JP2016037415A - 一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一系の液相で行う二酸化炭素の水素化反応で、貴金属を触媒として用いず、安価に一酸化炭素を製造できる一酸化炭素の製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される化合物から選択された少なくとも一種のリン−ピリジン系有機三座配位子とニッケル化合物を組み合わせた触媒系の存在下に、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化する一酸化炭素の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の均一系液相反応触媒の存在下、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化することにより、一酸化炭素を製造する方法に関するものである。

化学産業において一酸化炭素は重要な原料の一つである。例えば、ヒドロホルミル化反応(オキソ反応)は原料の一つとして一酸化炭素を利用するが、この反応により年間1000万トン以上もの化学品が製造されている。しかしながら、一酸化炭素は毒性が高いため、一酸化炭素を利用するプロセスにより自社生産可能な企業は限られている。そこで、一酸化炭素に比べて毒性が極めて低く、炭素源として取り扱いが容易な二酸化炭素の水素化を利用して一酸化炭素原料を製造、供給することが研究されてきている。

二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法としては、各種の金属や金属酸化物、金属硫化物等を触媒として用いる方法が知られており、このような触媒を用いた方法による特許出願や報告が多数なされている。一例をあげると、特許文献１には、硫化タングステン上に二酸化炭素と水素を導入し、加熱あるいは太陽光の照射により、二酸化炭素を水素ガスと反応させて一酸化炭素に転化するようにした二酸化炭素還元方法が示されている。

これらの方法においては、触媒はいずれも固体の状態で用いられているので、水素化反応は気固不均一系で行われることになる。
上記の気固不均一系での水素化反応は、金属や金属酸化物、金属硫化物等の触媒を担体上に担持させて実施するが、二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の生成反応のような吸熱反応を気固不均一系で行う場合には、反応器の温度管理が難しく、吸熱により触媒表面の温度が低下し、反応速度の減少を招くという問題点がある。

そこで本発明者らは、二酸化炭素の水素化反応を液相で均一系の反応を行うことを考え、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒の存在下に二酸化炭素を水素化して、一酸化炭素を製造する二酸化炭素接触水素化法につき特許出願を行った(特許文献２参照)。

特開平５−４３２１５号公報 特開平７−１５７３０４号公報 特開２００１−２３３７９５号公報 ＷＯ２００７／０１１１９１ ＷＯ２００９／０４１１９２

上記特許文献２に記載の二酸化炭素接触水素化法は、均一系の液相で行われるので、温度管理が容易であり、また、ルテニウムカルボニル錯体と塩素化合物との組み合わせからなる均一系液相反応触媒を用いるため、１６０℃前後の比較的低い温度条件であっても円滑に二酸化炭素の水素化反応が進行し、しかも、副生成物の生成量が少ないという優れた効果を奏するものである。

しかしながら、この二酸化炭素接触水素化法は、触媒として用いるルテニウム化合物が貴金属化合物の一種であり、希少かつ高価であるという問題があるため、本発明者は、その点で改良を図る必要があることを認識した。

上記のような背景下において、本発明は、二酸化炭素の水素化反応が均一系の液相で行われ、しかも貴金属を触媒として用いず、安価に一酸化炭素を製造することのできる一酸化炭素の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、触媒として安価なニッケル化合物を使用し、適切な配位子と組み合わせて液相均一系反応触媒とし、適当な有機溶媒中に溶解させることによって、二酸化炭素と水素の反応により効果的に一酸化炭素が製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、前述のような課題下での前記知見に基づくものであり、本願では、次のような発明が提供される。
＜１＞下記式(１)で表される化合物よりなる群から選ばれた、少なくとも一種のリン−ピリジン系有機三座配位子とニッケル化合物を組み合わせた触媒系の存在下に、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。

(式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、任意の置換基を表す。Ｒ’及びＲ”は芳香族誘導体を示す。)
＜２＞下記式(２)に示されるリン−ピリジン系有機三座配位子を有するニッケル錯体からなる均一系液相反応触媒の存在下に、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。

(式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は任意の置換基を表す。Ｒ’及びＲ”は芳香族誘導体を示す。Ｌ’及びＬ”は一価の陰イオンを示す。)
＜３＞ニッケルに配位する陰イオンＬ’、Ｌ”のうち、少なくとも一つがハロゲン化物イオンである＜１＞又は＜２＞に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜４＞ニッケルに配位する陰イオンＬ’、Ｌ”のうち、少なくとも一つが塩化物イオンである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜５＞有機溶媒としてアルコール系溶媒、エステル系溶媒、又は、ラクトン系溶媒を用いる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。

本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜６＞前記任意の置換基が、アルキル基、アリール基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、又は、ハロゲン化物基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜７＞二酸化炭素と水素の全圧を１〜４００気圧とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜８＞前記芳香族誘導体が、炭素数６〜３６の単環式、多環式、又は、縮合環式のアリール基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜９＞前記芳香族誘導体が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、又は、ビフェニル基である＜８＞に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜１０＞前記芳香族誘導体が非置換のフェニル基である＜９＞に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜１１＞前記有機溶媒がアルコール系溶媒である＜５＞に記載の一酸化炭素の製造方法。
＜１２＞前記有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、又は、エチレングリコールである＜１１＞に記載の一酸化炭素の製造方法。

本発明においては、二酸化炭素の水素化は均一系の液相で行われるので、温度管理が容易である。固体触媒に比べて低い温度条件で円滑に二酸化炭素の水素化反応が進行し、しかも副生成物の生成量がほとんどない。ニッケルは貴金属よりも埋蔵量が多く、入手が容易であり、価格も安価に安定しているため、産業上安定して利用することができる。それ故、本発明の方法によれば、従来よりも低コストで効果的に一酸化炭素を製造することができる。
また、本発明を一酸化炭素を原料として用いる各種合成プロセスと組み合わせて用いることで、一酸化炭素を二酸化炭素で代替するプロセスの構築が可能になる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の一酸化炭素の製造方法では、反応容器中で各種有機溶媒に各種ニッケル化合物と一般式(１)で示されるリン−ピリジン系三座配位子を加え、二酸化炭素と水素を反応容器中に導入し、適当な温度で反応させることにより一酸化炭素を製造する。

各種ニッケル化合物と一般式(１)に示されるリン−ピリジン系三座配位子を、耐圧反応容器に加える以前に、別容器の有機溶媒中で配位させて一般式(２)で示されるニッケル錯体化合物を生ぜしめて、それを液相均一系触媒として同様の操作により一酸化炭素を製造することもできる。

前記ニッケル化合物としては、ニッケルのハロゲン化物塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、水酸化物塩、アルコキシド化合物、アルケン配位化合物などが挙げられるが、好ましくはハロゲン化物塩を、より好ましくは塩化物塩を用いることができる。

リン−ピリジン系三座配位子としては、一般式(１)に示される構造を持つ化合物の群から任意に選択して用いることができる。
式(１)中におけるＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、任意の置換基である。任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、ハロゲン化物基などが挙げられる。

式(１)中におけるＲ’及びＲ”は芳香族誘導体であり、同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。芳香族誘導体としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式、又は、縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。このようなアリール基は、非置換のものであっても良いし、例えば、アルキル基、アリール基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、ハロゲン化物基等の置換基を有するものであっても良い。好ましくは、コストや取得容易性などから、フェニル基を用いることができる。

ニッケル化合物とリン−ピリジン系三座配位子の使用割合は、ニッケル化合物のニッケルに対するリン−ピリジン系三座配位子のモル比として、０.５〜１０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０.８〜２の範囲内である。配位子の比率が高いとニッケル原子上に空配座が出来ないため触媒活性が落ち、配位子の比率が低いと十分な量の触媒活性を持つニッケル錯体が生成されず、収率が減少する。

有機溶媒としては、ニッケル化合物とリン−ピリジン系三座配位子、またこれらから調製されるニッケルピンサー錯体化合物を溶解しうるものであれば任意に用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒を用いることができ、より好ましくは一価や二価のアルコール系溶媒、なかでもメタノールとエチレングリコールを好適に用いることができる。

有機溶媒中におけるニッケル化合物の濃度は、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では十分な量の一酸化炭素が得られず、一方１００ｍｍｏｌ／Ｌを越えると有機溶媒への溶解が困難になる。

二酸化炭素(ＣＯ₂)と水素(Ｈ₂)との容積比は、二酸化炭素に対する水素の比が０.１〜１００の中から任意に選ぶことができる。好ましくは、０.５〜５である。反応時における二酸化炭素および水素の全圧は１〜４００気圧程度、好ましくは２０〜２００気圧である。圧力が余りに低いときには反応速度が遅く、一方あまりに高いときは反応容器等の装置の耐圧構造上不利となる。

反応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。反応温度が余りに低いときには反応が進行しにくく、２５０℃を越えると触媒が分解してニッケル金属が析出する。

本発明の二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造方法を用いれば、各種一酸化炭素利用反応において二酸化炭素を一酸化炭素の代替として利用することが可能になる。例えば、ヒドロホルミル化反応と組み合わせることにより、二酸化炭素を原料とした機能性アルコール製品などの合成が可能になる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

［実施例１］
内容積２０ｍＬのオートクレーブ中で、ニッケル化合物としてＮｉＣｌ₂を０.０８ｍｍｏｌ，リン−ピリジン系三座配位子として２，６−ビス(メチルジフェニルホスフィノ)ピリジンを０.０８ｍｍｏｌ、有機溶媒としてメタノールを２ｍＬ混合し、ついで二酸化炭素と水素との容積比１：３の混合ガスを室温で８０気圧になるまで圧入した後、温度を１４０℃に保ちながら１０時間反応させた。反応終了後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。

［実施例２］
有機溶媒としてメタノールをエタノールに代えた他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

［実施例３］
有機溶媒としてメタノールを２−プロパノールに代えた他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

［実施例４］
有機溶媒としてメタノールを１−ブタノールに代えた他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

［実施例５］
有機溶媒としてメタノールをエチレングリコールに代えた他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

［実施例６］
反応温度を１６０℃に代えた他は実施例５と同様の条件で反応を行なった。

［実施例７］
反応時間を５時間に代えた他は実施例５と同様の条件で反応を行なった。

［実施例８］
反応温度を１６０℃に代えた他は実施例７と同様の条件で反応を行なった。

［実施例９］
有機溶媒をグリセリンに代えた他は実施例７と同様の条件で反応を行なった。

［実施例１０］
有機溶媒をγ−ブチロラクトンに代えた他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

［実施例１１］
ニッケル化合物をＮｉＢｒ₂に代えた他は実施例１０と同様の条件で反応を行なった。

［実施例１２］
ニッケル化合物をＮｉ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂に代えた他は実施例３と同様の条件で反応を行なった。

実施例１〜１２の結果を表１に示す。

［比較例１］
リン−ピリジン系三座配位子として式(３)に示す２,６−ビス(ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル)ピリジンを用いた他は、実施例１０と同様に反応を行なったが、一酸化炭素は生成しなかった。

(式中、Ｒ^*はｔ−ブチル基を示す。)
以上の結果から、式(１)又は式(２)で示される構造のうち、Ｒ’又はＲ”は芳香族誘導体でなければならないことが分かる。

［比較例２］
ニッケル化合物の代わりにＦｅＣｌ₂を用いた他は、実施例１と同様に反応を行なったが、一酸化炭素は生成しなかった。

［比較例３］
ニッケル化合物の代わりにＣｏＣｌ₂を用いた他は、実施例１と同様に反応を行なったが、一酸化炭素は生成しなかった。
以上の結果から、ニッケル以外の金属化合物では同様の反応は進行しないことが分かる。

本発明の方法を用いることにより、各種一酸化炭素利用反応において二酸化炭素を一酸化炭素の代替として利用することが可能になる。例えば、ヒドロホルミル化反応と組み合わせることにより、二酸化炭素を原料とした機能性アルコール製品の合成が可能になる。従来のルテニウムを触媒とする反応に比べて触媒コストが下がるため、実用化の可能性も高いと考えられる。

Claims (5)

1. 下記式(１)で表される化合物よりなる群から選ばれた、少なくとも一種のリン−ピリジン系有機三座配位子とニッケル化合物を組み合わせた触媒系の存在下に、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
   

   

   (式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、任意の置換基を表す。Ｒ’及びＲ”は芳香族誘導体を示す。)
2. 下記式(２)に示されるリン−ピリジン系有機三座配位子を有するニッケル錯体からなる均一系液相反応触媒の存在下に、有機溶媒中で二酸化炭素を水素化することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
   

   

   (式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、任意の置換基を表す。Ｒ’及びＲ”は芳香族誘導体を示す。Ｌ’及びＬ”は一価の陰イオンを示す。)
3. ニッケルに配位する陰イオンＬ’、Ｌ”のうち、少なくとも一つがハロゲン化物イオンである請求項１又は２に記載の一酸化炭素の製造方法。
4. ニッケルに配位する陰イオンＬ’、Ｌ”のうち、少なくとも一つが塩化物イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。
5. 有機溶媒としてアルコール系溶媒、エステル系溶媒、又は、ラクトン系溶媒を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素の製造方法。