JPH07157304A - 一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
一酸化炭素の製造方法Info
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- JPH07157304A JPH07157304A JP5340856A JP34085693A JPH07157304A JP H07157304 A JPH07157304 A JP H07157304A JP 5340856 A JP5340856 A JP 5340856A JP 34085693 A JP34085693 A JP 34085693A JP H07157304 A JPH07157304 A JP H07157304A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭酸ガスの水素化反応に際し、均一系反応を
採用し、しかも比較的低温においても効率良く選択的に
一酸化炭素を製造することのできる一酸化炭素の製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物とか
らなる均一系液相反応触媒の存在下に、溶媒中で炭酸ガ
スを水素化する。たとえば、Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmo
l、Ｎ−メチル２−ピロリドン２０ml、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムクロライド１mmolをオート
クレーブに仕込み、炭酸ガスと水素との容積比１：３の
混合ガスを室温で８０気圧になるまで圧入した後、温度
を１６０℃に保ちながら５時間反応させる。
採用し、しかも比較的低温においても効率良く選択的に
一酸化炭素を製造することのできる一酸化炭素の製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物とか
らなる均一系液相反応触媒の存在下に、溶媒中で炭酸ガ
スを水素化する。たとえば、Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmo
l、Ｎ−メチル２−ピロリドン２０ml、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムクロライド１mmolをオート
クレーブに仕込み、炭酸ガスと水素との容積比１：３の
混合ガスを室温で８０気圧になるまで圧入した後、温度
を１６０℃に保ちながら５時間反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の均一系液相反応
触媒の存在下、溶媒中で炭酸ガスを水素化することによ
り、一酸化炭素を製造する方法に関するものである。
触媒の存在下、溶媒中で炭酸ガスを水素化することによ
り、一酸化炭素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガスの水素化による一酸化炭素の製
造方法として各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を
触媒として用いる方法が知られており、このような触媒
を用いた方法による特許出願や報告が多数なされてい
る。一例をあげると、特開平５−４３２１５号公報に
は、硫化タングステン上に炭酸ガスと水素を導入し、加
熱あるいは太陽光の照射により、炭酸ガスを水素ガスと
反応させて一酸化炭素に転化するようにした炭酸ガス還
元方法が示されている。
造方法として各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を
触媒として用いる方法が知られており、このような触媒
を用いた方法による特許出願や報告が多数なされてい
る。一例をあげると、特開平５−４３２１５号公報に
は、硫化タングステン上に炭酸ガスと水素を導入し、加
熱あるいは太陽光の照射により、炭酸ガスを水素ガスと
反応させて一酸化炭素に転化するようにした炭酸ガス還
元方法が示されている。
【０００３】これらの方法においては、触媒はいずれも
固体の状態で用いられているので、水素化反応は気固不
均一系で行われることになる。
固体の状態で用いられているので、水素化反応は気固不
均一系で行われることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の気固不均一系で
の水素化反応は、金属や金属酸化物、金属硫化物等の触
媒を担体上に担持させて実施するが、炭酸ガスの水素化
による一酸化炭素の生成反応のような吸熱反応を気固不
均一系で行う場合には、反応器の温度管理が難しく、吸
熱により触媒表面の温度が低下し、反応速度の減少を招
くという問題点がある。
の水素化反応は、金属や金属酸化物、金属硫化物等の触
媒を担体上に担持させて実施するが、炭酸ガスの水素化
による一酸化炭素の生成反応のような吸熱反応を気固不
均一系で行う場合には、反応器の温度管理が難しく、吸
熱により触媒表面の温度が低下し、反応速度の減少を招
くという問題点がある。
【０００５】そこで本発明者らは、炭酸ガスの水素化反
応を液相で均一系の反応を行うことを考え、ルテニウム
カルボニル錯体とヨウ素化合物との組み合わせからなる
均一系液相反応触媒の存在下に炭酸ガスを水素化して、
メタノール、メタンおよび一酸化炭素等を製造する炭酸
ガス接触水素化法につき、特願平５−５２２７２号とし
て特許出願を行っている。
応を液相で均一系の反応を行うことを考え、ルテニウム
カルボニル錯体とヨウ素化合物との組み合わせからなる
均一系液相反応触媒の存在下に炭酸ガスを水素化して、
メタノール、メタンおよび一酸化炭素等を製造する炭酸
ガス接触水素化法につき、特願平５−５２２７２号とし
て特許出願を行っている。
【０００６】しかしながらこの方法も、１８０℃未満の
反応温度では充分に反応を進行させることができないと
いう限界があり、さらにその改良を図る必要がある。
反応温度では充分に反応を進行させることができないと
いう限界があり、さらにその改良を図る必要がある。
【０００７】本発明は、このような背景下において、炭
酸ガスの水素化反応に際し、均一系反応を採用し、しか
も比較的低温においても効率良く選択的に一酸化炭素を
製造することのできる一酸化炭素の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
酸ガスの水素化反応に際し、均一系反応を採用し、しか
も比較的低温においても効率良く選択的に一酸化炭素を
製造することのできる一酸化炭素の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の一酸化炭素の製
造方法は、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物とか
らなる均一系液相反応触媒の存在下に、溶媒中で炭酸ガ
スを水素化することを特徴とするものである。
造方法は、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物とか
らなる均一系液相反応触媒の存在下に、溶媒中で炭酸ガ
スを水素化することを特徴とするものである。
【０００９】以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明においては、触媒として、ルテニウ
ムカルボニル錯体と塩素化合物とからなる均一系液相反
応触媒を用いる。
ムカルボニル錯体と塩素化合物とからなる均一系液相反
応触媒を用いる。
【００１１】ルテニウムカルボニル錯体としては、ＣＯ
のみを配位子とするＲｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3 （ＣＯ）12
のほかに、ＣＯと共にハロゲン、水素、ホスフィン等を
配位子とするもの、たとえば、Ｒｕ4 Ｘ4 （ＣＯ）12、
Ｒｕ4 Ｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＰＰｈ3 ）3
なども用いられる。ここで、Ｘはハロゲン、ＰＰｈ3は
ホスフィンである。これらの中では、Ｒｕ3 （ＣＯ）12
が特に好ましい。
のみを配位子とするＲｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3 （ＣＯ）12
のほかに、ＣＯと共にハロゲン、水素、ホスフィン等を
配位子とするもの、たとえば、Ｒｕ4 Ｘ4 （ＣＯ）12、
Ｒｕ4 Ｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＰＰｈ3 ）3
なども用いられる。ここで、Ｘはハロゲン、ＰＰｈ3は
ホスフィンである。これらの中では、Ｒｕ3 （ＣＯ）12
が特に好ましい。
【００１２】塩素化合物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩化物；ＣａＣｌ2 、Ｍｇ
Ｃｌ2 等のアルカリ土類金属塩化物；ＺｎＣｌ2 、Ｃｄ
Ｃｌ2等の遷移金属塩化物；［ＰＰＮ］Ｃｌ、［（Ｃ2
Ｈ5 ）4 Ｎ］Ｃｌ等の有機化合物を陽イオンに持つ有機
塩素化合物などが用いられる。ここで、ＰＰＮはビスト
リフェニルホスフィンイミニウムである。これらの中で
は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌおよび［ＰＰＮ］Ｃｌ
が重要である。これらの塩素化合物は単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。
ｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩化物；ＣａＣｌ2 、Ｍｇ
Ｃｌ2 等のアルカリ土類金属塩化物；ＺｎＣｌ2 、Ｃｄ
Ｃｌ2等の遷移金属塩化物；［ＰＰＮ］Ｃｌ、［（Ｃ2
Ｈ5 ）4 Ｎ］Ｃｌ等の有機化合物を陽イオンに持つ有機
塩素化合物などが用いられる。ここで、ＰＰＮはビスト
リフェニルホスフィンイミニウムである。これらの中で
は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌおよび［ＰＰＮ］Ｃｌ
が重要である。これらの塩素化合物は単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。
【００１３】ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物と
の使用割合は、Ｃｌ／Ｒｕの原子比で 0.5〜１０、殊に
１〜５の範囲にあることが好ましい。Ｃｌ／Ｒｕの原子
比が0.5未満の場合は反応が円滑に進行しがたく、一方
Ｃｌ／Ｒｕの原子比が１０を越えると一酸化炭素の代り
にメタノール、メタン等の副生成物の生成量が増加す
る。
の使用割合は、Ｃｌ／Ｒｕの原子比で 0.5〜１０、殊に
１〜５の範囲にあることが好ましい。Ｃｌ／Ｒｕの原子
比が0.5未満の場合は反応が円滑に進行しがたく、一方
Ｃｌ／Ｒｕの原子比が１０を越えると一酸化炭素の代り
にメタノール、メタン等の副生成物の生成量が増加す
る。
【００１４】ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物と
からなる均一系液相反応触媒は、ルテニウムカルボニル
錯体と塩素化合物とを別途反応系外で溶媒に溶解して調
製し、これを反応系に加えることができるが、操作性を
考慮して、通常は反応容器にルテニウムカルボニル錯
体、塩素化合物および溶媒を供給し、反応系内で均一系
液相反応触媒を形成させる方法が採用される。
からなる均一系液相反応触媒は、ルテニウムカルボニル
錯体と塩素化合物とを別途反応系外で溶媒に溶解して調
製し、これを反応系に加えることができるが、操作性を
考慮して、通常は反応容器にルテニウムカルボニル錯
体、塩素化合物および溶媒を供給し、反応系内で均一系
液相反応触媒を形成させる方法が採用される。
【００１５】溶媒としては、ルテニウムカルボニル錯体
および塩素化合物を溶解しうるものであれば、芳香族炭
化水素、ジエチレングリコールジアルキルエーテルをは
じめ種々の有機溶媒が用いられるが、特にＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒が好適である。
および塩素化合物を溶解しうるものであれば、芳香族炭
化水素、ジエチレングリコールジアルキルエーテルをは
じめ種々の有機溶媒が用いられるが、特にＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒が好適である。
【００１６】溶媒中におけるルテニウムカルボニル錯体
の濃度は、１〜１００mmol/l、好ましくは５〜２５mmol
/lであり、１mmol/l未満では反応が進行しにくく、一方
１００mmol/lを越えると溶媒への溶解が困難になる。
の濃度は、１〜１００mmol/l、好ましくは５〜２５mmol
/lであり、１mmol/l未満では反応が進行しにくく、一方
１００mmol/lを越えると溶媒への溶解が困難になる。
【００１７】水素化反応は、ルテニウムカルボニル錯体
と塩素化合物とからなる均一系液相反応触媒を溶解した
溶媒中に炭酸ガスおよび水素を供給し、加圧下に加熱す
ることにより行われる。
と塩素化合物とからなる均一系液相反応触媒を溶解した
溶媒中に炭酸ガスおよび水素を供給し、加圧下に加熱す
ることにより行われる。
【００１８】炭酸ガスと水素との容積比（ＣＯ2 ／Ｈ
2 ）は 0.1〜１の範囲に設定され、この範囲でこの比が
小さいほど反応率が高くなる傾向がある。反応時におけ
るガス（炭酸ガス＋水素）の全圧は１〜４００気圧程
度、好ましくは２０〜２００気圧、反応温度は１２０〜
２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。圧力が
余りに低いときには反応速度が遅く、一方余りに高いと
きは装置の耐圧構造上不利となる。反応温度が余りに低
いときには反応が進行しにくく、２５０℃を越えると触
媒が分解してルテニウムが析出する。
2 ）は 0.1〜１の範囲に設定され、この範囲でこの比が
小さいほど反応率が高くなる傾向がある。反応時におけ
るガス（炭酸ガス＋水素）の全圧は１〜４００気圧程
度、好ましくは２０〜２００気圧、反応温度は１２０〜
２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。圧力が
余りに低いときには反応速度が遅く、一方余りに高いと
きは装置の耐圧構造上不利となる。反応温度が余りに低
いときには反応が進行しにくく、２５０℃を越えると触
媒が分解してルテニウムが析出する。
【００１９】
【作用】本発明においては、炭酸ガスの水素化は均一系
の液相で行われるので、温度管理が容易である。加え
て、均一液相反応触媒を触媒としてルテニウムカルボニ
ル錯体と塩素化合物とからなる特定の均一液相反応触媒
を用いることを見い出したため、１６０℃前後の比較的
低い温度条件であっても円滑に二酸化炭素の水素化反応
が進行し、しかも副生成物の生成量が少ない。
の液相で行われるので、温度管理が容易である。加え
て、均一液相反応触媒を触媒としてルテニウムカルボニ
ル錯体と塩素化合物とからなる特定の均一液相反応触媒
を用いることを見い出したため、１６０℃前後の比較的
低い温度条件であっても円滑に二酸化炭素の水素化反応
が進行し、しかも副生成物の生成量が少ない。
【００２０】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２１】〈水素化反応〉 実施例１ １００mlのオートクレーブ中に、ルテニウムカルボニル
錯体の一例としてのＲｕ3 （ＣＯ）12を 0.2mmol、溶媒
の一例としてのＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
２０ml、塩素化合物の一例としてのビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）
を１mmol仕込んで混合することにより均一溶液となし、
ついで炭酸ガスと水素との容積比１：３の混合ガスを室
温で８０気圧になるまで圧入した後、温度を１６０℃に
保ちながら５時間反応させた。反応終了後、得られた生
成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
錯体の一例としてのＲｕ3 （ＣＯ）12を 0.2mmol、溶媒
の一例としてのＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
２０ml、塩素化合物の一例としてのビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）
を１mmol仕込んで混合することにより均一溶液となし、
ついで炭酸ガスと水素との容積比１：３の混合ガスを室
温で８０気圧になるまで圧入した後、温度を１６０℃に
保ちながら５時間反応させた。反応終了後、得られた生
成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
【００２２】実施例２〜９、比較例１〜２ ルテニウムカルボニル錯体、溶媒、塩素化合物として次
のものを用いたほかは実施例１に準じて反応を行った。
条件を下記に示す。なお比較例１においては塩素化合物
の使用を省略してあり、比較例２においては塩素化合物
に代えてヨウ素化合物を用いてある。
のものを用いたほかは実施例１に準じて反応を行った。
条件を下記に示す。なお比較例１においては塩素化合物
の使用を省略してあり、比較例２においては塩素化合物
に代えてヨウ素化合物を用いてある。
【００２３】実施例２ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ＫＣｌ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２４】実施例３ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ＮａＣｌ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２５】実施例４ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ＬｉＣｌ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２６】実施例５ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 トルエン ２０ml ・塩素化合物 ［ＰＰＮ］Ｃｌ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２７】実施例６ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ジグライム ２０ml ・塩素化合物 ［ＰＰＮ］Ｃｌ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２８】実施例７ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ［ＰＰＮ］Ｃｌ １mmol ・反応温度 １４０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００２９】実施例８ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ［ＰＰＮ］Ｃｌ １mmol ・反応温度 １８０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００３０】実施例９ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 ［ＰＰＮ］Ｃｌ １mmol ・反応温度 ２００℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００３１】比較例１ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・塩素化合物 使用せず ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００３２】比較例２ ・仕込み組成 ・ルテニウムカルボニル錯体 Ｒｕ3 （ＣＯ）12 0.2mmol ・溶媒 ＮＭＰ ２０ml ・ヨウ素化合物 ［ＰＰＮ］Ｉ １mmol ・反応温度 １６０℃ ・ＣＯ2 ／Ｈ2 容積比 １：３ ・反応圧力 ８０気圧
【００３３】〈条件および結果〉以上の実施例１〜９お
よび比較例１〜２の条件および結果を表１にまとめて示
す。
よび比較例１〜２の条件および結果を表１にまとめて示
す。
【００３４】
【表１】 ルテニウム ハロゲン 溶媒 反応 生成物、未反応CO2 カルボニル 化合物 温度 (mmol) 錯体 （℃） CO CH3OH CO2 実施例１ Ru3(CO)12 [PPN]Cl NMP 160 15.1 0.8 54.2 実施例２ Ru3(CO)12 KCl NMP 160 14.2 0.0 63.8 実施例３ Ru3(CO)12 NaCl NMP 160 14.8 0.2 62.2 実施例４ Ru3(CO)12 LiCl NMP 160 15.2 0.7 59.7 実施例５ Ru3(CO)12 [PPN]Cl toluene 160 6.0 0.1 67.0 実施例６ Ru3(CO)12 [PPN]Cl diglyme 160 8.6 0.4 64.9 実施例７ Ru3(CO)12 [PPN]Cl NMP 140 9.6 0.2 64.0 実施例８ Ru3(CO)12 [PPN]Cl NMP 180 16.0 1.9 62.9 実施例９ Ru3(CO)12 [PPN]Cl NMP 200 13.6 3.2 55.8 比較例１ Ru3(CO)12 − NMP 160 0.2 0.0 72.7 比較例２ Ru3(CO)12 [PPN]I NMP 160 3.7 0.2 72.6 ・[PPN]Cl は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウムクロライド ・[PPN]Iは、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムアイオダイド ・NMP は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ・diglyme は、ジエチレングリコールジメチルエーテル
ウムクロライド ・[PPN]Iは、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムアイオダイド ・NMP は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ・diglyme は、ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００３５】実施例１〜９においては、いずれの場合も
Ｒｕ3 （ＣＯ）12は金属に分解しておらず、均一な液相
で反応が進行していることが確認された。また、一酸化
炭素、メタノールおよび極微量のメタンのほかには生成
物は見い出されなかった。
Ｒｕ3 （ＣＯ）12は金属に分解しておらず、均一な液相
で反応が進行していることが確認された。また、一酸化
炭素、メタノールおよび極微量のメタンのほかには生成
物は見い出されなかった。
【００３６】実施例１〜４においては、反応温度を１６
０℃に設定すると共に、塩素化合物の種類をビス（トリ
フェニルフォスフィン）イミニウムクロライド、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムと変更してある
が、塩素化合物の種類のかかわらずほぼ同様の好ましい
結果が得られている。
０℃に設定すると共に、塩素化合物の種類をビス（トリ
フェニルフォスフィン）イミニウムクロライド、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムと変更してある
が、塩素化合物の種類のかかわらずほぼ同様の好ましい
結果が得られている。
【００３７】実施例１、５、６においては、反応温度を
１６０℃に設定すると共に、溶媒の種類をＮ−メチル−
２−ピロリドン、トルエン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルと変更してあるが、溶媒の種類にかかわら
ず一酸化炭素の水素化が進行すること、溶媒の中では極
性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの
場合に特に反応性が大きいことがわかる。
１６０℃に設定すると共に、溶媒の種類をＮ−メチル−
２−ピロリドン、トルエン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルと変更してあるが、溶媒の種類にかかわら
ず一酸化炭素の水素化が進行すること、溶媒の中では極
性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの
場合に特に反応性が大きいことがわかる。
【００３８】実施例１、７、８、９においては、反応温
度のみ１６０℃、１４０℃、１８０℃、２００℃と変更
し、他の条件は同じに設定してある。本反応は吸熱反応
であるため反応温度は高いほど熱力学的に有利である
が、２００℃を越えると、生成した一酸化炭素がさらに
水素化されてメタノールを生成し、一酸化炭素の収量が
減少するため、余り高い温度は好ましくない。
度のみ１６０℃、１４０℃、１８０℃、２００℃と変更
し、他の条件は同じに設定してある。本反応は吸熱反応
であるため反応温度は高いほど熱力学的に有利である
が、２００℃を越えると、生成した一酸化炭素がさらに
水素化されてメタノールを生成し、一酸化炭素の収量が
減少するため、余り高い温度は好ましくない。
【００３９】比較例１においては、触媒としてルテニウ
ムカルボニル錯体のみを使用し、塩素化合物を併用して
いないため、一酸化炭素の水素化反応が事実上進行しな
い。この場合、Ｒｕ3 （ＣＯ）12の分解により金属ルテ
ニウムが析出する。
ムカルボニル錯体のみを使用し、塩素化合物を併用して
いないため、一酸化炭素の水素化反応が事実上進行しな
い。この場合、Ｒｕ3 （ＣＯ）12の分解により金属ルテ
ニウムが析出する。
【００４０】比較例２においては、塩素化合物に代えて
ヨウ素化合物のビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウムアイオダイドを用いているが、温度１６０℃という
ような比較的低い反応温度では一酸化炭素の水素化反応
が円滑に進行しないことがわかる。
ヨウ素化合物のビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウムアイオダイドを用いているが、温度１６０℃という
ような比較的低い反応温度では一酸化炭素の水素化反応
が円滑に進行しないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明にお
いては炭酸ガスの水素化は均一系の液相で行われるの
で、温度管理が容易である。加えて、均一液相反応触媒
を触媒としてルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物と
からなる特定の均一液相反応触媒を用いているため、１
６０℃前後の比較的低い温度条件であっても円滑に二酸
化炭素の水素化反応が進行し、しかも副生成物の生成量
が少ないというすぐれた効果が奏される。
いては炭酸ガスの水素化は均一系の液相で行われるの
で、温度管理が容易である。加えて、均一液相反応触媒
を触媒としてルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物と
からなる特定の均一液相反応触媒を用いているため、１
６０℃前後の比較的低い温度条件であっても円滑に二酸
化炭素の水素化反応が進行し、しかも副生成物の生成量
が少ないというすぐれた効果が奏される。
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 佐々木 義之 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内
Claims (2)
- 【請求項１】ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物と
からなる均一系液相反応触媒の存在下に、溶媒中で炭酸
ガスを水素化することを特徴とする一酸化炭素の製造方
法。 - 【請求項２】塩素化合物がアルカリ金属塩化物、アルカ
リ土類金属塩化物、遷移金属塩化物および有機塩素化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩素化合物
である請求項１記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP05340856A JP3108714B2 (ja) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | 一酸化炭素の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP05340856A JP3108714B2 (ja) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | 一酸化炭素の製造方法 |
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| JP3108714B2 JP3108714B2 (ja) | 2000-11-13 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
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-
1993
- 1993-12-08 JP JP05340856A patent/JP3108714B2/ja not_active Expired - Lifetime
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