JP2021030117A

JP2021030117A - メタノール合成用触媒の活性向上剤

Info

Publication number: JP2021030117A
Application number: JP2019150160A
Authority: JP
Inventors: 光司小俣; Koji Komata
Original assignee: Shimane University
Current assignee: Shimane University
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-03-01

Abstract

【課題】二酸化炭素の水素化によりメタノールを合成する触媒の活性向上剤、前記向上剤及び触媒の存在下で、二酸化炭素を水素化するメタノールの製造方法および触媒の活性化向上方法の提供。
【解決手段】水素の解離及び吸着能を有する金属又は金属酸化物若しくは硫黄化物を高分散させて担持できる高表面積の担体に担持した固体を含む活性化向上剤を、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成用インジウム-ジルコニウム系触媒と混合して使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素の水素化によりメタノールを合成する触媒の活性向上剤に関する。

メタノールは、工業的に一酸化炭素の水素化反応により製造されている。これに類似した炭酸ガス（二酸化炭素）の水素化反応によるメタノールの合成は、温暖化ガスの削減方法として有力視されているが、現在の工業触媒を転用した場合、活性や触媒寿命が十分ではないために、代替触媒の開発が進められている。
インジウム-ジルコニウム系の触媒は、有力な代替触媒の一つであるが、より一層、活性を高くすることが必要である。

従来の活性向上剤は、インジウム-ジルコニウム系触媒の調製段階でパラジウムを添加する方法が知られているが（非特許文献１：Applied Catalysis B: Environmental, vol.218 (2017) pp.488-497）、調製方法が複雑であり、コストを要する。

pplied Catalysis B: Environmental, vol.218 (2017) pp.488-497

そこで、触媒の活性、特にインジウム-ジルコニウム系の触媒の活性を高くすることが可能な、活性向上剤の開発が求められていた。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粒状の触媒に、所定の活性炭を混合することにより活性を大幅に向上させることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）水素の解離及び吸着能を有する金属又は金属酸化物若しくは硫黄化物を担体に担持した固体を含む、メタノール合成用触媒の活性化向上剤。
（２）触媒がインジウム-ジルコニウム系触媒である（１）に記載の向上剤。
（３）金属がパラジウム又はロジウムである（１）又は（２）に記載の向上剤。
（４）担体が活性炭である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の向上剤。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の向上剤及び触媒の存在下で、二酸化炭素を水素化することを特徴とする、メタノールの製造方法。
（６）二酸化炭素の水素化によりメタノールを合成する反応系に使用する触媒を、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の向上剤の存在下で作用させることを特徴とする、前記触媒の活性化向上方法。

本発明により、インジウム-ジルコニウム系触媒の活性を大幅に向上させる、メタノール合成用触媒の活性化向上剤が提供される。本発明の向上剤を使用することにより、メタノール合成活性の速度定数を3倍以上向上させることが可能となった。

触媒の向上活性剤としてパラジウム(Pd)/活性炭及びロジウム(Rh)/活性炭を用いたときのメタノール合成速度定数を示す図である。

本発明は、メタノール合成触媒及び当該触媒の活性向上剤に関し、当該活性向上剤を触媒とともに用いることにより、効率的にメタノールを製造することができる。

１．メタノール合成触媒
本発明においては、メタノール合成触媒及び当該触媒の活性向上剤の存在下でメタノール合成をする工程を含む。これにより、炭素酸化物及び水素を含む合成ガスが、メタノール合成触媒の存在下に反応して、メタノールが生成する。

メタノール合成触媒は、炭素酸化物と水素とからメタノールを合成する反応の触媒であり、メタノール合成反応で生成する水の存在下においても、活性低下が小さくかつ耐久性が高い触媒である。また、炭素酸化物中に、二酸化炭素とともに一酸化炭素が共存していても問題はない。

本発明において、メタノール合成触媒は、インジウム-ジルコニウム系触媒を含み、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム若しくは酸化チタンを単独で、又はこれらを組み合わせてさらに含めることができる。

各成分の含有割合は、メタノール合成触媒全体を１００重量％とするとき、酸化インジウムが10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％であり、酸化ジルコニウムが20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％である。

メタノール合成触媒は、焼成処理を受けていてもよい。焼成処理温度は、例えば300〜950℃、好ましくは400〜600℃である。焼成する際、有機酸やキレート剤などを添加することができる。活性化処理には、水素若しくは窒素などのイナートガスで希釈した水素、又は反応ガスそのものを用いることができる。

２．触媒の活性向上剤
本発明においては、水素の解離及び吸着能を有する金属又は金属酸化物若しくは硫黄化物を触媒の活性向上剤として使用することができる。
「水素の解離及び吸着能を有する」とは、気体の水素分子を吸着して、原子状の水素に乖離し、表面で化学反応に関与させる性質であることを意味する。そのような性質を有する金属として、元素の周期表の第8族〜第11属等に属する金属、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられ、これらの金属酸化物又は硫黄化物も含む。

本発明の活性向上剤は、高表面積の担体に担持させて、前記触媒中に混合すればよい。「高表面積の担体」とは、水素の解離及び吸着能を有する金属又は金属酸化物若しくは硫黄化物を高分散させて担持できる担体を意味し、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。
活性炭は、炭素を主成分とする多孔質の物質であり、大部分の炭素のほか、酸素、水素、カルシウムなどを含む。その微細な穴（細孔）に多くの物質を吸着させる性質がある。表面が非極性の性質を持つため、水等の極性分子は吸着しにくく、細孔より小さな粒状の有機物を選択的に吸着しやすい。活性炭は、破砕状、粒状、粉末状などの形状に加工される。
本発明の活性向上剤を高表面積の担体に担持させる方法は、含浸法、沈殿法、蒸着法など、担持触媒を調製する方法を用いることができる。
本発明の活性向上剤をメタノール合成触媒と混ぜる際に、両者が均一に混合されることが望ましい。顆粒状のまま混合することで活性向上の効果があるが、粉体状で混合することもできる。

３．メタノール合成
本発明においては、メタノール合成のために、本発明の触媒活性向上剤及び触媒の存在下で、二酸化炭素（ＣＯ_２）を水素化する工程を含む。
原料は、少なくとも二酸化炭素（ＣＯ_２）を含み、一酸化炭素（ＣＯ）とＣＯ_２との混合ガスでもよい。混合ガスの場合のモル比（ＣＯ／ＣＯ_２）は、例えば１０以下である。モル比の下限は特に制限されず、０（ＣＯ_２が１００％）でもよい。また、アルゴンガス等の不活性ガスを原料ガス中に適宜混合することもできる。
メタノール合成反応の条件は、気体中の炭素酸化物及び水素の濃度や、触媒及び触媒活性向上剤の使用量により異なる。例えば、反応温度は220〜280℃、好ましくは240〜260℃の範囲、反応圧力は通常２〜８ＭＰａ、好ましくは３〜５ＭＰａの範囲に設定すればよい。

触媒１Ｌに対する１時間あたりの気体の供給量は、温度や圧力にもよるが、例えば1500〜6500Ｌ／ｈｒである。また、触媒活性向上剤の供給量は、触媒体積の50%〜200%程度である。
メタノール合成工程で得られた生成ガスは、凝縮器を用いて、粗メタノールと未反応ガスとに分離される。未反応ガスは、メタノール合成工程に再度供給してもよく、燃焼させて熱エネルギーとして利用してもよい。粗メタノールはそのまま回収すればよいが、適宜精製した後に回収することもできる。このようにして、メタノールを製造することができる。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。

方法
硝酸インジウム三水和物と硝酸ジルコニウム二水和物（モル比1:1）にイタコン酸をメノウ乳鉢で混合し、マッフル炉で450℃にて焼成した。得られた酸化物に、金属を担持させた活性炭を混合して筒状の反応器に充填した。活性試験は流通式反応装置を用いて行った。反応ガスには水素:二酸化炭素:アルゴン=18:6:1（モル比）の混合ガスを用いた。反応ガス中、280℃で還元活性化の後、4MPa、及び280℃又は265℃にてW/F=10, 20, 35, 50(g-cat・h/mol)で行った。反応結果から決定した反応速度定数を図1に示す。

酸化インジウムと酸化ジルコニウムからなるメタノール合成触媒を用いて反応を行なった場合に比べ、パラジウムを担持した活性炭、又はロジウムを担持した活性炭を混合した触媒では、メタノール合成反応の速度定数が数倍に向上している。パラジウムを担持した活性炭又はロジウムを担持した活性炭だけを用いた時には、メタノールが全く生成しないことから、これらの添加物は、メタノール合成触媒の性能を向上させる機能を有している。

280℃、4MPaにおける活性比較を表１に示す。

Claims

水素の解離及び吸着能を有する金属又は金属酸化物若しくは硫黄化物を担体に担持した固体を含む、メタノール合成用触媒の活性化向上剤。
触媒がインジウム-ジルコニウム系触媒である請求項１に記載の向上剤。
金属がパラジウム又はロジウムである請求項１又は２に記載の向上剤。
担体が活性炭である請求項１〜３のいずれか１項に記載の向上剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の向上剤及び触媒の存在下で、二酸化炭素を水素化することを特徴とする、メタノールの製造方法。
二酸化炭素の水素化によりメタノールを合成する反応系に使用する触媒を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の向上剤の存在下で作用させることを特徴とする、前記触媒の活性化向上方法。