コバルト化合物およ
びハロゲン化合物を含有する液体媒体に一酸化炭素及び
水素を高温高圧下に接触させてエタノールを製造する方
法において、反応生成物中の副生成物のうち、大気圧下
の沸点が７０℃以下である低沸成分を反応器にリサイク
ルすることを特徴とするエタノールの製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物およびコバ
ルト化合物は、反応条件下において一酸化炭素の配位を
有する錯体を生成するものであればいずれも使用するこ
とができる。これらの例として、ルテニウム化合物とし
ては、金属ルテニウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸
化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物
、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
のようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピ
オン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがあ
る。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを配
位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトナート、または、ルテニウムカ
ルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他の配
位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物として、金属コバルトのほかにコ
バルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ヨウ
化コバルト、ＥＷＭコバルトのようなコバルト鉱酸塩、
酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト
のようなコバルトのを機酸塩などがある。また、このほ
か、配位化合物も使用することが可能で、このような例
としては、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバル
トドデカカルボニル、シクロペンクンジェニルコバルト
ジカルボニルのようなコバルトカルボニルや、コバルト
に酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたコバル
Ｈｔ体やその塩須などがあげられる、これらのコバルト
化合物の中でもコバルト酸化物、コバルトハロゲン化物
、コバルトカルボニル、コバルト有機酸塩、コバルトア
セチルアセトナート、またはコバルトカルボニルの少く
とも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子でおきかえた
コバルト錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の量は、ルテニウム金属に換算した重量として液
体媒体１０００重量部あたり０１１〜３００重量部の範
囲である。

また、本発明の方法において使用するコバルト化合物の
液体媒体中の量は、ルテニウム１グラム原子あたり、コ
バルトが０．１−１００グラム原子、好ましくは、１〜
ｌＯダラム原子の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物およ
びコバルト化合物の助触媒として、ハロゲン化合物を用
いることが必要である。これらのハロゲン化合物の不存
在下では、エタノール活性および選択性は著しく小さい
。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する陰イオ
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩のような金属塩、アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩、イミニウム塩などの塩類や、ハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化７リール等の炭化水素のハロゲン化
物などがあげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いることが
できる。更に具体的には、（１）金属塩の例として塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、塩化マグネシウ
ム、ヨウ化ランタン、など、（２）アンモニウム塩の例
として、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムア
イオダイド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、
メチルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
アイオダイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド
、セチルトリエチルアンモニウムブロマイドなど、（３
）第４級ホスホニウム塩の例として、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライドなど
、（４）イミニウム塩の例として、ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライド、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムアイオダイドやこれらのイ
ミニウム化合物のフェニル基の少くとも１部がメチル基
やエチル基などで置換されたイミニウム塩など、（５）
ハロゲン化アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど、（６）ハ
ロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素など、また、（７）酸ハロゲン化物の例として、塩化
アセチルや臭化アセチルなど、さらに（８）遷移金属ハ
ロゲン化物の例としては塩化ニッケルや塩化ルテニウム
、ヨウ化銅などをあげることができる。

また、沃素、塩素ガス、臭素ガスも使用することができ
る。

これらのハロゲン化合物は、単独または２種類以上を混
合して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロゲンがＯ１
１〜２００グラム原子の範囲、更に好ましくは１〜５０
グラ五原子の範囲である。

本発明の方法においてルテニウム化合物、コバルト化合
物の助触媒として、ハロゲン化物の外にさらに、リン酸
またはリン酸メチル、リン酸エチル等のリン酸エステル
を用いるとエタノールの生成活性およびｉｊ！択率は更
に向上する。このリン酸またはリン酸エステルは原料合
成ガスからのメタノール合成活性を向上させる外に、メ
タノールからエタノールへのホモロゲーシヲン速度を速
める効果がある。この結果、エタノールの生成活性およ
び選択率は大幅に向上する。

本発明の方法で使用するリン酸またはリン酸エステルの
使用量はルテニウム１グラム原子あたり、リンが０．１
〜２０グラム原子の範囲、さらに好ましくは１〜１０グ
ラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用する液体
媒体としては、非プロトン性液体溶媒が好ましい。

例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジュレン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロペンクン、０−ジクロル
ベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、
ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６など
のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトンＨ１Ｎ−
メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−
２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
のＮ−置換アミド類、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、ピリジン、キノリン、などの３級ア
ミン類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホ
キサイドなどのスルホキサイＰ類、１．３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、さらに、トリ
ブチルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイ
ド類や、シリコンオイルなどをあげることができる。

このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類お
よびホスフィンオキサイド類があげられる。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた２種類以上を
混合しても使用できる。

また、本発明の方法において使用される液体溶媒は少く
とも反応条件下において液体であれば、常温常圧下で固
体であっても使用することができ本発明の方法において
、反応器にリサイクルする副生物とはエタノールを回収
する蒸留工程で得られる沸点７０℃、すなわち、大気圧
下での沸点が７０℃以下の低沸成分であり、メタノール
、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、メチルエチル
エーテル、ジエチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン
酸メチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化
エチル、沃化メチル、沃化エチルなどが挙げられる。

本発明の方法において使用される副生成物の反応器への
リサイクル量は１時間あたり触媒を形成している液相部
の２００重量％以下が好ましい、このような副生物を反
応系の溶媒の性質を変化させるほど多量に反応系へ供給
することはエタノールの製造には好ましくない、したが
って、回収した生成物の蒸留工程において、エタノール
よりも低沸成分として回収される量をそのまま反応器ヘ
リサイクルすることが好ましい、しかし、このエタノー
ルよりも低沸成分のうち、たとえば、メタノールをさら
に蒸留により分離して、メタノールとして利用し、残り
の低沸成分を本発明の方法で反応器ヘリサイクルしても
よい。

これらの低沸生成物の反応器へのリサイクル方法はこれ
らを液体として反応器へ供給する方法が好ましいが、こ
れらを気化させてガス状にして合成ガスに同伴させて供
給しても同じ効果がある。

一般に、１時間あたりのリサイクル量が触媒を形成して
いる液相部の１０重量％以下の場合はガス状にして供給
する方法が好ましい。

本発明の方法は、反応温度が１６０〜３００℃の範囲、
好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である０反応温度が
１６０℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極めて遅い
、また、反応温度が３００℃を越えると、メタンの副生
は著しく場太し、エタノールの選択率は低くなる。

また、反応圧力は１５０〜８００Ｋｇ／ｃａ″の範囲、
好ましくは、３００〜５００Ｋｇ／ａｍ”の範囲である
０反応圧力は高い程−酸化炭素と水素の反応には好まし
いが実用的な圧力としては８００Ｋｇ／ａｍ”以下が好
ましい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲が好ましい。しかし、極端な例とし
て水の存在下、純−酸化炭素の使用や、二酸化炭素の存
在下、純水素の使用であっても反応条件を選択すること
によって、大発明の方法を実施することが可能である。

また、原料合成ガスに本発明に不活性な他の成分、たと
えば、メタン、窒素等が存在していても差し支えない。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいずれの方法によっても実施することができる０本
発明の方法において、供給する副生物は反応器に最初に
バッチ方式で加えてもよく、半連続式にまたは連続式に
供給することもできる。

（作用） 本発明は、触媒を含有する液体媒体に原料合成ガスを接
触させてエタノールを製造する方法において、副生ずる
低沸成分を反応器にリサイクルするものである。この方
法によれば、低沸成分は反応器内でエタノールまたは原
料合成ガスに転化させることができ、その結果、エタノ
ールの選択率を同上させる。さらに、工業的には、不要
な副生成物を製造しないプロセスとなる。すなわち、本
発明の方法は従来の方法に比べＣＩ化学の技術を工業的
な水準にまで向上させるものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によて、本発明の方法をさら
に具体的に説明する。

実施例１ １２ｇ　（５６ミリグラム原子）のルテニウムドデカカ
ルボニル（Ｒｕｚ　（Ｃｏ）　＋　ｘ）、２８．８　ｇ
　（１６９ミリグラム原子）のジコバルトオクタカルボ
ニル（Ｃｏｔ（Ｃｏ）ｓ）　、４７．７ｇ　（１１２６
ミリモル）のリチウムクロライド（ＬｉＣＩ）および溶
媒として５６０　ｇのトリブチルホスフィンオキサイド
（Ｂｕ３ＰＯ）を容量１．５１の管型反応器に入れ、反
応器を閉じた後、反応器下部から合成ガスを少量ずつ供
給した０反応器の圧力が３５０Ｋｇ／ｃｍ”になった時
に昇温を開始した６反［Ｆ］器の温度が２４０℃になっ
た時合成ガスを供給し反応圧力を４５０Ｋｇ／ｃｍ″に
保ったまま、ガスを空間速度２５００／時間で供給した
。

また、同時に、エタノールより低沸成分の内、１時間あ
たり３５ミリモルのアセトアルデヒド、４０ミリモルの
ギ酸メチル、１２ミリモルのジメチルエーテル、１５ミ
リモルのメチルエチルエーテル、２０ミリモルの酢酸メ
チルおよび１８００ミリモルのメタノールを反応器に供
給した。

反応器出口のガスを凝縮して、１時間あたり平均１９６
ｇの液体を採取し、これをガスクロマトグラフィーで分
析した。結果を第１表に示す。

比較例１ 反応器へ副生成物を供給しなかったこと以外は実施例１
と全く同じ方法で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 触媒、副生成物、−酸化炭素と水素のモル比、反応温度
、反応圧力、ガスの空間速度を第１表のように変え、実
施例１と同じ方法で反応行った。

結果を第１表に示す。

比較例２ 反応器への副生成物を供給しなか９たこと以外は実施例
２と全く同じ方法で反応を行った。結果を第１表に示す
。

（効果） エタノールよりも低沸の副生成物の回収量は低沸物を反
応器へ供給しない比較例１では１時間あたり２５７２ミ
リモルであったのに対し、低沸物を反応器へ供給した実
施例１では１時間あたり、７１５ミリモルと大幅に減少
した。さらに、エタノールの回収量は１時間あたり１１
３０ミリモルから１１９３ミリモルに増加した。その結
果、エタノールの選択率は２７．３％から５０．４％に
向上した。

一方、実施例２と比較例２の比較においても、エタノー
ルよりも低沸の副生成物の回収量は低沸物を反応器へ供
給しなかった比較例２では１時間あたり１４６９ミリモ
ルであったのに対し、低沸物を反応器へ供給した実施例
２では１１９ミリモルと大幅に減少した。またエタノー
ルの回収量は１時間あたり１５２２ミリモルから１５９
０ミリモルへ増加した。この結果、エタノールの選択率
は４７．９％から８３．２％まで向上した。

以上の比較で明らかなように、エタノールよりも低沸の
副生成物を反応器へ供給することによりこれらの低沸副
生成物の回収量を大幅に減少させ、また、エタノール回
収量を増加させ、この結果、エタノールの選択率は大幅
に向上した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルテニウム化合物およびハロゲン化合物、あるい
   は、ルテニウム化合物、コバルト化合物およびハロゲン
   化合物を含有する液体媒体に一酸化炭素及び水素を高温
   高圧下に接触させてエタノールを製造する方法において
   、反応生成物中の副生成物のうち、沸点が７０℃以下で
   ある低沸成分を反応器にリサイクルすることを特徴とす
   るエタノールの製造方法。