JP7174407B2 - メトキシプロパノールの製造方法 - Google Patents
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Description
しかも、これらの反応は気相中で行われることが多く、炭素数が増える反応ほど、反応温度が高くなる傾向がある。
[1]二酸化炭素と水素を含む超臨界流体を含む高圧流体を原料に用い、担持する金属微粒子の金属種が異なる2種類以上の固体触媒を物理的に混合した複合触媒を用いて、1-メトキシ-2-プロパノールを製造する方法。
[2]二酸化炭素と水素の合計圧力が、1MPa以上または臨界圧力以上であることを特徴とする[1]に記載の方法。
[3]反応温度が、25℃以上250℃以下であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の方法。
[4]二酸化炭素と水素の合計圧力が、10MPa以上、反応温度が100℃以上であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5]前記固体触媒が担持する金属微粒子の金属種が、周期表第8族の鉄、ルテニウム及びオスミウム、同第9族のコバルト、ロジウム及びイリジウム、同第10族のニッケル、パラジウム及び白金、同第11族の銅、銀及び金、並びに同第12族の亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選ばれることを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[6]前記複合触媒が、ルテニウム微粒子を担持する固体触媒とイリジウム微粒子を担持する固体触媒を含有することを特徴とする[1]~[5]に記載の方法。
[7]前記固体触媒の担体が、炭素、酸化マンガン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8]前記複合触媒が、ルテニウムナノ粒子担持メソポーラスシリカとイリジウムナノ粒子担持メソポーラスシリカを含有することを特徴とする[1]~[7]のいずれかに記載の方法。
[9]前記複合触媒が、ルテニウムナノ粒子担持メソポーラスシリカとイリジウムナノ粒子担持メソポーラスシリカからなり、水素と二酸化炭素の合計圧力が10MPa以上、反応温度が100℃以上であることを特徴とする[1]~[8]のいずれかに記載の方法。
本発明において原料として用いる高圧流体の主成分は、水素と二酸化炭素を含む超臨界流体であるが、その中に例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンなどの触媒を被毒しないガスが水素と二酸化炭素に対して全体で50体積%以下であれば含まれていてもよく、好ましくは30体積%以下、更に好ましくは20体積%、最も好ましくは10体積%以下含まれていても用いることができる。
安全性から本発明に用いられる原料(水素と二酸化炭素)に含まれる酸素は限りなく含まれないことが好ましいが、水素と二酸化炭素に対して1%体積以下であれば用いることができ、更に好ましくは0.1体積%、最も好ましくは0.01体積%であれば用いることができる。
本発明に用いられる原料(水素と二酸化炭素)に含まれる水(水蒸気)は、原料への溶解度にもよるが使用するガス全体に対して1体積%以下であれば用いることができるが、更に好ましくは0.1体積%以下、最も好ましくは0.01体積%以下であれば好適に用いることができる。
本発明に用いられる原料(水素と二酸化炭素)には、アンモニアやメチルアミンなどのアミン系化合物、硫化水素、二硫化炭素などの硫黄系化合物、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物系化合物は限りなく含まれないことが好ましいが、全体の0.1体積%以下、更には0.01体積%、最も好ましくは0.001体積%以下であれば用いることができる。
本発明における高圧流体の圧力は、水素が0.5MPa以上、二酸化炭素が0.5MPa以上のトータル1MPa以上あるいは臨界圧力以上で反応を行うことができるが、好ましくは水素と二酸化炭素の合計の圧力が2MPa以上であれば行うことができ、更に好ましくは合計の圧力が5MPa以上であれば行うことができ、更に好ましくは8MPa以上の圧力で反応を行うことができる。なお、水素と二酸化炭素以外のガスを含む場合、それらの全圧は特に限定されず適宜設定することができる。
本発明における反応温度は、二酸化炭素と水素を含む超臨界流体の臨界温度以上であれば用いることができる。一方で、二酸化炭素と水素の混合比によって臨界温度は変化すため、それに応じて反応温度は適宜調整することで反応を行うことができる。そのため、使用できる反応温度には幅があるが、10℃以上250℃の範囲であれば、適宜調整して行うことができ、更に好適には、50℃以上250℃以下の範囲で、更に好適には100℃以上250℃以下、最も好適には100℃以上200℃以下の範囲で反応を行うことができる。
本発明における反応時間は、各物質によって反応速度がことなるため、目的に応じて適宜調整することができるが、10分以上120時間以内で調整することで目的物質を得ることができ、好適には1時間以上72時間以内、更に好適には4時間以上72時間以内、最も好適には4時間以上24時間以内で目的とする化合物を得ることができる。
本発明における二酸化炭素と水素の比率は、水素が多すぎるとメタンが生成するし、少なすぎると炭化が起こりやすくなるので、適度な比率で水素と二酸化炭素を使用する必要がある。本発明では、二酸化炭素と水素の比率は、モル比で水素:二酸化炭素=1:100から100:1の範囲で任意に設定することができるが、好ましくは1:20から10:1の範囲で、更に好ましくは1:20から1:1の範囲で、最も好ましくは、1:15から1:2の範囲で用いることで、当該発明の反応を行うことができる。
本発明に用いられる触媒は、金属微粒子とそれを担持する担体から構成される固体触媒であって、本発明においては、担持する金属微粒子の金属種が異なる2種類以上の固体触媒を物理的に混合した複合触媒が用いられる。
前記固体触媒が担持する金属微粒子としては、周期表における、第8族の鉄、ルテニウム及びオスミウム、第9族のコバルト、ロジウム及びイリジウム、第10族のニッケル、パラジウム及び白金、第11族の銅、銀及び金、並びに第12族の亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選ばれる少なくとも1種類を用いることができるが、好ましくは、第8族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第9族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第10族のニッケル、パラジウム、白金のいずれか1種類以上が好ましく、更に好ましくは、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一種類以上が好ましく、最も好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれかから選ばれる金属微粒子を用いることができる。
中でも、1-メトキシ-2-プロパノールを高選択的に生成できることから、ルテニウム微粒子を担持する固体触媒とイリジウム微粒子を担持する固体触媒を含有する触媒が特に好ましく用いられる。
さらに、本発明で用いられる触媒の担体は、特に100℃以上で固体であれば特に限定はしないが、炭素(ポーラスカーボン等を含む)、アルミナ(ゼオライト等を含む)、シリカ(MCM-41等のメソポーラスシリカ等を含む)、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、モンモリロナイト、モレキューラーシーブ、ヒドロキシアパタイトなどを用いることができるが、好ましくは、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは、炭素、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明に用いられる複合触媒は、担持する金属微粒子の金属種が異なる2種類以上の固体触媒を物理的に混合したものであるが、その混合方法は特に限定されず、2種類以上の固体触媒が混合されていれば良く、例えば、スパチュラ等を用いた混合方法等が挙げられる。ただし、触媒を更に物理的に圧縮、破砕、切断、摩擦粉砕などを行うことは、触媒自体の性能が変わるので、好ましくない。
本発明に用いられる反応容器は、バッチ式でも流通式でもいずれの反応容器でも行うことができる。
選択率[%]=目的生成物量(モル)/各生成物量(モル)の合計×100
収率[モル/触媒(1g)/時間]=目的生成物量(モル)/触媒(1g)/時間×100
本実施例においては、固体触媒として、MCM-41にRu微粒子を約1wt%担持した固体触媒(Ru/MCM-41)とMCM-41にIr微粒子を約1wt%担持した固体触媒(Ir/MCM-41)の2種類を用いて、Ru/MCM-41:Ir/MCM-41が金属の重量比で下記の表に記載の比となるように、スパチュラを用いて混合した複合触媒を用い(番号2~5)、比較のために、Ru/MCM-41及びIr/MCM-41をそれぞれ単独で用いた(番号1及び番号6)。
また、原料に、水素:二酸化炭素=1:3の比率のガスを用い、ガスの全圧を16MPaに調整し、温度は150℃、時間は16時間で反応を行った。
この結果から、単一の触媒のみでは、特にC4以上の炭化水素あるいはアルコール等を選択的に得ることが難しいが、2種類の触媒を組み合わせることで、C4の1-メトキシ-2-プロパノールを高選択的に得られることが分かる。
本実施例では、反応時の圧力について検討を行った。条件は、実施例1番号2の条件と同じ条件(Ru/MCM-41:Ir/MCM-41が4:1、触媒0.01g、反応温度150℃、反応時間16時間)で、水素分圧は2MPaと一定にし、二酸化炭素の圧力を変え、全圧を調整して検討を行った。その結果を表2に示す。
更に、実施例1番号2の条件と同じ条件(Ru/MCM-41:Ir/MCM-41が4:1、触媒0.01g、反応温度150℃、反応時間16時間)で、全圧を16MPaと一定にして、水素の圧力を変化させて検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1番号2の条件と同じ条件で、反応時間による生成物の変化の検討を行った。その結果を表4に示す。
比較のために、複数の金属を組み合わせて触媒を作成する際の、金属の混合方法の違いについて検討を行った。
Ru/MCM-41:Ir/MCM-41を4:1で混合した複合触媒(実施例1番号2)に対し、Ru/MCM-41:Ir/MCM-41を4:1で混合してから、ボールミルで粉砕して混合した場合(比較例1)、及びRu:Irが4:1の合金をMCM-41に担持した場合(比較例2)で比較を行った。反応条件は、実施例1番号2と同様で、複合触媒0.01g、反応圧力16MPa、反応温度150℃、反応時間16時間で行い、その結果を表5に示す。
Claims (6)
- 二酸化炭素と水素を含む超臨界流体を含む高圧流体を原料に用い、ルテニウム微粒子を担持する固体触媒とイリジウム微粒子を担持する固体触媒を物理的に混合した複合触媒を用いて、1-メトキシ-2-プロパノールを製造する方法。
- 水素と二酸化炭素の合計圧力が、1MPa以上または臨界圧力以上である、請求項1に記載の方法。
- 反応温度が、25℃以上250℃以下である、請求項1又は2に記載の方法。
- 水素と二酸化炭素の合計圧力が、10MPa以上、反応温度が100℃以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体触媒の担体が、炭素、酸化マンガン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体触媒の担体が、メソポーラスシリカである、請求項5に記載の方法。
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