WO2023042476A1 - アノード光電極、アノード光電極の製造方法および水素製造設備 - Google Patents

アノード光電極、アノード光電極の製造方法および水素製造設備 Download PDF

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雅一 佐川
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Definitions

  • the present invention relates to an anode photoelectrode, a method for producing the anode photoelectrode, and hydrogen production equipment, and more particularly, to an anode photoelectrode having a metal oxide film on the surface of a silicon film, a method for producing the same, and a hydrogen production facility comprising the anode photoelectrode. related to manufacturing equipment.
  • PEC Photo-Electro-Chemical
  • the valence band has a part where electrons have escaped, and a positively charged hole is formed in this part. Since holes easily take electrons from other substances (easily oxidize), water is oxidized to generate oxygen on the anode photoelectrode side. Since water can be electrolyzed at a low voltage in this way, if the performance of the anode photoelectrode is improved, it will be possible to reduce costs compared to producing hydrogen by electrolyzing water using only an auxiliary power supply.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectrode in which a protective film made of a metal, an alloy, or a metal oxide film is formed on the surface of a laminate of nip junction amorphous silicon.
  • Silicon semiconductors are widely used as solar cells. This is because silicon has a high photoelectric conversion efficiency, that is, a high absorption of light in a wide wavelength range from ultraviolet light to infrared light to generate carriers and at the same time has the ability to transport carriers efficiently.
  • the high photoelectric conversion capability of silicon is also useful as a photoelectrochemical reaction device. It was difficult to use as Therefore, the development of a functional thin film that can prevent the oxidation of silicon (block the diffusion of oxygen ions) and transport carriers (holes) at the same time was a challenge.
  • the STH rate is about 1% or less.
  • An anode photoelectrode using a photocatalyst that can respond to visible light has also been developed, but the STH rate of these electrodes is also low, so that hydrogen cannot be efficiently produced.
  • multi-junction PEC cells using III-V group semiconductors can achieve a high STH rate of 10% or more.
  • this PEC cell itself has a small area, and many PEC cells are required to realize a practical area that can obtain a sufficient amount of hydrogen. Therefore, there is a problem that a huge manufacturing cost is required.
  • the main purpose of the present application is to provide an anode photoelectrode that can suppress an increase in manufacturing costs and achieve a high STH rate, and a hydrogen production facility equipped with the anode photoelectrode.
  • the anode photoelectrode in one embodiment is for decomposing water by being irradiated with light in an aqueous solution.
  • the anode photoelectrode has a silicon film having a front surface and a back surface, and a metal oxide film formed on the surface of the silicon film.
  • the metal oxide film contains electrolyte anions, and the amount of the anions contained in the region of the metal oxide film near the surface of the metal oxide film is the same as that of the silicon film of the metal oxide film. greater than the amount of said anion contained in nearby regions.
  • a method for manufacturing an anode photoelectrode in one embodiment includes the steps of: (a) providing a silicon film having a front surface and a back surface; (b) forming a metal film on the surface of the silicon film; forming a metal oxide film by anodizing the film.
  • a hydrogen production facility in one embodiment comprises a container, an anode photoelectrode and a cathode photoelectrode provided in the container, an aqueous solution supply mechanism for supplying an aqueous solution into the container, and an oxygen discharge mechanism for discharging the oxygen produced in the container; and a hydrogen discharge mechanism for discharging the hydrogen produced in the container.
  • the anode photoelectrode comprises a silicon film having a front surface and a back surface and electrically connected to the cathode photoelectrode, and a metal oxide film formed on the surface of the silicon film.
  • the metal oxide film contains electrolyte anions, and the amount of the anions contained in the region of the metal oxide film near the surface of the metal oxide film is the same as that in the region of the metal oxide film near the silicon film.
  • the cathode photoelectrode is provided at a position facing the back surface of the silicon film, the amount being larger than the amount of the anions contained.
  • anode photoelectrode capable of suppressing an increase in manufacturing costs and realizing a high STH rate, and a hydrogen production facility equipped with the anode photoelectrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an anode photoelectrode in Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a graph showing elemental analysis of the metal oxide film in Embodiment 1 by SIMS method.
  • 5 is a graph showing elemental analysis of the metal oxide film in Embodiment 1 by SIMS method.
  • 4 is a flow chart showing a method for manufacturing an anode photoelectrode in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the anode photoelectrode in Embodiment 1;
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the method of manufacturing the anode photoelectrode continued from FIG. 5 ;
  • 1 is a schematic diagram showing hydrogen production equipment in Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a photochemical reaction in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing an anode photoelectrode in Embodiment 2;
  • the anode photoelectrode 10 is an electrode for decomposing water and producing oxygen by being irradiated with light in an aqueous solution.
  • the anode photoelectrode 10 has a silicon film 1, a metal film 2, and a metal oxide film 3.
  • Silicon film 1 has a front surface FS1 and a back surface BS1, and is composed of crystal, polycrystal or amorphous. For example, an n-type impurity is introduced into the silicon film 1 .
  • the metal film 2 is formed on the surface FS1 of the silicon film 1, and the metal oxide film 3 is formed on the surface FS1 of the silicon film 1 with the metal film 2 interposed therebetween.
  • the metal film 2 is made of a valve metal, such as Al, Ti, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta or Re, or an alloy mainly composed of these.
  • the metal oxide film 3 is an oxide film formed by oxidizing the metal film 2 .
  • the thickness of the metal oxide film 3 is, for example, 8-12 nm.
  • the additive element may be selected from the valve metals described above, or may be selected from elements other than the valve metals described above. In the following description, a case where an Al alloy added with Nd (neodymium) is used as the metal film 2 and aluminum oxide (AlO x ) is used as the metal oxide film 3 will be described.
  • the metal oxide film 3 is an anodized film formed by anodizing the metal film 2 .
  • a metal oxide film 3 is amorphous and has a property of impervious to oxide ions.
  • the metal oxide film 3 contains electrolyte anions, and the amount of anions contained in the region of the metal oxide film 3 near the surface of the metal oxide film 3 is is greater than the amount of anions contained in The anion of the electrolyte originates from the composition contained in the chemical liquid used in the anodizing treatment.
  • the metal oxide film 3 is located between the outer layer (first layer) 3a located on the surface side of the metal oxide film 3 and between the silicon film 1 and the outer layer 3a (between the metal film 2 and the outer layer 3a). and an inner layer (second layer) 3b.
  • the inner layer 3b is made of pure alumina (AlO 2 )
  • the outer layer 3a is made of aluminum oxide containing anions.
  • the amount of anions contained in the outer layer 3a is very large and is greater than the amount of anions contained in the inner layer 3b.
  • Oxygen can be produced by decomposing an aqueous solution with holes.
  • the metal oxide film 3 has a two-layer structure of the outer layer 3a and the inner layer 3b.
  • the outer layer 3a contains a large number of anions as impurities, but the metal oxide film 3 is generally non-conductive. Since it is crystalline, the metal oxide film 3 becomes an electrically stable film. For example, if the metal oxide film 3 is a crystalline or polycrystalline film formed by sputtering, CVD, or the like, the generation of pinholes cannot be sufficiently suppressed. With the metal oxide film 3 as in Embodiment 1, it is possible to provide the anode photoelectrode 10 in which the generation of pinholes is suppressed.
  • a co-catalyst 4 for generating oxygen made of CoOOH or RuO is formed on part of the surface of the metal oxide film 3 .
  • the co-catalyst 4 is particles of several nanometers to several tens of nanometers, and a plurality of particles are formed on the surface of the metal oxide film 3 . Holes propagate from the metal oxide film 3 to the promoter 4 and react with oxygen ions.
  • the presence of the co-catalyst 4 makes it easier to promote the reaction between holes and oxygen ions than in the case where the metal oxide film 3 alone is present. Therefore, the production efficiency of oxygen can be further improved.
  • the metal film 2 is located between the silicon film 1 and the inner layer 3b, and is in direct contact with the inner layer 3b. Therefore, many dangling bonds are generated at the interface between the metal film 2 and the inner layer 3b.
  • anions are also contained in the inner layer 3b during the manufacturing process of the metal oxide film 3, and the dangling bonds are terminated by the elements constituting these anions. For example, H or CH terminates the dangling bond.
  • the problem that the holes are trapped by the dangling bonds and the conduction of the holes is prevented is eliminated, so that the holes can be propagated to the surface of the metal oxide film 3 more efficiently. Since the anions in the inner layer 3b are used to terminate the dangling bonds, the amount of anions contained in the inner layer 3b is extremely small.
  • Figures 2 and 3 are graphs of elemental analysis of the metal oxide film 3 by the SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) method.
  • the metal film 2 is an Al alloy to which Nb is added
  • the metal oxide film 3 is an aluminum oxide film.
  • an aluminum oxide film with a thickness of about 10 to 12 nm is formed.
  • FIG. 3 in the vicinity of the surface of the metal oxide film 3 (near Depth 0 nm), many H and C are present, and many anions are present. A large number of H and C are also present near the interface (around 8 nm in depth) between the metal oxide film 3 and the metal film 2, and it can be determined that the dangling bonds at the interface are terminated by these.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the anode photoelectrode 10. As shown in FIG.
  • step S1 a silicon film 1 having a front surface FS1 and a back surface BS1 and into which an n-type impurity is introduced is prepared.
  • the metal film 2 is formed on the surface FS1 of the silicon film 1.
  • the metal film 2 can be formed by sputtering, for example.
  • an Al alloy to which Nd is added is exemplified as the metal film 2 .
  • step S3 the metal oxide film 3 is formed by anodizing the metal film 2 .
  • a container 6 filled with an anodizing solution 5 an electrode 7 made of Pt or the like, and a power supply 8 are prepared.
  • the conversion solution 5 is an aqueous solution containing water, ammonium tartrate as an electrolyte, and ethylene glycol as a solvent.
  • the metal film 2 and the electrode 7 electrically connected via the power supply 8 are immersed in the anodizing solution 5 .
  • the metal film 2 is oxidized and the metal oxide film 3 is formed.
  • oxide ions reach the metal film 2 and an oxidation reaction occurs, but when the metal oxide film 3 reaches a predetermined thickness, the electric field that moves the oxide ions disappears, so the oxidation reaction automatically stops.
  • the metal oxide film 3 thus formed is amorphous and has the property of impervious to oxide ions.
  • part of the composition contained in the chemical conversion solution 5 is contained in the metal oxide film 3 as an anion of the electrolyte.
  • the amount of anions contained in a region of metal oxide film 3 near the surface of metal oxide film 3 is greater than the amount of anions contained in a region of metal oxide film 3 near silicon film 1 .
  • the metal oxide film 3 grows as a two-layer structure of an inner layer 3b made of pure alumina (AlO 2 ) and an outer layer 3a made of aluminum oxide containing anions.
  • the amount of anions contained in the outer layer 3a is very large and is greater than the amount of anions contained in the inner layer 3b.
  • the additive (Nd) contained in the metal film 2 moves to the liquid phase side, reacts with oxygen ions, becomes an oxide, and is incorporated into the metal oxide film 3 .
  • a portion of the metal film 2 is left between the silicon film 1 and the inner layer 3b so as to be in direct contact with the inner layer 3b.
  • a large number of dangling bonds exist at the interface between the metal film 2 and the inner layer 3b, but the dangling bonds are terminated by the element (H or CH) that constitutes the anion of the inner layer 3b during the anodizing treatment. be.
  • the back surface BS1 of the silicon film 1 is covered with a material such as a glass plate that is transparent and has a property of transmitting light. etc. are covered with a protective film such as a resin material. That is, since the area other than the surface of the metal film 2 is covered with another film, only the desired area can be anodized.
  • step S4 although not shown, a co-catalyst 4 for generating oxygen made of CoOOH or RuO is formed on a part of the surface of the metal oxide film 3.
  • the co-catalyst 4 can be formed, for example, by a technique such as sputtering, powder support, photoelectrodeposition, or vapor deposition.
  • step S5 the anode photoelectrode 10 is fired in air at, for example, 430°C. As described above, the anode photoelectrode 10 in Embodiment 1 is manufactured.
  • an inexpensive silicon film 1 is used without using an expensive material such as a III-V group semiconductor, and the metal oxide film 3 is formed by anodization. . Therefore, an increase in manufacturing cost can be suppressed.
  • the metal oxide film 3 is formed as an amorphous film as a whole by the anodizing treatment, the metal oxide film 3 becomes an electrically stable film. Therefore, it is possible to provide the anode photoelectrode 10 in which the generation of pinholes is suppressed. That is, if the generation of pinholes is suppressed, it becomes easier to increase the area of the anode photoelectrode 10, and the efficiency of water decomposition can be improved.
  • the hydrogen production facility 100 includes a container 30, an anode photoelectrode 10, a cathode photoelectrode 20, an aqueous solution supply mechanism 32, an oxygen discharge mechanism 33, and a hydrogen discharge mechanism 34.
  • the anode photoelectrode 10 and the cathode photoelectrode 20 are provided inside the container 30 .
  • the aqueous solution supply mechanism 32 is provided to supply the aqueous solution 31 into the container 30 .
  • the oxygen discharge mechanism 33 is provided to discharge oxygen produced within the container 30 and is connected to an oxygen storage tank or the like outside the container 30 .
  • a hydrogen discharge mechanism 34 is provided to discharge hydrogen produced within the container 30 and is connected to a hydrogen storage tank or the like outside the container 30 .
  • the anode photoelectrode 10 is similar to that described in FIGS. 1-6.
  • the cathode photoelectrode 20 includes, for example, a p-type Cu 2 O film and is electrically connected to the silicon film 1 by a conductor 25 . Further, the cathode photoelectrode 20 is provided at a position facing the back surface BS1 of the silicon film 1 with the conductor 25 interposed therebetween.
  • the conductor 25 is, for example, a transparent conductive film such as an ITO (Indium Tin Oxide) film.
  • the ITO film is transparent and has properties of transmitting light and conducting current.
  • the electrical connection between the silicon film 1 and the cathode photoelectrode 20 is not limited to the ITO film, and wiring may be made of other conductive materials.
  • a co-catalyst for hydrogen generation consisting of Pt and Rh/CrO X may be formed on part of the surface of the Cu 2 O film.
  • a co-catalyst for hydrogen generation can be formed, for example, by a technique such as a sputtering method, powder support, photoelectrodeposition, or vapor deposition.
  • the photochemical reaction is performed by supplying the aqueous solution 31 from the aqueous solution supply mechanism 32 and irradiating the cathode photoelectrode 20 with light 40 such as sunlight while the container 30 is filled with the aqueous solution 31 .
  • a portion of the light 40 is absorbed by the cathode photoelectrode 20 .
  • the Cu 2 O film is said to generate electricity by absorbing light from ultraviolet to yellow, which is on the short wavelength side of 600 nm, with a boundary around a wavelength of 600 nm, and transmit all light from the long wavelength side of red to infrared light. have the property That is, the other part of the light 40 passes through the cathode photoelectrode 20 and is irradiated onto the back surface BS1 of the silicon film 1 .
  • the aqueous solution 31 is decomposed into oxygen ions and hydrogen ions, oxygen is produced from the anode photoelectrode 10, and hydrogen is produced from the cathode photoelectrode 20. is manufactured.
  • each side surface of the anode photoelectrode 10, the cathode photoelectrode 20, and the conductor 25 is covered with a protective film such as a resin material so as not to come into contact with the aqueous solution 31.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the energy bands of the anode photoelectrode 10 and the cathode photoelectrode 20. As shown in FIG.
  • the light transmitted through the cathode photoelectrode 20 is incident on the rear surface BS1 of the silicon film 1 and is absorbed into the silicon film 1.
  • Electrons (e ⁇ ) and holes (h + ) are thereby generated in the silicon film 1 .
  • the holes propagate to the surface side of the metal oxide film 3, and the holes decompose (oxidize) the aqueous solution 31 to produce oxygen (O 2 ).
  • a large number of hydrogen ions (H + ) are generated by decomposing the aqueous solution 31 .
  • Electrons (e ⁇ ) and holes (h + ) are also generated in the cathode photoelectrode 20 that has absorbed part of the light 40 . Electrons (e ⁇ ) combine with a large number of hydrogen ions generated at the anode photoelectrode 10 to produce hydrogen (H 2 ). Electrons (e ⁇ ) generated at the anode photoelectrode 10 and holes (h + ) generated at the cathode photoelectrode 20 recombine via the conductor 25 .
  • the anode photoelectrode 10 in Embodiment 1 can improve the efficiency of hole (h + ) propagation, it can improve the production efficiency of oxygen (O 2 ). Therefore, the efficiency of generating hydrogen ions (H + ) can also be increased. Therefore, the cathode photoelectrode 20 can produce a large number of hydrogen (H 2 ) from a large number of hydrogen ions (H + ). That is, by applying this anode photoelectrode 10 to the hydrogen production equipment 100, the production efficiency of oxygen (O 2 ) can be increased on the anode photoelectrode 10 side, and hydrogen (H 2 ) can be produced on the cathode photoelectrode 20 side. production efficiency can be improved.
  • Embodiment 1 it is possible to provide the anode photoelectrode 10 capable of achieving a high STH rate and the hydrogen production equipment 100 having this anode photoelectrode 10 .
  • water decomposition can be performed without generating carbon dioxide.
  • one container 30 may be provided with a plurality of anode photoelectrodes 10 and a plurality of cathode photoelectrodes 20 . Thereby, the production amount of hydrogen per one container 30 can be increased.
  • Embodiment 2 The anode photoelectrode 10 according to Embodiment 2 will be described below with reference to FIG. In the following description, differences from the first embodiment will be mainly described, and descriptions of points that overlap with the first embodiment will be omitted.
  • the metal oxide film 3 was formed by oxidizing the metal film 2, but part of the metal film 2 was left.
  • silicon film 1 and inner layer 3b are in direct contact, and metal film 2 is not provided.
  • step S2 of FIG. 4 the thickness of the metal film 2 is adjusted in advance, and in step S3 of FIG. oxidized as In Embodiment 2, many dangling bonds exist at the interface between the silicon film 1 and the inner layer 3b. Ring bonds are terminated.
  • Embodiment 1 holes move from the valence band of the silicon semiconductor to the Fermi level of the metal film 2 and then propagate from the Fermi level of the metal film 2 to the surface of the metal oxide film 3 by tunneling.
  • the second embodiment holes tunnel from the valence band of the silicon semiconductor to the surface of the metal oxide film 3 . Therefore, the second embodiment has the advantage that the holes are more easily propagated to the surface of the metal oxide film 3 without loss of energy than the first embodiment.
  • repeating the photochemical reaction may reduce the thickness of the metal oxide film 3 .
  • the metal oxide film 3 has the property of automatically stopping the oxidation reaction when it reaches a predetermined thickness. Such properties continue in photochemical reactions as well. Therefore, if the photochemical reaction is continued when the thickness of the metal oxide film 3 becomes thin, oxygen ions are newly taken in from the metal oxide film 3 and the metal film 2 is oxidized. Then, when the metal oxide film 3 reaches a predetermined thickness, the oxidation reaction stops automatically. That is, since the metal film 2 is left as in the first embodiment, the metal oxide film 3 can be automatically repaired while the photochemical reaction is performed. In this point, the first embodiment is superior to the second embodiment.

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Abstract

アノード光電極１０は、水溶液中において光の照射を受けることで、水分解を行うためのものである。アノード光電極１０は、表面ＦＳ１および裏面ＢＳ１を有するシリコン膜１と、シリコン膜１の表面ＦＳ１上に形成された金属酸化膜３とを有する。金属酸化膜３は、電解質のアニオンを含有している。金属酸化膜３のうち金属酸化膜３の表面に近い領域に含まれるアニオンの量は、金属酸化膜３のうちシリコン膜１に近い領域に含まれるアニオンの量よりも多い。

Description

アノード光電極、アノード光電極の製造方法および水素製造設備
　本発明は、アノード光電極、アノード光電極の製造方法および水素製造設備に関し、特に、シリコン膜の表面上に金属酸化膜を有するアノード光電極およびその製造方法と、そのアノード光電極を備えた水素製造設備とに関する。
　近年、光化学反応（ＰＥＣ：Photo-Electro-Chemical）セルを用いて、水分解を行うための水素製造設備の開発が行われている。本多－藤島効果を応用したＰＥＣセルでは、酸化チタンを形成したアノード光電極が用いられている。アノード光電極は、太陽電池のような補助電源を介してカソード光電極に電気的に接続されている。
　光がアノード光電極に吸収されると、価電子帯の電子が伝導帯に跳ね上がる（光励起）。この伝導帯の電子を補助電源の作用でカソード光電極に送り込み、カソード光電極で水を還元することで、水素が生成される。伝導帯の電子のエネルギーは高いので、補助電源の電圧が通常の水の電解電圧より低かったとしても、電子をカソード光電極へ送り込むことができる。
　一方で、価電子帯には電子が抜けた部分ができ、この部分に正電荷に帯電した正孔ができる。正孔は他の物質から電子を奪いやすい（酸化しやすい）ので、アノード光電極側では、水が酸化され、酸素が発生する。このように、低電圧で水を電解できるので、アノード光電極の性能が向上すれば、補助電源だけで水を電解して水素を製造するよりも、低コスト化が可能になる。
　例えば、特許文献１には、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体の表面上に、金属、合金または金属酸化膜などからなる保護膜が形成された光電極が開示されている。
特開２０１９－７０３９号公報
　シリコン半導体は、太陽電池として広く応用されている。これはシリコンが紫外光から赤外光の広い波長域で高い光電辺案効率、すなわち高い吸光をしてキャリアを生成し、同時に効率よくキャリアを輸送する能力を持つからである。シリコンの持つ高い光電変換能力は、光電気化学反応素子としても有用であるが、シリコンによってアノード電極を構成すると、表面が酸化され、反応が持続できないという問題があるので、これまでシリコンをアノード電極として用いることが困難であった。そこで、シリコンの酸化を防止（酸素イオンの拡散を遮断）し、同時にキャリア（ホール）を輸送できる機能成薄膜の開発が課題であった。
　従来の酸化チタンを利用したアノード光電極では、ＳＴＨ率が１％以下程度である。可視光に応答できる光触媒を利用したアノード光電極も開発されているが、これらのＳＴＨ率も低いので、効率的な水素の製造が行えていない。
　一方で、III－Ｖ族系半導体を用いた多接合のＰＥＣセルは、１０％以上の高いＳＴＨ率を実現できる。しかし、このＰＥＣセル自体は小面積であり、十分な量の水素を取得できるような、実用的な面積を実現しようとすると、多くのＰＥＣセルが必要となる。それ故、膨大な製造コストが必要になるという問題がある。
　本願の主な目的は、製造コストの増加を抑制でき、高いＳＴＨ率を実現できるアノード光電極と、そのアノード光電極を備えた水素製造設備とを提供することにある。その他の課題および新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになる。
　一実施の形態おけるアノード光電極は、水溶液中において光の照射を受けることで、水分解を行うためのものである。アノード光電極は、表面および裏面を有するシリコン膜と、前記シリコン膜の表面上に形成された金属酸化膜とを有する。ここで、前記金属酸化膜は、電解質のアニオンを含有し、前記金属酸化膜のうち前記金属酸化膜の表面に近い領域に含まれる前記アニオンの量は、前記金属酸化膜のうち前記シリコン膜に近い領域に含まれる前記アニオンの量よりも多い。
　一実施の形態おけるアノード光電極の製造方法は、（ａ）表面および裏面を有するシリコン膜を用意する工程、（ｂ）前記シリコン膜の表面上に金属膜を形成する工程、（ｃ）前記金属膜に対して陽極酸化処理を行うことで、金属酸化膜を形成する工程、を備える。
　一実施の形態おける水素製造設備は、容器と、前記容器内に設けられたアノード光電極およびカソード光電極と、前記容器内に水溶液を供給するための水溶液供給機構と、前記容器内で製造された酸素を排出するための酸素排出機構と、前記容器内で製造された水素を排出するための水素排出機構と、を備える。ここで、前記アノード光電極は、表面および裏面を有し、且つ、前記カソード光電極に電気的に接続されたシリコン膜と、前記シリコン膜の表面上に形成された金属酸化膜とを有する。前記金属酸化膜は、電解質のアニオンを含有し、前記金属酸化膜のうち前記金属酸化膜の表面に近い領域に含まれる前記アニオンの量は、前記金属酸化膜のうち前記シリコン膜に近い領域に含まれる前記アニオンの量よりも多く、前記カソード光電極は、前記シリコン膜の裏面に対向する位置に設けられている。
　一実施の形態によれば、製造コストの増加を抑制でき、高いＳＴＨ率を実現できるアノード光電極と、そのアノード光電極を備えた水素製造設備とを提供できる。
実施の形態１におけるアノード光電極を示す模式図である。 実施の形態１における金属酸化膜に対して、ＳＩＭＳ法によって元素分析を行ったグラフである。 実施の形態１における金属酸化膜に対して、ＳＩＭＳ法によって元素分析を行ったグラフである。 実施の形態１におけるアノード光電極の製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態１におけるアノード光電極の製造方法を示す模式図である。 図５に続くアノード光電極の製造方法を示す模式図である。 実施の形態１における水素製造設備を示す模式図である。 実施の形態１における光化学反応を示す模式図である。 実施の形態２におけるアノード光電極を示す模式図である。
　以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
　（実施の形態１）
　以下に図１を用いて、実施の形態１におけるアノード光電極１０について説明する。アノード光電極１０は、水溶液中において光の照射を受けることで、水分解を行うための電極であり、酸素を製造するための電極である。
　図１に示されるように、アノード光電極１０は、シリコン膜１と、金属膜２と、金属酸化膜３とを有する。シリコン膜１は、表面ＦＳ１および裏面ＢＳ１を有し、結晶、多結晶または非晶質で構成されている。シリコン膜１には、例えばｎ型の不純物が導入されている。
　金属膜２は、シリコン膜１の表面ＦＳ１上に形成され、金属酸化膜３は、金属膜２を介してシリコン膜１の表面ＦＳ１上に形成されている。金属膜２は、バルブ金属からなり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ若しくはＲｅ、または、これらを主体とする合金である。
　金属酸化膜３は、金属膜２が酸化されることで形成された酸化膜である。金属酸化膜３の厚さは、例えば８～１２ｎｍである。なお、金属膜２が合金である場合、添加物となる元素は、上記バルブ金属から選択されてもよいし、上記バルブ金属以外の元素から選択されてもよい。以降の説明では、金属膜２としてＮｄ（ネオジウム）が添加されたＡｌ合金を適用し、金属酸化膜３として酸化アルミニウム（ＡｌＯＸ）を適用した場合について説明する。
　後で詳細に説明するが、金属酸化膜３は、金属膜２に対して陽極酸化処理を行うことで形成された陽極酸化膜である。このような金属酸化膜３は、非晶質で構成され、酸化イオンを通さない性質を有する。また、金属酸化膜３は、電解質のアニオンを含有し、金属酸化膜３のうち金属酸化膜３の表面に近い領域に含まれるアニオンの量は、金属酸化膜３のうちシリコン膜１に近い領域に含まれるアニオンの量よりも多くなっている。なお、電解質のアニオンは、陽極酸化処理で用いられる化成液に含まれる組成物に起因するものである。
　言い換えれば、金属酸化膜３は、金属酸化膜３の表面側に位置する外層（第１層）３ａと、シリコン膜１と外層３ａとの間（金属膜２と外層３ａとの間）に位置する内層（第２層）３ｂとによって構成されている。内層３ｂは、純粋なアルミナ（ＡｌＯ２）からなり、外層３ａは、アニオンを含んだ酸化アルミニウムからなる。なお、外層３ａの厚さと内層３ｂの厚さとの割合は、「外層３ａ：内層３ｂ＝６：４」程度である。外層３ａに含まれるアニオンの量は、非常に多く、内層３ｂに含まれるアニオンの量よりも多くなっている。
　光化学反応によって水分解を行う際には、シリコン膜１の裏面ＢＳ１側から光が照射される。この際に生成された正孔を、トンネル効果によって金属酸化膜３の表面側へ伝播させる。正孔によって水溶液を分解することで、酸素を製造することができる。
　ここで、金属酸化膜３の表面側（外層３ａ）に、多数のアニオンが含まれていることで、正孔が金属酸化膜３の表面側へ伝播し易くなる。従って、正孔の伝播効率を高めることができるので、酸素の製造効率を高めることができる。言い換えれば、水溶液から多数の水素イオンをより効率的に生成できる。すなわち、実施の形態１におけるアノード光電極１０を、カソード光電極を備えた水素製造設備に適用することで、カソード光電極側において、水素イオンから水素を効率的に製造することが可能となる。
　また、上述のように金属酸化膜３は外層３ａおよび内層３ｂの２層構造となっており、外層３ａには多数のアニオンが不純物として含まれているが、金属酸化膜３は全体的に非晶質で構成されているので、金属酸化膜３は電気的に安定した膜となる。例えば、金属酸化膜３がスパッタリング法またはＣＶＤ法などによって形成された結晶膜または多結晶膜では、ピンホールの発生を十分に抑制できない。実施の形態１のような金属酸化膜３であれば、ピンホールの発生が抑制されたアノード光電極１０を提供できる。
　また、金属酸化膜３の表面の一部には、ＣｏＯＯＨまたはＲｕＯからなる酸素発生用の助触媒４が形成されている。助触媒４は、数ｎｍ～数十ｎｍの粒子であり、金属酸化膜３の表面に複数形成されている。正孔は、金属酸化膜３から助触媒４に伝播し、酸素イオンと反応する。助触媒４が存在することで、金属酸化膜３のみである場合よりも、正孔と酸素イオンとの反応が促進され易くなる。従って、酸素の製造効率をより高めることができる。
　ところで、実施の形態１では、金属膜２は、シリコン膜１と内層３ｂとの間に位置し、内層３ｂに直接接している。それ故、金属膜２と内層３ｂとの界面には、多数のダングリングボンドが発生することになる。しかしながら、金属酸化膜３の製造過程で、内層３ｂにもアニオンが含まれるが、これらのアニオンを構成する元素によって、上記ダングリングボンドが終端される。例えば、ＨまたはＣＨによって、上記ダングリングボンドが終端される。
　従って、正孔が上記ダングリングボンドにトラップされ、正孔の伝導が妨げられるという不具合が解消されるので、より効率的に正孔を金属酸化膜３の表面に伝播させ易くなる。なお、内層３ｂのアニオンは上記ダングリングボンドの終端に使用されるので、最終的には、内層３ｂに含まれるアニオンの量は、極僅かとなる。
　図２および図３は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）法によって金属酸化膜３の元素分析を行ったグラフである。ここでは、金属膜２が、Ｎｂが添加されたＡｌ合金であり、金属酸化膜３が、酸化アルミニウム膜である場合を例示している。
　図２および図３の酸素ピークに示されるように、１０～１２ｎｍ程度の厚さの酸化アルミニウム膜が形成されている。図３に示されるように、金属酸化膜３の表面付近（Depth ０ｎｍ付近）では、多数のＨおよびＣが存在しており、多数のアニオンが存在していることが判る。また、金属酸化膜３と金属膜２との界面付近（Depth ８ｎｍ付近）でも、多数のＨおよびＣが存在しており、これらによって上記界面のダングリングボンドが終端されていると判断できる。
　＜アノード光電極の製造方法＞
　以下に図４～図６を用いて、実施の形態１におけるアノード光電極１０の製造方法について説明する。図４は、アノード光電極１０の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、ステップＳ１では、表面ＦＳ１および裏面ＢＳ１を有し、且つ、ｎ型の不純物が導入されたシリコン膜１を用意する。
　次に、ステップＳ２では、シリコン膜１の表面ＦＳ１上に金属膜２を形成する。金属膜２は、例えばスパッタリング法によって形成できる。ここでは、金属膜２としてＮｄが添加されたＡｌ合金を例示する。
　次に、ステップＳ３では、金属膜２に対して陽極酸化処理を行うことで、金属酸化膜３を形成する。まず、図５に示されるように、シリコン膜１および金属膜２の他に、化成液５で満たされた容器６と、Ｐｔなどからなる電極７と、電源８とを用意する。化成液５は、水と、電解質として酒石酸アンモニウムと、溶媒としてエチレングリコールとを含む水溶液である。次に、電源８を介して電気的に接続された金属膜２および電極７を、化成液５中に浸透させる。
　次に、図６に示されるように、電源８から２～６Ｖ程度の酸化電圧を印加することで、金属膜２が酸化され、金属酸化膜３が形成される。陽極酸化処理では、酸化イオンが金属膜２に到達し、酸化反応が起きるが、金属酸化膜３が所定の厚さになると、酸化イオンを動かす電界が無くなるので、自動的に酸化反応が止まる。このようにして形成された金属酸化膜３は、非晶質で構成され、酸化イオンを通さない性質を有する。
　また、化成液５に含まれていた組成物の一部は、電解質のアニオンとして金属酸化膜３中に含有される。金属酸化膜３のうち金属酸化膜３の表面に近い領域に含まれるアニオンの量は、金属酸化膜３のうちシリコン膜１に近い領域に含まれるアニオンの量よりも多くなっている。
　すなわち、金属酸化膜３は、純粋なアルミナ（ＡｌＯ２）からなる内層３ｂと、アニオンを含んだ酸化アルミニウムからなる外層３ａとの２層構造として成長する。外層３ａに含まれるアニオンの量は、非常に多く、内層３ｂに含まれるアニオンの量よりも多くなっている。なお、金属膜２に含まれていた添加物（Ｎｄ）は、液相側へ移動し、酸素イオンと反応して酸化物となり、金属酸化膜３に取り込まれる。
　また、金属膜２の一部は、内層３ｂに直接接するように、シリコン膜１と内層３ｂとの間に位置するように残される。金属膜２と内層３ｂとの界面には、多数のダングリングボンドが存在するが、陽極酸化処理中に、内層３ｂのアニオンを構成する元素（ＨまたはＣＨ）によって、上記ダングリングボンドが終端される。
　なお、詳細な図示は省略しているが、シリコン膜１の裏面ＢＳ１は、ガラス板のような透明で光を透過する性質を有する材料によって覆われ、シリコン膜１の側面および金属膜２の側面などは、樹脂材料のような保護膜によって覆われている。すなわち、金属膜２の表面以外の領域は他の膜によって覆われているので、所望の領域のみに対して陽極酸化処理を行うことができる。
　その後、シリコン膜１、金属膜２および金属酸化膜３を有するアノード光電極１０を、容器６から取り出す。次に、ステップＳ４では、図示はしないが、金属酸化膜３の表面の一部に、ＣｏＯＯＨまたはＲｕＯからなる酸素発生用の助触媒４を形成する。助触媒４は、例えば、スパッタリング法、粉末担持、光電着または蒸着のような手法によって形成できる。
　次に、ステップＳ５では、アノード光電極１０に対して、例えば４３０℃で大気焼成を行う。以上により、実施の形態１におけるアノード光電極１０が製造される。
　以上、実施の形態１によれば、III－Ｖ族系半導体のような高価な材料を使用することなく、安価なシリコン膜１を使用し、陽極酸化処理によって金属酸化膜３を形成している。従って、製造コストの増加を抑制することができる。
　陽極酸化処理によって、金属酸化膜３は全体的に非晶質の膜として形成されるので、金属酸化膜３は電気的に安定した膜となる。従って、ピンホールの発生が抑制されたアノード光電極１０を提供できる。すなわち、ピンホールの発生が抑制されていれば、アノード光電極１０の大面積化を行い易くなり、水分解の効率化を図ることができる。
　＜水素製造設備＞
　以下に図７および図８を用いて、実施の形態１における水素製造設備１００について説明する。
　図７に示されるように、水素製造設備１００は、容器３０と、アノード光電極１０と、カソード光電極２０と、水溶液供給機構３２と、酸素排出機構３３と、水素排出機構３４とを備える。
　アノード光電極１０およびカソード光電極２０は、容器３０内に設けられている。水溶液供給機構３２は、容器３０内に水溶液３１を供給するために設けられている。酸素排出機構３３は、容器３０内で製造された酸素を排出するために設けられ、容器３０外の酸素貯蔵タンクなどに連結されている。水素排出機構３４は、容器３０内で製造された水素を排出するために設けられ、容器３０外の水素貯蔵タンクなどに連結されている。
　アノード光電極１０は、図１～図６で説明したものと同様である。カソード光電極２０は、例えばｐ型のＣｕ２Ｏ膜を含み、導電体２５によってシリコン膜１に電気的に接続されている。また、カソード光電極２０は、導電体２５を介して、シリコン膜１の裏面ＢＳ１に対向する位置に設けられている。導電体２５は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜のような透明導電膜であり、ＩＴＯ膜は、透明で、光を透過させる性質および電流を導電させる性質を有する。なお、シリコン膜１およびカソード光電極２０の電気的接続は、ＩＴＯ膜に限定されるものではなく、他の導電性材料によって配線されていてもよい。
　また、Ｃｕ２Ｏ膜の表面の一部に、Ｐｔ、 Ｒｈ/ＣｒＯＸからなる水素発生用の助触媒が形成されていてもよい。水素発生用の助触媒は、例えば、スパッタリング法、粉末担持、光電着または蒸着のような手法によって形成できる。
　光化学反応は、水溶液供給機構３２から水溶液３１を供給し、容器３０内を水溶液３１によって満たした状態で、カソード光電極２０に、例えば太陽光のような光４０を照射することで行われる。光４０の一部は、カソード光電極２０に吸収される。Ｃｕ２Ｏ膜は、波長６００ｎｍ付近を境界として、６００ｎｍよりも短波長側である紫外から黄色までの光を吸収して発電し、赤色の長波長側から赤外までの光を全て透過させるという性質を有する。すなわち、光４０の他部が、カソード光電極２０を透過してシリコン膜１の裏面ＢＳ１に照射される。
　このように、アノード光電極１０およびカソード光電極２０に光４０が入射することで、水溶液３１が酸素イオンおよび水素イオンに分解され、アノード光電極１０から酸素が製造され、カソード光電極２０から水素が製造される。
　なお、詳細な図示は省略しているが、アノード光電極１０、カソード光電極２０および導電体２５の各々の側面は、水溶液３１に接しないように、樹脂材料のような保護膜によって覆われている。
　以下に図８を用いて、酸素および水素が製造される過程を詳細に説明する。図８は、アノード光電極１０およびカソード光電極２０をエネルギーバンド化して示した模式図である。
　図８に示されるように、カソード光電極２０を透過した光は、シリコン膜１の裏面ＢＳ１に入射し、シリコン膜１に吸入される。これにより、シリコン膜１で電子（ｅ－）および正孔（ｈ＋）が生成される。上述のように、正孔は金属酸化膜３の表面側へ伝播し、正孔によって水溶液３１が分解（酸化）されることで、酸素（Ｏ２）が製造される。また、水溶液３１が分解されることで、多数の水素イオン（Ｈ＋）が生成される。
　一方で、光４０の一部を吸収したカソード光電極２０でも、電子（ｅ－）および正孔（ｈ＋）が生成される。電子（ｅ－）が、アノード光電極１０で生成された多数の水素イオンと結合することで、水素（Ｈ２）が製造される。また、アノード光電極１０で生成された電子（ｅ－）と、カソード光電極２０で生成された正孔（ｈ＋）とは、導電体２５を介して再結合する。
　実施の形態１におけるアノード光電極１０は、正孔（ｈ＋）の伝播効率を高めることができるので、酸素（Ｏ２）の製造効率を高めることができる。このため、水素イオン（Ｈ＋）の生成効率も高めることができる。従って、カソード光電極２０で、多数の水素イオン（Ｈ＋）から多数の水素（Ｈ２）を製造できる。すなわち、このアノード光電極１０を水素製造設備１００に適用することで、アノード光電極１０側において酸素（Ｏ２）の製造効率を高めることができると共に、カソード光電極２０側において水素（Ｈ２）の製造効率を高めることができる。
　このように、実施の形態１によれば、高いＳＴＨ率を実現できるアノード光電極１０と、このアノード光電極１０を備えた水素製造設備１００とを提供できる。なお、このような水素製造設備１００では、二酸化炭素を発生させずに水分解を行うことができる。
　また、実施の形態１における水素製造設備１００は、比較的安価に製造することができるので、このような水素製造設備１００を複数用意することで、大量の水素を製造できる。また、１つの容器３０には、複数のアノード光電極１０および複数のカソード光電極２０が設けられていてもよい。これにより、１つの容器３０当たりの水素の製造量を増加させることができる。
　（実施の形態２）
　以下に図９を用いて、実施の形態２におけるアノード光電極１０について説明する。なお、以下の説明では、実施の形態１との相違点について主に説明し、実施の形態１と重複する点については説明を省略する。
　実施の形態１では、金属膜２を酸化することで金属酸化膜３を形成していたが、金属膜２の一部を残していた。実施の形態２では、図９に示されるように、シリコン膜１と内層３ｂとは、直接接し、金属膜２が設けられていない。
　このような構造とするためには、図４のステップＳ２で、金属膜２の厚さを事前に調整し、図４のステップＳ３の陽極酸化処理において、金属膜２の全部を金属酸化膜３として酸化する。実施の形態２では、シリコン膜１と内層３ｂとの界面に、多数のダングリングボンドが存在するが、陽極酸化処理中に、内層３ｂのアニオンを構成する元素（ＨまたはＣＨ）によって、上記ダングリングボンドが終端される。
　実施の形態１では、正孔は、シリコン半導体の価電子帯から金属膜２のフェルミ準位へ移動した後、金属膜２のフェルミ準位から金属酸化膜３の表面にトンネリング伝播する。これに対して、実施の形態２では、正孔は、シリコン半導体の価電子帯から金属酸化膜３の表面にトンネリング伝播する。従って、実施の形態２は、実施の形態１よりもエネルギーをロスすることなく、正孔を金属酸化膜３の表面に伝播させ易くなるという利点を有する。
　ところで、光化学反応を繰り返していくと、金属酸化膜３の厚さが薄くなる場合がある。陽極酸化処理の説明で述べたように、金属酸化膜３は所定の厚さになると、自動的に酸化反応が止まる性質がある。光化学反応においても、そのような性質が継続される。このため、金属酸化膜３の厚さが薄くなった場合に、光化学反応を継続して実行すると、金属酸化膜３から新たに酸素イオンが取り込まれ、金属膜２の酸化反応が行われる。そして、金属酸化膜３が所定の厚さになると、自動的に酸化反応が止まる。すなわち、実施の形態１のように、金属膜２が残されていることで、光化学反応を行いながら、金属酸化膜３の自動修復を行うことが可能となる。このような点においては、実施の形態１は、実施の形態２よりも優れている。
　以上、本発明を上記実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
１　　シリコン膜
２　　金属膜
３　　金属酸化膜
４　　酸素発生用の助触媒
５　　化成液
６　　容器
７　　電極
８　　電源
１０　　アノード光電極
２０　　カソード光電極
２５　　導電体（透明導電体）
３０　　容器
３１　　水溶液
３２　　水溶液供給機構
３３　　酸素排出機構
３４　　水素排出機構
４０　　光
１００　　水素製造設備

Claims (15)

  1. 　水溶液中において光の照射を受けることで、水分解を行うためのアノード光電極であって、
    　表面および裏面を有するシリコン膜と、
    　前記シリコン膜の表面上に形成された金属酸化膜と、
    　を有し、
    　前記金属酸化膜は、電解質のアニオンを含有し、
    　前記金属酸化膜のうち前記金属酸化膜の表面に近い領域に含まれる前記アニオンの量は、前記金属酸化膜のうち前記シリコン膜に近い領域に含まれる前記アニオンの量よりも多い、アノード光電極。
  2. 　請求項１に記載のアノード光電極において、
    　前記金属酸化膜は、陽極酸化膜であり、且つ、非晶質で構成されている、アノード光電極。
  3. 　請求項１に記載のアノード光電極において、
    　前記金属酸化膜は、前記金属酸化膜の表面側に位置する第１層と、前記シリコン膜と前記第１層との間に位置する第２層とによって構成され、
    　前記第１層に含まれる前記アニオンの量は、前記第２層に含まれる前記アニオンの量よりも多い、アノード光電極。
  4. 　請求項３に記載のアノード光電極において、
    　前記シリコン膜と前記第２層との間に位置し、且つ、前記第２層に直接接する金属膜を更に有し、
    　前記金属酸化膜は、前記金属膜が酸化されることで形成された膜であり、
    　前記金属膜と前記第２層との界面におけるダングリングボンドは、前記アニオンを構成する元素によって終端されている、アノード光電極。
  5. 　請求項３に記載のアノード光電極において、
    　前記シリコン膜と前記第２層とは、直接接し、
    　前記シリコン膜と前記第２層との界面におけるダングリングボンドは、前記アニオンを構成する元素によって終端されている、アノード光電極。
  6. 　請求項１に記載のアノード光電極において、
    　前記金属酸化膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ若しくはＲｅ、または、これらを主体とする合金の酸化膜である、アノード光電極。
  7. 　請求項６に記載のアノード光電極において、
    　前記金属酸化膜の表面の一部には、ＣｏＯＯＨまたはＲｕＯからなる助触媒が形成されている、アノード光電極。
  8. 　水溶液中において光の照射を受けることで、水分解を行うためのアノード光電極の製造方法であって、
    （ａ）表面および裏面を有するシリコン膜を用意する工程、
    （ｂ）前記シリコン膜の表面上に金属膜を形成する工程、
    （ｃ）前記金属膜に対して陽極酸化処理を行うことで、金属酸化膜を形成する工程、
    　を備えた、アノード光電極の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のアノード光電極の製造方法において、
    　前記金属膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ若しくはＲｅ、または、これらを主体とする合金であり、
    　前記陽極酸化処理には、水と、酒石酸アンモニウムと、エチレングリコールとを含む化成液が用いられる、アノード光電極の製造方法。
  10. 　請求項８に記載のアノード光電極の製造方法において、
    　前記金属酸化膜は、電解質のアニオンを含有し、
    　前記金属酸化膜は、前記金属酸化膜の表面側に位置する第１層と、前記シリコン膜と前記第１層との間に位置する第２層とによって構成され、
    　前記第１層に含まれる前記アニオンの量は、前記第２層に含まれる前記アニオンの量よりも多い、アノード光電極の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載のアノード光電極の製造方法において、
    　前記（ｃ）工程において、前記金属膜の一部は、前記第２層に直接接するように、前記シリコン膜と前記第２層との間に位置するように残され、
    　前記金属膜と前記第２層との界面におけるダングリングボンドは、前記アニオンを構成する元素によって終端されている、アノード光電極の製造方法。
  12. 　請求項１０に記載のアノード光電極の製造方法において、
    　前記（ｃ）工程において、前記金属膜の全部は、前記金属酸化膜として酸化され、
    　前記シリコン膜と前記第２層とは、直接接し、
    　前記シリコン膜と前記第２層との界面におけるダングリングボンドは、前記アニオンを構成する元素によって終端されている、アノード光電極の製造方法。
  13. 　容器と、
    　前記容器内に設けられたアノード光電極およびカソード光電極と、
    　前記容器内に水溶液を供給するための水溶液供給機構と、
    　前記容器内で製造された酸素を排出するための酸素排出機構と、
    　前記容器内で製造された水素を排出するための水素排出機構と、
    　を備え、
    　前記アノード光電極は、表面および裏面を有し、且つ、前記カソード光電極に電気的に接続されたシリコン膜と、前記シリコン膜の表面上に形成された金属酸化膜とを有し、
    　前記金属酸化膜は、電解質のアニオンを含有し、
    　前記金属酸化膜のうち前記金属酸化膜の表面に近い領域に含まれる前記アニオンの量は、前記金属酸化膜のうち前記シリコン膜に近い領域に含まれる前記アニオンの量よりも多く、
    　前記カソード光電極は、前記シリコン膜の裏面に対向する位置に設けられている、水素製造設備。
  14. 　請求項１３に記載の水素製造設備において、
    　前記水溶液供給機構から前記水溶液を供給し、前記容器内を前記水溶液によって満たした状態で、前記カソード光電極に光を照射することで、前記光の一部が前記カソード光電極に吸収され、前記光の他部が前記カソード光電極を透過して前記シリコン膜の裏面に照射され、前記水溶液が酸素イオンおよび水素イオンに分解され、前記アノード光電極から酸素が製造され、前記カソード光電極から水素が製造される、水素製造設備。
  15. 　請求項１４に記載の水素製造設備において、
    　前記金属酸化膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ若しくはＲｅ、または、これらを主体とする合金の酸化膜であり、
    　前記カソード光電極は、Ｃｕ２Ｏ膜を含む、水素製造設備。
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