JP2002179420A - 二酸化炭素の光還元方法 - Google Patents

二酸化炭素の光還元方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】光エネルギーを利用する二酸化炭素の還元法に
おいて、二酸化炭素から一酸化炭素を簡易な方法で選択
的かつ高効率で得ることのできる、二酸化炭素の選択的
光還元方法を提供する。 【解決手段】遷移金属錯体触媒と電子供与剤を溶解させ
た有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を
導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選
択的に一酸化炭素に還元する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素を有機
溶媒中で光還元し、一酸化炭素を効率的に生成する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球の温暖化現象が問題視されて
いるが、これは主に地球の二酸化炭素濃度の加速度的な
増加によるものである。この地球上の二酸化炭素の高濃
度化現象を早期かつ大幅に抑制・低下させることは、い
まや国内外を問わず全世界の共通目標とされ、そのため
の国際フォーラムや検討会、研究会などが数多く設置さ
れ、その効果的な対策が真剣に議論されているところで
ある。
【０００３】二酸化炭素濃度を抑制・低減させる方法と
して、二酸化炭素の放出それ自体を制限するという、マ
クロ的・中長期的な方法が注目を集めているが、その他
に、二酸化炭素を化学的方法や光化学的手法により固定
化し資源化するといった、二酸化炭素の再資源化技術も
検討され始めている。
【０００４】この中でも、光化学的方法は、植物の光合
成と同様に、光エネルギーを利用して、二酸化炭素を金
属錯体触媒の存在下で光還元し、二酸化炭素から一酸化
炭素やギ酸などの有機化合物を得るもので、太陽光の直
接利用、省エネ・無公害型の特長をもつことから、二酸
化炭素の再資源化法として特に期待されている。
【０００５】このような、金属錯体触媒から構成される
光触媒を用いる二酸化炭素の光還元方法としては、これ
までに、（１）レニウム錯体（レニウムビピリジントリ
カルボニルクロライド）を光触媒として用いた脂肪族ア
ミンによる有機溶媒中での光還元法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ．６９，１９９０（１９８６）、（２）ビ
ピリジウムジカチオン、光増感剤及び還元剤を含む水性
媒体に光を照射する光還元法（特開昭５９−１１２９３
８号）などが知られている。
【０００６】（１）のレニウム錯体を利用する方法は、
それ自身他の光増感剤を必要とせず光増感剤と触媒の両
方の働きをし、また選択的に一酸化炭素が得られるとい
う、特長があるが、一酸化炭素の生成効率が極めて低い
という難点がある。
【０００７】（２）のビピリジウムジカチオンを用いる
方法は、光還元系として、少なくともビピリジウムジカ
チオン、光増感剤及び還元剤の３種類の組み合わせを使
用しなければならず、また水性媒体を利用するので、使
用する金属錯体の選択肢が限られ、また生成物はギ酸や
蓚酸などの有機化合物がほとんどで一酸化炭素を選択的
に得ることが困難であるという問題を包含する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下になされたものであって、光エネルギーを利用す
る二酸化炭素の還元法において、二酸化炭素から一酸化
炭素を簡易な方法で選択的かつ高効率で得ることのでき
る、二酸化炭素の選択的光還元方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒中で二酸化
炭素を光還元する際に、二酸化炭素を特定な圧力で導入
すると共にその圧力下で光照射すると意外にも一酸化炭
素が選択に高収率で生成することを知見し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明によれば、第一に、光
触媒と電子供与剤を溶解させた有機溶媒中に０．２〜
７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入し、その圧力下にお
いて光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元
することを特徴とする二酸化炭素の光還元方法が提供さ
れる。第二に、第一の方法において、光触媒が、金属−
配位子間の電荷吸収バンドを紫外部から可視部に有する
金属錯体であることを特徴とする二酸化炭素の光還元方
法が提供される。第三に、第二の方法において、金属錯
体が、周期律表第VII族金属、第VIII族金属、第II族金
属及び第VI族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の
錯体であることを特徴とする二酸化炭素の光還元法が提
供される。第四に、第一の方法において、電子供与剤
が、有機アミンであることを特徴とする二酸化炭素の光
還元方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、光触媒と電子供与剤を
溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸
化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化
炭素を選択的に一酸化炭素に還元することを特徴として
いる。
【００１１】本発明で用いる光触媒は、光触媒作用を有
する金属錯体で、金属−配位子の電荷移動吸収バンドを
紫外光領域から可視領域にかけて有するものであれば何
れも使用できる。また、本発明の光還元反応は有機溶媒
中で行われるため、使用する光触媒は有機溶媒に溶解す
るものを用いる必要がある。
【００１２】このような、光触媒としては、周期律表第
VII族金属、第VIII族金属、第II族金属及び第VI族金属
から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体が挙げられ、
具体的には、レニウム、オスミニウム、ニッケル、コバ
ルト、ルテニウム、亜鉛、ロジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどの金属と配位子との錯体を挙げる
ことができる。
【００１３】配位子としては、上記要件を満足するもの
であれば特別な制約はないが、典型的な配位子として
は、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類、含窒素複素環化合
物や含窒素複素環化合物、含硫黄複素環化合物等が挙げ
られる。
【００１４】含窒素複素環化合物としては、例えば、ピ
リジン、ビピリジン、フェナントロリン、ピロール、イ
ンドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、
キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキ
サリンなどを、含酸素複素環化合物としては、フラン、
ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリ
ン、ベンゾピロンなどを、含硫黄複素環化合物として
は、例えば、チオフェン、チオナフテン、チアゾールな
どを例示することができる。このような配位子は単独若
しくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】本発明で好ましく使用される光触媒は、レ
ニウム、オスミニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウ
ム、亜鉛、ロジウム、クロム、モリブデン、タングステ
ン等の錯体であり、特にレニウム、ルテニウム、ニッケ
ル、コバルト、オスミウム、ロジウム錯体等である。
【００１６】本発明で用いる電子供与剤は、光励起され
た錯体に電子を供給する作用を奏するもので、このよう
な作用を有するものであれば何れも使用できる。また、
前記したように、また、本発明の光還元反応は有機溶媒
中で行われるため、使用する電子供与剤は有機溶媒に溶
解するものを用いる必要がある。
【００１７】このような電子供与剤としては、有機アミ
ン類、例えば、１級、２級あるいは３級アミン類等を挙
げることができ、これらは単独若しくは２種以上の混合
物として使用することができる。また、電子供与剤と同
じ効果を電気化学的手法、すなわち電極を使用して行っ
ても良い。本発明で好ましく使用される電子供与剤は、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン等である。
【００１８】本発明で用いる有機溶媒としては、上記光
触媒と電子供与剤を溶解するものであれば何れも使用で
きる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセト
ン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソブロ
パノール、ジメチルスルホキシド、パーフルオロ溶媒等
が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上の混合物と
して用いることができる。 本発明で好ましく使用され
る溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ア
セトニトリルである。
【００１９】有機溶媒中における、光触媒と電子供与剤
の使用量は、原料二酸化炭素の濃度等を勘案することに
より適宜定められるが、通常、金属錯体は0.001〜2 mol
/L、好ましくは0.001〜0.1 mol/Lである。
【００２０】また、電子供与剤の濃度は、通常、光触媒
濃度の10〜10000倍、好ましくは500〜2000倍である。
【００２１】本発明においては、有機溶媒中に前記光触
媒と電子供与剤を溶解させることを必須とするが、光還
元反応を阻害しない範囲で、この種反応に慣用される他
の添加剤を添加することができる。このような添加剤と
しては、例えば、二酸化炭素の有機溶媒への溶解度を高
めるためのパーフルオロ基を有するフッ素化合物等を挙
げることができる。
【００２２】本発明の光還元反応においては、ついで、
有機溶媒中に原料である二酸化炭素を導入し、光還元反
応を行うが、最も重要なことは、二酸化炭素の導入圧力
を、０．２〜７．５ＭＰａ好ましくは２．０〜５．０Ｍ
Ｐａに制御し、かつこの圧力下で光照射を行う点であ
る。
【００２３】二酸化炭素の導入圧力が０．２ＭＰａ未満
であると二酸化炭素の有機溶媒中への溶解度は非常に少
ないため反応性が低下する。一方７．５ＭＰａを超える
と二酸化炭素が液化し、有機溶媒層と混和してガス層が
ほとんどなくなってしまい、二酸化炭素還元反応が抑制
され、本発明の所期の目的を達成することができない。
なお、原料である二酸化炭素は、純粋なものに限定され
ず、窒素ガス等の反応を阻害しない他のガス等が混入し
ていても問題ない。
【００２４】また、本発明においては、二酸化炭素の導
入後、反応系の圧力を二酸化炭素の導入圧力に保持しな
がら光照射を行う必要がある。
【００２５】反応系の圧力を導入圧力に維持しないと反
応系内の圧力変動に伴い、有機溶媒層に乱流が生じて光
吸収が乱れる問題が生じるので好ましくない。なお、二
酸化炭素の圧力は温度に敏感であるため温度を一定に保
つことが好ましい。
【００２６】光照射条件は特に制約されないが、照射す
る光の波長は、光触媒の吸収スペクトル領域にしておく
ことが望ましく、通常200〜800ｎｍ好ましくは300〜500
ｎｍである。光源に種類は特に制約されず、水銀灯、キ
セノンランプ、重水素ランプ、太陽光等を光の波長に応
じて適宜使用すればよい。
【００２７】光の照射時間も特に制約されず、通常30分
以上あれば十分であり、また反応温度は、室温近辺、特
に20〜30℃とするのが適当である。
【００２８】以下、本発明の光還元反応を具体的には実
施するには次のようにすればよい。まず、光触媒と電子
供与剤を光照射ができる耐圧反応容器に入れ、有機溶媒
を加えて溶解させる。容器の材質はステンレス、ハステ
ロイ、インコネルなどの合金が常用される。また、容器
に付属している、光を導入するための窓材としては光波
長成分を吸収しないような材質が選ばれるが、通常、パ
イレックス（登録商標）、石英、サファイア等が使用さ
れる。次に、この容器を二酸化炭素ボンベに接続し、二
酸化炭素を導入する。数分〜数十分間放置すれば二酸化
炭素が耐圧容器内の有機溶媒層に溶解していくが、コン
プレッサーや高速液体クロマトグラフィー用のポンプを
用いればより早く導入できる。一定量の二酸化炭素を導
入後、耐圧反応容器との接続のバルブを閉じて耐圧反応
容器をボンベから切り離し、容器内圧力が０．２〜７．
５ＭＰａになるように調製する。次いで、窓を介して光
を照射する。この場合、照射中に圧力が変動しないよう
に反応容器を恒温に保つことが望ましい。 反応容器を
恒温に保持する方法としては、恒温槽を用いるのが一般
的であるが、反応容器周囲にホースを巻き、一定温度の
媒体を流すような簡易な方法でも良い。 一定時間の光
照射後、反応容器をガス採集袋を接続し、バルブをあけ
て生成した一酸化炭素ガスを回収する。なお、容器内の
有機溶媒も回収し、それに含まれる一酸化炭素などのガ
スの分離回収を行うことが望ましい。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
【００３０】実施例１ レニウム錯体[Re(2,2-bipyridine)(CO)3P(O-i-C3H7)3]+
(2.2×10-5モル)をサファイア窓付きステンレス製高圧
反応容器（内容量17mL）にいれ、9mLのN,N’-ジメチル
ホルムアミド・トリエチルアミン混合液（トリエチルア
ミン濃度0.8M）を加えた。ここに二酸化炭素ガスを圧力
が3.5MPaになるまで導入した。サファイア窓を介して36
5nmの近紫外光を0〜16時間の範囲で照射した。照射後サ
ンプリングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収
し、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析した。その
結果を図１に示す。生成物は主に一酸化炭素であり、そ
の生成量は３時間まで照射時間に対し直線的に増加し
た。最終的に16時間照射で118.3mmolの一酸化炭素が得
られた。
【００３１】比較例１ 実施例１において、二酸化炭素圧力を0.1MPaとした以外
は実施例１と同様に光還元反応を行った。その結果を図
１に示す。一酸化炭素の生成は確認されたが、その量は
同じ照射時間で実施例１の半分以下であり、最終的に16
時間照射で32.6mmolの一酸化炭素が得られるに留まって
いる。
【００３２】実施例２ レニウム錯体[Re(2,2-bipyridine)(CO)3P(O-i-C3H7)3]+
(2.2×10-5モル)をサファイア窓付きステンレス製高圧
反応容器（内容量17mL）にいれ、9mLのN,N’-ジメチル
ホルムアミド・トリエチルアミン混合液（トリエチルア
ミン濃度0.8M）を加えた。ここに二酸化炭素ガスを圧力
が0.1から10MPaになるまで導入した。サファイア窓を介
して365nmの近紫外光を16時間照射した。照射後サンプ
リングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収し、ガ
スクロマトグラフィーで生成物を分析した。その結果を
表１に示す。生成物は主に一酸化炭素であり、その生成
量は0.2MPaから急激に増加し、2MPa〜5MPa付近でピーク
となり、7.5MPaを越えると極端に減少した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上のように、本発明の、光触媒と電子
供与剤を溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ
圧の二酸化炭素を導入しその圧力下において光照射す
る、光還元方法によれば、二酸化炭素から一酸化炭素を
簡易な方法で選択的かつ高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１で得られる一酸化炭素の生
成量の変化を表すグラフ。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光触媒と電子供与剤を溶解させた有機溶媒
    中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入し、そ
    の圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸
    化炭素に還元することを特徴とする二酸化炭素の光還元
    方法。
  2. 【請求項２】光触媒が、金属−配位子間の電荷吸収バン
    ドを紫外部から可視部に有する金属錯体であることを特
    徴とする請求項１の二酸化炭素の光還元方法。
  3. 【請求項３】金属錯体が、周期律表第VII族金属、第VII
    I族金属、第II族金属及び第VI族金属から選ばれる少な
    くとも一種の金属の錯体であることを特徴とする請求項
    ２の二酸化炭素の光還元法。
  4. 【請求項４】電子供与剤が、有機アミンであることを特
    徴とする請求項１の二酸化炭素の光還元方法。
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