JP2011088072A - 半導体光応答体 - Google Patents
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Abstract
【課題】バイアス電圧を印加することなく光電極や光触媒として機能する半導体光応答体を提供する。
【解決手段】反応基質に接触する第１半導体層１０と、第１半導体層１０に接触し、反応基質に接触しない第２半導体層１２と、第２半導体層１２に接触する第３半導体層１４と、を含み、第２半導体層１２の価電子帯上端が第１半導体層１０の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、第３半導体層１４の伝導帯下端が第２半導体層１２の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、第１半導体層１０を介して光励起によって生じた電荷を反応基質へ受け渡す半導体光応答体とする。
【選択図】図１
【解決手段】反応基質に接触する第１半導体層１０と、第１半導体層１０に接触し、反応基質に接触しない第２半導体層１２と、第２半導体層１２に接触する第３半導体層１４と、を含み、第２半導体層１２の価電子帯上端が第１半導体層１０の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、第３半導体層１４の伝導帯下端が第２半導体層１２の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、第１半導体層１０を介して光励起によって生じた電荷を反応基質へ受け渡す半導体光応答体とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、半導体光応答体に関する。
光応答型の半導体に基質を接触させ、半導体に光を照射することによって生じた電荷を基質に受け渡すことによって、基質において光化学反応又は光電気化学反応を生じさせる半導体光応答体が知られている。
非特許文献１には、Ｐ型シリコン上にＣｕＯ、ＺｎＯ等の半導体膜を接合させた構造等、これらの半導体膜の組み合わせにより形成されたＰＮ接合型の光センサが開示されている。また、非特許文献２には、透明電極上にＳｎＯ２、ＮｉＯの順に形成されたＰＮ接合型の太陽電池が開示されている。
"Gamma radiation sensing properties of TiO2, ZnO, CuO and CdO thick film pn-junctions", Sensors and Actuators A 123-124 (2005) 194-198
"Fabrication of n-p junction electrodes made of n-type SnO2and p-type NiO for control of charge recombination in dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2004) 429-237
非特許文献１の図７には、ＣｕＯ／Ｓｉ接合膜に電磁波を照射したときのＩ−Ｖ特性が示されている。なお、以下の説明において、負の電流が外部の基質に電子を受け渡すときの電流であり、これが大きいほど光化学反応又は光電気化学反応にとって好ましい。非特許文献１の図７において、外部バイアス電圧が０又は−１Ｖである場合、電磁波を照射しても電流は大きく変わらず、電流値に有意の変化を生じさせるためには絶対値にして２Ｖ以上のバイアス電圧を印加することが必要である。
また、非特許文献２の図３には、暗所での（ａ）ＳｎＯ２単独、（ｂ）ＮｉＯ単独、（ｃ）ＳｎＯ２／ＮｉＯ接合膜のＩ−Ｖ特性が示されている。（ａ）ＳｎＯ２単独ではバイアス電圧が０近傍において、また（ｂ）ＮｉＯ単独ではバイアス電圧が−０．１５Ｖ近傍から漏れ電流が生ずる。さらに、（ｃ）ＳｎＯ２／ＮｉＯ接合膜においても、（ａ）ＳｎＯ２単独及び（ｂ）ＮｉＯ単独と比較して改善効果が見られるものの、バイアス電圧が−０．５Ｖを超えると暗電流が急激に増加する。
また、図１０に、ガラス基板上に形成された透明電極にスパッタリングでＣｕＯ膜を堆積し、その後、大気中において３００℃で１時間熱処理した膜の光電流のＩ−Ｖ特性を示す。溶液には濃度０．２ＭのＫ２ＳＯ４を用い、作用電極として作成したＣｕＯ膜、対極としてＰｔ電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、バイアス電圧を挿引しながらキセノンランプによって数秒間隔で断続的に光を照射して測定を行った。この場合においても、バイアス電圧が−０．３Ｖ近傍から暗所での漏れ電流が生じている。また、光照射を行った場合であっても、バイアス電圧が０近傍では光電流は極めて小さい。
以上のように、従来技術における構成を光電極や光触媒として使用するには、バイアス電圧を印加することが必要不可欠であり、バイアス電圧を印加するための装置構成が必要とされる。そのため、システムが複雑かつ高価となる等の問題が生ずる。
本発明の１つの態様は、反応基質に接触する第１半導体層と、前記第１半導体層に接触し、前記反応基質に接触しない第２半導体層と、前記第２半導体層に接触する第３半導体層と、を含み、前記第２半導体層の価電子帯上端が前記第１半導体層の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、前記第３半導体層の伝導帯下端が前記第２半導体層の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、前記第１半導体層を介して光励起によって生じた電子を前記反応基質へ受け渡す半導体光応答体である。
ここで、前記第２半導体層の伝導帯下端が前記第１半導体層の伝導帯下端よりもエネルギー準位が高いことが好ましい。
また、前記第３半導体層は、前記第３半導体層よりも電気伝導度が高い電極に接触していることが好ましい。
また、前記第１半導体層の表面は触媒に接触していることが好ましい。
また、前記触媒は、銅（Ｃｕ）、銅ニッケル合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）、銅スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）及びルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを核とする金属錯体の少なくとも１つであることが好ましい。特に、二酸化炭素を還元する場合に好ましい。
また、前記第２半導体層は、酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），窒素含有酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：Ｎ），酸窒化タンタル（ＴａＯＮ），酸化鉄（ＦｅＯ又はＦｅ２Ｏ３)，酸化銅（ＣｕＯ），窒素含有酸化銅（ＣｕＯ：Ｎ），亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ），窒素含有亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎ），硫化ニッケル（ＮｉＳ），亜硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２），硫化銅（Ｃｕ２Ｓ），硫化スズ（ＳｎＳ），硫化タングステン（ＷＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のいずれか１つを含むことが好ましい。
従来より小さなバイアス電圧の印加によって光電極や光触媒として機能する半導体光応答体を提供する。
本発明の実施の形態における半導体光応答体は、図１から図３に示すような構造を有する。
図１に示す半導体光応答体１００は、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４が層状に積み重ねられた構造を有する。半導体光応答体１００では、第２半導体層１２が第１半導体層１０と第３半導体層１４とに接するように挟まれ、第１半導体層１０と第３半導体層とは直接接触しない構造を有する。
図２に示す半導体光応答体１０２は、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４が層状に積み重ねられた構造を有する。半導体光応答体１０２では、第１半導体層１０が第２半導体層１２を覆うように形成され、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４が互いに接触する構造を有する。
図３に示す半導体光応答体１０４は、第３半導体層１４上に第２半導体層１２が島状又は線状に形成され、その上に第１半導体層１０が層状に積み重ねられた構造を有する。半導体光応答体１０４では、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４が互いに接触し、第１半導体層１０と第２半導体層１２及び第１半導体層１０と第３半導体層１４の接触面積が他の構造よりも大きくされた構造を有する。
半導体光応答体１００，１０２及び１０４は、基板１６上に形成される。基板１６の表面には透明電極層１８を形成する。透明電極層１８としては、例えば、アンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることができる。
図４に示すように、第１半導体層１０は、その価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）が第２半導体層１２の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）よりも低い材料とする。すなわち、第２半導体層１２の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）は、第１半導体層１０の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）よりも真空準位に近いエネルギー準位にあるものとする。また、第３半導体層１４は、その伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）が第２半導体層１２の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）よりも高い材料とする。第３半導体層１４の伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）は、第２半導体層１２の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）よりも真空準位に近いエネルギー準位にあるものとする。また、第２半導体層１２の伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）が第１半導体層１０の伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）よりも高い材料とすることがより好適である。
例えば、第２半導体層１２は酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），窒素含有酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：Ｎ），酸窒化タンタル（ＴａＯＮ），酸化鉄（ＦｅＯ又はＦｅ２Ｏ３)，酸化銅（ＣｕＯ），窒素含有酸化銅（ＣｕＯ：Ｎ），亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ），窒素含有亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎ），亜硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２），硫化ニッケル（ＮｉＳ）のいずれかを含むことが好適である。
このとき、第１半導体層１０及び第３半導体層１４は、上記選択肢のなかから選ばれた第２半導体層１２に対して上記条件を満たす材料とすることが好適である。例えば、ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＣｕＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／ＺｎＯ，ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＣｕＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＴｉＯ２，ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／ＴｉＯ２：Ｎ，ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／ＷＯ３，ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｆe２Ｏ３：Ｓｉ，ＣｕＯ：Ｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｃｕ２Ｏ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｃｕ２Ｏ：Ｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＧａＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＩｎＰ：Ｚｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｔａ２Ｏ５：Ｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＣｕＦｅＯ２／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＣａＦｅ２Ｏ４／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，ＴａＯＮ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｔａ３Ｎ５／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ／ＮｉＯ／Ｆｅ２Ｏ３：Ｓｉの組合せが挙げられる。以上の全てにおいて、第２半導体層１２が第１半導体層１０又は第３半導体層１４と同一にならない組合せに限り、ＮｉＯの部分がＣｕ２Ｓ，ＳｎＳ，ＷＳ２，ＭｏＳ２，ＣｕＦｅＯ２，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｚｎ，Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕなどであってもよい。
また、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第２半導体層１２の膜厚は、第１半導体層１０及び第３半導体層１４の膜厚よりも薄くすることが好適である。具体的には、第２半導体層１２の膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。
第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４は、スパッタリング等の一般的な方法にて成膜することができる。例えば、真空排気された成膜槽を有するマグネトロンスパッタリング装置において、酸素（Ｏ２）ガスを導入しつつ第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４の原料を含むターゲットをスパッタリングすることによって第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４を形成することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
第１半導体層１０として酸化銅（ＣｕＯ）、第２半導体層１２として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、第３半導体層１４として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた半導体光応答体１００を実施例１として示す。
第１半導体層１０として酸化銅（ＣｕＯ）、第２半導体層１２として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、第３半導体層１４として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた半導体光応答体１００を実施例１として示す。
半導体光応答体１００は、透明電極層１８としてアンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）を膜厚１００ｎｍで形成したガラス基板１６上に第３半導体層１４、第２半導体層１２及び第１半導体層１０を順に積層したＣｕＯ／ＮｉＯ／ＺｎＯ／ＡＴＯ構造として形成した。ここでは、透明電極層１８をＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と示す。
第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４は、ターゲットを３種類装着できるＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、直径３インチで純度９９．９９％のＺｎＯ，Ｎｉ，ＣｕのターゲットとＡＴＯを形成したガラス基板１６を装着し、真空槽内を１．５×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した。その後、真空槽内に酸素ガス（Ｏ２）を流量１０ｓｃｃｍ及びアルゴンガス（Ａｒ）を流量４０ｓｃｃｍで導入し、真空槽内の圧力を４．５×１０−３Ｔｏｒｒに維持しつつ、真空を破ることなくターゲットを順にスパッタリングしてＡＴＯ上に成膜を行った。成膜時の投入電力は、第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が３００Ｗ、第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）が３００Ｗ、第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）が２００Ｗとした。また、第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚は２００ｎｍ、第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚は１０ｎｍ、第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）の膜厚は１５０ｎｍとした。
ここで、同一の成膜条件下においてガラス基板１６上に第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４を膜厚２００ｎｍでそれぞれ単層形成した場合、Ｘ線回折装置によってそれぞれの膜の結晶相のピークが確認された。すなわち、実施例１の成膜条件下において、加熱処理なくとも第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４は結晶化していると推察される。なお、実施例１で形成された半導体光応答体１００についてＸ線回折測定を適用した場合、第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）、第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の回折線は観察されたが、第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）は膜厚が薄いために回折線は観察されなかった。
また、同一の成膜条件下においてＡＴＯ上に第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４を膜厚２００ｎｍで単層形成した場合、それぞれの膜のバンドギャップ励起により光電流が生ずることが確認された。
＜実施例２−５＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第３半導体層１４の膜厚は同一とし、第２半導体層１２の膜厚のみを２０ｎｍ，３０ｎｍ，４０ｎｍ，５０ｎｍとしたものをそれぞれ実施例２−５とした。
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第３半導体層１４の膜厚は同一とし、第２半導体層１２の膜厚のみを２０ｎｍ，３０ｎｍ，４０ｎｍ，５０ｎｍとしたものをそれぞれ実施例２−５とした。
＜実施例６−１０＞
実施例１−５に対して成膜圧力のみを３．０×１０−３Ｔｏｒｒに変更し、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４を形成後、酸素ガス（Ｏ２）と窒素ガス（Ｎ２）をＯ２／Ｎ２＝１／４の比で流しつつ３００℃で加熱した石英製の流通炉に１時間入れて加熱処理したサンプルを実施例６−１０とした。
実施例１−５に対して成膜圧力のみを３．０×１０−３Ｔｏｒｒに変更し、第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４を形成後、酸素ガス（Ｏ２）と窒素ガス（Ｎ２）をＯ２／Ｎ２＝１／４の比で流しつつ３００℃で加熱した石英製の流通炉に１時間入れて加熱処理したサンプルを実施例６−１０とした。
＜比較例１＞
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）のみを形成し、その後、大気中において３００℃で１時間加熱処理したものを比較例１とした。
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）のみを形成し、その後、大気中において３００℃で１時間加熱処理したものを比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）を順に形成した。
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）を順に形成した。
＜測定方法＞
実施例１−５及び比較例１，２で形成されたサンプルの光電流測定を行った。測定は、図５に示すように、濃度０．２Ｍの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液２８中に、ＡＴＯ表面にインジウムを電極２０として溶着して導線２２を接続した各サンプル、対電極２４となるＰｔ電極、及び参照電極２６となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、これらをポテンショスタット３０に接続して行った。
実施例１−５及び比較例１，２で形成されたサンプルの光電流測定を行った。測定は、図５に示すように、濃度０．２Ｍの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液２８中に、ＡＴＯ表面にインジウムを電極２０として溶着して導線２２を接続した各サンプル、対電極２４となるＰｔ電極、及び参照電極２６となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、これらをポテンショスタット３０に接続して行った。
光照射は、キセノンランプ（ウシオ電機製、５００Ｗ）を用いて行った。参照電極２６に印加するバイアス電圧を挿引しながら、数秒間隔で断続的に光を照射して測定を行った。光照射の条件は、光無し（条件１）、全波長領域の照射（条件２）、波長３１０ｎｍ以下をカットするフィルタ（メレスグリオ製：ＭＧ）の透過光の照射（条件３）、及び波長３６０ｎｍ以下をカットするフィルタ（シグマ光機製：ＳＣＦ−５０Ｓ−３７Ｌ）の透過光の照射（条件４）とした。
光照射は、ガラス基板１６側から行った。したがって、実施例１−５のサンプルでは、ガラス基板１６と透明電極層１８であるＡＴＯとによって吸収されない波長の光が第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を通過し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）で吸収されない波長の透過光が第２半導体１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）を通過し、酸化ニッケル（ＮｉＯ）で吸収されない波長の透過光が第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）に到達する。これによって、第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）とが励起される。
＜測定結果＞
以下、実施例１−５及び比較例１，２に対する測定結果を示す。なお、以下の説明において、負の電流（カソード電流条件の場合）が第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）からそれに接触する溶液２８中の基質に電子を受け渡す流れである。
以下、実施例１−５及び比較例１，２に対する測定結果を示す。なお、以下の説明において、負の電流（カソード電流条件の場合）が第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）からそれに接触する溶液２８中の基質に電子を受け渡す流れである。
図６に、比較例１に対する光電流特性を示す。この場合、光照射のオン・オフに伴い電流値が増減した。光照射無しの暗条件では、バイアス電圧−０．２Ｖ以下において漏れ電流が顕著となった。また、光照射のオン・オフ時には、オフ時の電流値が暗条件下よりもさらに大きくなった。これは、バイアス電圧−０．５Ｖ近傍では第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）が光電気化学的に還元されてしまっていることによると推察される。
図７に、比較例２に対する光電流特性を示す。比較例１に比べて漏れ電流が大きく改善された。しかしながら、例えば、全波長の光照射時におけるバイアス電圧が（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）０の電流値は−０．１μＡと非常に小さい。
比較例１及び２のような光電流特性を生ずる理由としては以下の３つの理由が考えられる。（１）外部の基質に電子を受け渡す効率を高めるためには、半導体層の伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）ができるだけ高いエネルギー準位にあることが好ましいが、それに伴って半導体層の価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）のエネルギー準位も高くなり、バイアス電圧が０近傍となる。その結果、光照射によってもバイアス電圧が０近傍では大きな電流が得られない。（２）溶液中の基質と電子をやりとりする際に、半導体層の不完全さのため存在する欠陥準位等によって暗条件下において漏れ電流が生じる。（３）比較例２のように第１半導体層１０及び第２半導体層１４の２層構造とした場合、電流値は改善されるが、やはり半導体層の不完全さのため存在する欠陥準位等によって暗条件下において漏れ電流が生じる。したがって、比較例１及び２の構成を光電極や光触媒として使用するためには、バイアス電圧を印加するシステム構成が不可欠となる。
図８に、実施例２における半導体光応答体１００に対する光電流特性を示す。また、表１に、実施例２と比較例１，２との暗所漏れ電流及び光照射時のカソード電流の値の比較を示す。
実施例２では、比較例２に比べて、漏れ電流が大きく低減され、バイアス電圧が０の時の光照射時のカソード電流値は−３６μＡと大きい値を示した。また、光照射のオン・オフ時には、オフ時の電流値は暗条件下における電流値と一致しており、比較例１で見られたような第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）の光電気化学的な自己還元電流も大きく低減された。
これは、以下のような理由によると推察される。第１半導体層１０と第３半導体層１４に光が入射されると、それぞれにおいて電子が価電子帯から伝導帯へと励起される。比較例１及び２のように、第２半導体層１２が存在しない場合には、第１半導体層１０の励起電子は基質に移動して化学反応を呈するか、第３半導体層１４に移動するか、又は、第１半導体層１０の内部で価電子帯や不純物準位に落ちて再結合により消失する。これに対して、実施例１−５（図１〜図３に示す半導体光応答体１００〜１０４の構造）では、第２半導体層１２が第１半導体層１０と第３半導体層１４との間に設けられているため、少なくとも第１半導体層１０の励起電子が第３半導体層１４へ移動する確率が下がり、第２半導体層１２の価電子帯に一旦トラップされる。また、第３半導体層１４の伝導帯の励起電子も第２半導体層１２の価電子帯に一旦トラップされてから、第１半導体層１０の価電子帯へと移動することになる。そのため、第１半導体層１０から基質への電子の移動又は化学反応が遅い場合においても、第２半導体層１２が電子の蓄積層として機能し、第１半導体層１０における電子による自己還元反応及び第３半導体層１４における励起電子の消失が抑制され、全体として基質への電子の移動効率が高められる。なお、この作用・効果は、第２半導体層１２が光によって励起されるか否かに依らず得られるものと推察される。
また、表２に、実施例１−５に対してフィルタ無しで全波長の光照射を行い、バイアス電圧が０であるときの光電流特性を示す。いずれの場合にも、負の光電流がカソード電流として得られる。第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）が１０ｎｍであっても第２半導体層１２を設けない場合に比べて光電流は大きくなり、特に２０ｎｍ以上においてその効果は顕著であった。
また、表３に、実施例１−５を構成する第１半導体層１０、第２半導体層１２及び第３半導体層１４のバンドポテンシャルを示す。まず、光学バンドギャップを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３６００）で測定し、吸収スペクトルの吸収端波長から数式（１）を用いて算出した。
（数１）
バンドギャップＥｇ（ｅＶ）＝１２４０／吸収端波長（ｎｍ）・・・（１）
バンドギャップＥｇ（ｅＶ）＝１２４０／吸収端波長（ｎｍ）・・・（１）
バンドポテンシャルは、大気中における光電子分光装置（理研計器：ＡＣ−２）によりイオン化ポテンシャルを測定し、真空準位と価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）のエネルギー差を求め、数式（２）にて標準水素生成電位からの値に換算した値として算出した。ここでは、真空準位から−４．４４ｅＶのエネルギー準位を０Ｖ（対ＮＨＥ）とした。
（数２）
価電子帯上端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−４．４４・・・（２）
価電子帯上端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−４．４４・・・（２）
また、伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）も同様に数式（３）にて算出した。
（数３）
伝導帯下端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−バンドギャップ−４．４４・・・（３）
伝導帯下端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−バンドギャップ−４．４４・・・（３）
その結果、第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の伝導帯下端、第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の価電子帯上端、及び第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）の価電子帯上端のエネルギーはそれぞれ順に０．０Ｖ、＋０．７Ｖ、＋０．９Ｖとなった。したがって、バンドダイヤグラムは、図４に示すような関係となる。第３半導体層１４である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の励起電子は、第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の価電子帯を通り第１半導体層１０である酸化銅（ＣｕＯ）の価電子帯に移動する。このため、カソード電流の発生が促進され、バイアス電圧が０近傍においても負の電流の値が大きくなったと推察できる。
表４に、実施例６−１０に対して光フィルタ無しで全波長の光照射を行った際のバイアス電圧が０の電流値を示す。３００℃の加熱処理を行った場合であっても、光励起された電子は第３半導体層１４から第１半導体層１０を流れるカソード電流となる。第２半導体層１２である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚が１０ｎｍでも電流増加の効果は現れ、特に、第２半導体層１２の膜厚が２０ｎｍ以上になるとその効果は顕著となる。
この場合、３００℃の加熱処理前後のＸ線回折の測定結果を比較すると、加熱処理による各半導体層の結晶性の向上はほとんど見られなかった。これは処理温度が３００℃と低いためであると考えられる。電流増加の効果は、加熱処理によって各半導体層間の界面の状態が改善されて電子が移動し易くなり、第３半導体層１４から第１半導体層１０への電子移動の効率が向上したものと考えられる。
なお、加熱処理の温度は、低過ぎるとその効果が小さく、高過ぎると各半導体層の構成元素の相互拡散が促進され過ぎて効率の向上が望めない。したがって、１００℃以上４００℃以下とすることが好ましく、２００℃以上３５０℃以下とすることがより好ましい。
また、実施例１−１０では図１に示した構造としたが、図２又は図３に示したような構造としても実施例１−１０と同様の効果が得られる。
なお、本発明は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位に対して−０．１９９Ｖ（２５℃）にある標準水素電極電位に対しても同じく当て嵌まる。したがって、例えば、この電極を使用して水溶液中で水の光電気化学分解及び光触媒分解によりプロトンを還元して水素を生成する目的において本発明は有効である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）に電子を作用させて還元し、有用な物質に変換する光化学反応を生じさせる場合にも効果を発揮する。この場合、第１半導体層１０に銅（Ｃｕ）、銅ニッケル合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）、銅スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）及びルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを核とする金属錯体の少なくとも１つを触媒として接触させることが好ましい。
また、図９に示すように、図４と同じバンドダイヤグラムの関係にあり、かつ第３半導体層１４の背面に電極が接合されていない構造においても、本発明と同等の効果が得られる。この場合、第１半導体層１０では電子による還元反応が生じ、第３の半導体層１４では酸化反応が生じる光触媒体として機能する。
＜実施例１１＞
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化ガリウム（ＧａＰ）上にスパッタリングによって順に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を厚さ３０ｎｍ、次いで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、ＮｉＯは金属ＮｉターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で、またＺｎＯはＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この積層体のＺｎＯに金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化ガリウム（ＧａＰ）上にスパッタリングによって順に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を厚さ３０ｎｍ、次いで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、ＮｉＯは金属ＮｉターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で、またＺｎＯはＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この積層体のＺｎＯに金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
＜実施例１２＞
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）上にスパッタリングによって順に硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を厚さ２ｎｍ、ついで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、Ｃｕ２Ｓは金属Ｃｕ２ＳターゲットをＡｒプラズマ中で、またＺｎＯは金属ＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この後、ＺｎＯ上に電極としてＰｔを光の透過できる５ｎｍだけ堆積し、さらにこの面が測定中に溶液に接触することを防ぐためにＳｉＯ２層を２００ｎｍ堆積した。計５層構造とした。Ｐｔは金属ＰｔターゲットをＡｒプラズマ中で、またＳｉＯ２はＳｉＯ２ターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。積層体のＰｔを直接ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）上にスパッタリングによって順に硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を厚さ２ｎｍ、ついで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、Ｃｕ２Ｓは金属Ｃｕ２ＳターゲットをＡｒプラズマ中で、またＺｎＯは金属ＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この後、ＺｎＯ上に電極としてＰｔを光の透過できる５ｎｍだけ堆積し、さらにこの面が測定中に溶液に接触することを防ぐためにＳｉＯ２層を２００ｎｍ堆積した。計５層構造とした。Ｐｔは金属ＰｔターゲットをＡｒプラズマ中で、またＳｉＯ２はＳｉＯ２ターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。積層体のＰｔを直接ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
＜実施例１３＞
実施例１２においてＣｕ２Ｓ層の厚さを４ｎｍとした以外は総て同じとした。
実施例１２においてＣｕ２Ｓ層の厚さを４ｎｍとした以外は総て同じとした。
＜実施例１４＞
実施例１２においてＣｕ２Ｓ層の厚さを６ｎｍとした以外は総て同じとした。
実施例１２においてＣｕ２Ｓ層の厚さを６ｎｍとした以外は総て同じとした。
＜実施例１５＞
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）上にスパッタリングによって順に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を厚さ３０ｎｍ、次いで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、ＮｉＯは金属ＮｉターゲットをＯ２/Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で、またＺｎＯはＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この積層体のＺｎＯに金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）上にスパッタリングによって順に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を厚さ３０ｎｍ、次いで酸化亜鉛（ＺｎＯ）を厚さ１３０ｎｍ堆積した。スパッタリングは、ＮｉＯは金属ＮｉターゲットをＯ２/Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で、またＺｎＯはＺｎＯターゲットをＯ２／Ａｒ＝１／４の流量比で含むプラズマ中で行った。この積層体のＺｎＯに金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
＜比較例３＞
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化ガリウム（ＧａＰ）に金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化ガリウム（ＧａＰ）に金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
＜比較例４＞
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）に金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
亜鉛（Ｚｎ）をドープした厚さ２５０μｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）に金属インジウムでコンタクトを取り、ポテンショスタットに接続し作用電極とした。
これらの電極を、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを、対極にはＰｔを使用し、０．２Ｍ−Ｋ２ＳＯ４中に置いてキセノンランプを照射しながら光Ｉ−Ｖ特性を計測した。表５に、Ａｇ／ＡｇＣｌに対するバイアス電圧がゼロの時に生じた光電流値を示す。比較例３のＧａＰ単一膜の場合と比較して、実施例１１，実施例１２，実施例１３，実施例１４の積層構造では、負の記号で表されるカソード電流すなわち基質に電子を渡す方向の電流値が向上した。また、比較例４のＩｎＰ単一膜の場合と比較して、実施例１５の積層構造では、負の記号で表されるカソード電流すなわち基質に電子を渡す方向の電流値が向上した。
１０ 第１半導体層、１２ 第２半導体層，１４ 第３半導体層、１６ 基板、１８ 透明電極層、２０ 電極、２２ 導線、２４ 対電極、２６ 参照電極、２８ 溶液、３０ ポテンショスタット、１００，１０２，１０４ 半導体光応答体。
Claims (6)
- 反応基質に接触する第１半導体層と、
前記第１半導体層に接触し、前記反応基質に接触しない第２半導体層と、
前記第２半導体層に接触する第３半導体層と、
を含み、
前記第２半導体層の価電子帯上端が前記第１半導体層の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、
前記第３半導体層の伝導帯下端が前記第２半導体層の価電子帯上端よりもエネルギー準位が高く、
前記第１半導体層を介して光励起によって生じた電荷を前記反応基質へ受け渡すことを特徴とする半導体光応答体。 - 請求項１に記載の半導体光応答体であって、
前記第２半導体層の伝導帯下端が前記第１半導体層の伝導帯下端よりもエネルギー準位が高いことを特徴とする半導体光応答体。 - 請求項１又は２に記載の半導体光応答体であって、
前記第３半導体層は、前記第３半導体層よりも電気伝導度が高い電極に接触していることを特徴とする半導体光応答体。 - 請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体光応答体であって、
前記第１半導体層の表面は触媒に接触していることを特徴とする半導体光応答体。 - 請求項４に記載の半導体光応答体であって、
前記触媒は、銅（Ｃｕ）、銅ニッケル合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）、銅スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）及びルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを核とする金属錯体の少なくとも１つであり、二酸化炭素を還元することを特徴とする半導体光応答体。 - 請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体光応答体であって、
前記第２半導体層は、酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），窒素含有酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：Ｎ），酸窒化タンタル（ＴａＯＮ），酸化鉄（ＦｅＯ又はＦｅ２Ｏ３)，酸化銅（ＣｕＯ），窒素含有酸化銅（ＣｕＯ：Ｎ），亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ），窒素含有亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎ），硫化ニッケル（ＮｉＳ），亜硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２），硫化銅（Ｃｕ２Ｓ），硫化スズ（ＳｎＳ），硫化タングステン（ＷＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のいずれか１つを含むことを特徴とする半導体光応答体。
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