JP2003238104A - 水素生成光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽光から高効率で直接水素を生成可能とす
る光生成装置を提供する。 【解決手段】 互いに電気的に接続されたカソード（１
２）およびアノード（９、１０）と、所定の水溶液（１
４、１５）を含む容器（１６）とを具備し、前記カソー
ドおよびアノードは共に前記水溶液中に浸されており、
前記アノードは、ｐ型半導体およびｎ型半導体からなる
ｐｎ接合を有する太陽電池（９）のｐ型半導体層の表面
（２４）に光照射により電子および正孔対を励起する光
触媒層（２２、２３）が形成された構造を有し、前記ア
ノード（９、１０）に光エネルギーが照射されることよ
り前記カソード（１２）表面から水素ガスを発生させる
水素生成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素生成装置に関す
るもので、より詳しくは、太陽光を利用して高効率で直
接水素を生成する光装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２１世紀に深刻になるエネルギー・環境
問題を解決するためには、太陽エネルギーの有効利用が
重要な鍵を握っている。太陽エネルギーの利用には、直
接熱源として利用する場合の他に、大きく分けて太陽電
池による電気エネルギーへの変換と光化学反応による水
素の生成とがある。

【０００３】次世代のエネルギー源として有力な水素の
生成に関して、半導体であるＴｉＯ _２結晶を用いて太陽
光から水素を直接合成する方法が注目されてきた。図１
に従来のＴｉＯ_２結晶を用い太陽光のスペクトルを利用
して水を光分解し水素を生成する装置を示す。ＴｉＯ_２
は水溶液中でも分解しにくく安定であり、太陽エネルギ
ーを用いて直接水から水素を発生させるのに有望な材料
であると考えられる。

【０００４】図１において容器１に所定の電解質水溶液
２を入れ、この水溶液２中にｎ型のＴｉＯ_２結晶から成
る半導体電極３およびＰｔ電極４を配置し、両電極３、
４を抵抗５を介して電気的に接続する。このような状態
でＴｉＯ_２結晶の表面に太陽光６を照射すると、溶液の
水が分解されてＰｔ電極４の表面から水素７が、対極の
ＴｉＯ_２結晶の表面から酸素８がそれぞれ発生する。即
ち、ＴｉＯ_２結晶のバンドギャップより大きいエネルギ
ーの光を照射するとＴｉＯ_２結晶内に電子と正孔の対が
生じ、正孔は水溶液２との界面に生ずるｎ型ＴｉＯ_２結
晶の接触電位によるバンドの曲りによって表面に移動し
て水と反応して酸素が発生する。一方電子は外部回路
（抵抗５）を通ってＰｔ電極４に達し、Ｐｔ電極の表面
において水溶液中の水素イオンと結合して水素が発生す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、図１に示すよ
うな従来のＴｉＯ_２結晶等を使って光化学反応により水
素を生成する方法では、太陽エネルギーに対する水素生
成の効率が極めて小さく、原理的に効率を上げるのは不
可能であった。

【０００６】すなわち、ＴｉＯ_２結晶のバンドギャップ
が３．２ｅＶと大きく、このためこれより大きいエネル
ギーの光つまり波長が０．４２ｍμより短い遠紫外光
（全太陽光スペクトルの１０％以下）しか吸収し利用す
ることができず、結果として水素生成の効率は極めて低
かった。また、水素生成のポテンシャルが極めて小さく
原理的に効率を上げるのは不可能であった。このため、
従来盛んであったＴｉＯ _２を用いた水素生成の研究は国
内外において一旦断念された状態にあった。

【０００７】このように、次世代のエネルギー源として
有力な水素の生成に関して、ＴｉＯ _２等を用いて太陽光
から直接水素を生成する方法が注目されてきたが、その
変換効率は極めて低くいまだ実用化には至っていない。
このため太陽エネルギーを用いて水素を生成する場合に
は、太陽電池等により太陽エネルギーを一旦電気エネル
ギーに変換し、この電気エネルギーを用いて水を電気分
解し水素の生成を行っている。

【０００８】このため、太陽光からより高効率で直接水
素を生成できれば、太陽エネルギーによる水素生成の実
用化に大きな可能性を与えるだけでなく、太陽エネルギ
ーの有効利用や環境保護に対しても極めて大きな意義を
持つものと考えられる。したがって本発明は上記従来の
問題点に鑑みてなされたもので、太陽光から高効率で直
接水素を生成可能とする光生成装置を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従来はＴｉＯ_２のみを用
いて太陽光による水素生成のメカニズムの研究や水素生
成の効率化の研究がなされてきたが、本発明は特にＴｉ
Ｏ_２と太陽電池を１つの素子に組み込んだヘテロ構造を
用いて水素発生の高効率化を達成しようとするものであ
る。

【００１０】本発明はＴｉＯ_２／Ｓｉのヘテロ構造を用
いることにより、ＴｉＯ_２の水素生成ポテンシャルをＳ
ｉ太陽電池の起電力ポテンシャルを加えてもち上げ、水
素生成効率を大幅に高めるというものである。この方法
では、１つの素子に水素生成と太陽電池との二つの機能
を持たせることができるため、太陽光のみで高効率の水
素生成が可能となる。

【００１１】即ち本発明は、Ｓｉ等の太陽電池表面に、
ＴｉＯ_２等の光照射により電子および正孔対を励起する
いわゆる光触媒機能を有する半導体薄膜を堆積させた、
例えばＴｉＯ_２／Ｓｉ等のヘテロ構造を用いることによ
り、ＴｉＯ_２等の半導体薄膜を透過した長波長の太陽光
をＳｉ等の太陽電池層で吸収して電子−正孔対を生成す
ると共に、ＴｉＯ_２等の水素生成ポテンシャルをＳｉ等
の太陽電池の起電力ポテンシャルを加えてもち上げるこ
とにより、太陽光による水素生成効率を大幅に高めると
いうものである。

【００１２】さらに、太陽電池層で生成された正孔の流
れを良くするために、Ｓｉ太陽電池層の表面上のＴｉＯ
_２膜の一部を局部的に取り除き、Ｓｉ表面を局所的に直
接水溶液に接触させる構造を取ることも可能である。

【００１３】本発明の水素生成用光素子は、互いに電気
的に接続されたカソード電極に対応するアノード電極と
して前記カソード電極と共に水溶液中に浸され、光エネ
ルギーが照射されることより前記カソード電極表面から
水素ガスを発生させる水素生成光装置に使用される水素
生成用光素子であって、ｐ型半導体およびｎ型半導体か
らなるｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面
に、光照射により電子および正孔対を励起する材料層
（以後光触媒層と呼ぶ）を形成した水素生成用光素子で
ある。

【００１４】さらに、前記太陽電池はＳｉ太陽電池であ
る水素生成用光素子であり、前記光触媒層はＴｉＯ_２か
らなる水素生成用光素子であり、前記太陽電池と前記光
触媒層との間にインジウムスズ酸化物層が配置されてい
る場合もある水素生成用光素子であり、前記水溶液は隔
壁によって隔てられたアルカリ性および酸性水溶液であ
る水素生成用光素子である。

【００１５】また前記光触媒層は前記太陽電池において
励起された正孔がトンネル効果により透過可能な厚さを
有する水素生成用光素子であり、前記光触媒層は窓を有
し、その窓において前記太陽電池のｐ型半導体層の表面
が部分的に露出されている場合もある水素生成用光素子
である。太陽電池のｐ型半導体層の表面が部分的に露出
されている水素生成用素子では、前記光触媒層の厚さ
が、トンネル効果により正孔が透過できない厚さを有す
る場合もある。

【００１６】そして本発明の水素生成装置は、互いに電
気的に接続されたカソードおよびアノードと、所定の水
溶液を含む容器とを具備し、前記カソードおよびとアノ
ードは共に前記水溶液中に浸されており、前記アノード
は、ｐ型半導体およびｎ型半導体からなるｐｎ接合を有
する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光照射により電子
および正孔対を励起する光触媒層が形成された構造を有
しており、前記アノードに光エネルギーが照射されるこ
とより前記カソード表面から水素ガスを発生させる水素
生成装置である。さらに前記カソードはＰｔ電極である
水素生成装置である。

【００１７】また本発明はｐ型半導体層およびｎ型半導
体層からなるｐｎ接合構造のｐ型半導体側表面に、光照
射により電子および正孔対を励起する光触媒層を形成し
たことを特徴とする光半導体素子である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。図２に示す実施の形態において、
本発明による水素生成装置すなわち光電化学セル１７
は、Ｓｉ太陽電池９の表面にＴｉＯ_２薄膜１０が形成さ
れたＴｉＯ_２／Ｓｉヘテロ構造体１１からなるアノード
と、Ｐｔ金属版１２からなるカソードと、隔壁１３によ
り２つの領域に分離され各分離領域の一方にアルカリ性
水溶液１４をそして他方に酸性水溶液１５を満たした容
器１６とを有する。そして、上記アノードおよびカソー
ドは外部回路を形成する抵抗５を介して接続されてお
り、アノードはアルカリ性水溶液１４にカソードを酸性
水溶液１５に浸して光電化学セル１７の閉じた回路を形
成するものである。

【００１９】かかる光電化学セル１７において、ＴｉＯ
_２薄膜１０の表面に太陽光が入射すると、一方の電極で
あるＴｉＯ_２表面から酸素が発生し、他方の電極である
Ｐｔ金属版１２の表面から水素が発生し、太陽光エネル
ギーを用いた水素生成装置として機能する。

【００２０】薄膜１０を構成するＴｉＯ_２は半導体材料
であり、太陽光のエネルギーを吸収して価電子帯から電
子を伝導帯に励起することにより電子−正孔対を生成す
る。生成された電子は強い還元力を有し、他方正孔は強
い酸化力を有するため、ＴｉＯ_２表面は強い光触媒作用
を有する。光触媒作用はＴｉＯ_２に限らずＳｉ、ＳｎＯ
_２、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等他の半導体材料も多か
れ少なかれ有するが、ＴｉＯ_２は特にかかる光触媒作用
が強く、しかも電解質水溶液に対しても化学的に安定で
あるのでこの実施の形態においてはＴｉＯ_２を用いてい
る。但し、本発明において使用し得る光触媒材料は特に
ＴｉＯ_２に限定されるわけではなく、光触媒作用のある
半導体材料であれば何れも使用することができる。

【００２１】アルカリ性水溶液１４は溶質として例えば
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ等を使用することがで
き、水溶液中の重量％濃度は０．０１％〜１０％が望ま
しく、より望ましくは０．１％〜０．５％である。酸性
水溶液１５は溶質として例えばＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｃ
Ｈ_３ＣＯＯＨ等を使用することができ、水溶液中の重量
％濃度は０．０１％〜１０％が望ましく、より望ましく
は０．１％〜０．５％である。

【００２２】隔壁１３は材料として例えば素焼きなどの
porous材料、セルロース膜などの半透膜、カンテン、ア
クリルアミドなどのゲル材料にKClを飽和させる塩橋等
を用いることができ、その厚さは望ましくは０．０１ｍ
ｍ〜１０ｍｍである。この隔壁１３は、水溶液中の水は
通過させるが、Ｈ^＋、ＯＨ⁻、等のマクロな通過は阻止
する。

【００２３】なお、容器として図１の従来例に示すもの
と同様に隔壁のない単一の水溶液槽を用い、水溶液とし
て例えばＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４等の電解質溶
液を用いることもできる。

【００２４】図３（ａ）にこの実施の形態に係るＴｉＯ
_２／Ｓｉヘテロ構造体１１のより詳細な構造を示す。ｎ
型Ｓｉ基板１８上にｐ型Ｓｉ層１９およびその上にｐ^＋
Ｓｉ層２０が形成されたｐｎ接合形の太陽電池が形成さ
れ、中間のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透
明薄膜２１を介して、さらにｎ^＋ＴｉＯ_２層２２および
ｎ型ＴｉＯ_２層２３が順次形成されている。また、ｎ型
Ｓｉ基板１８の裏面には電極２５が形成されている。図
示されてはいないが、Ｓｉ基板１８およびＳｉ層１９、
２０、２１の表面は、容器１６内のアルカリ性水溶液１
４からその表面を保護するために、適切な保護部材によ
り被覆されている。ＩＴＯからなる透明薄膜２１はｐ^＋
Ｓｉとｎ^＋ＴｉＯ_２とを電気的に接続しているだけでｐ
^＋Ｓｉとｎ^＋ＴｉＯ_２とを直接接続することも可能であ
る。

【００２５】なお、太陽電池を形成する半導体材料は上
記Ｓｉに限定するものではなく、例えばＴｉＯ_２などの
光触媒半導体層２２、２３との比較においてそのバンド
ギャップが光触媒半導体層２２、２３より小さい半導体
材料であれば、光触媒半導体層２２、２３を通過した太
陽エネルギーを吸収し電子正孔対を生成可能であるで使
用可能である。太陽電池９を形成する半導体材料として
はＳｉの他例えばＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ等が使用可
能である。

【００２６】同様に、光触媒層の材料もＴｉＯ_２に限定
するものではなく、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｇａ
Ｐ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等が使用できる。酸素発生過程で水
溶液に溶出するおそれのある材料については表面に薄い
ＴｉＯ_２等の電導性透明薄膜を付着させ不動態層を形成
し使用することができる。

【００２７】図４（ａ）において、左方のｎ−Ｓｉ基板
１８の表面（右面）にｐ−Ｓｉ層１９およびその右にｐ
^＋−Ｓｉ層２０が形成されたｐｎ接合形の太陽電池９が
形成され、中間のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から
なる透明薄膜２１を介して、さらにｎ^＋ＴｉＯ_２層２２
およびｎ−ＴｉＯ_２層２３が順次形成されている。ま
た、ｎ−Ｓｉ基板１８の裏面（左面）には電極２５が形
成されている。ｎ−ＴｉＯ_２層２３はアルカリ性水溶液
１４に接している。アルカリ性水溶液１４は隔壁１３を
介して酸性水溶液１５と接しており、酸性水溶液１５は
Ｐｔ電極４と接している。太陽光６（ｈν）が水溶液１
４を経てｎ−ＴｉＯ_２層２３に右側から照射される。な
おｎ^＋型ＴｉＯ_２薄膜層２３は例えば酸素欠損の層を作
ることにより形成される。

【００２８】この場合、ＴｉＯ_２薄膜１０は２つの役割
を有する。すなわち、１つは水の光分解機能であり、他
の１つはＳｉ表面２４の酸化あるいはＳｉの溶解防止で
ある。水溶液１４を経て照射された太陽光スペクトルの
うち遠紫外領域の光は、このＴｉＯ_２薄膜２２、２３内
で吸収される。ＴｉＯ_２薄膜２２、２３内で吸収された
太陽光のエネルギーにより、ＴｉＯ_２の価電子帯から伝
導帯へ電子が励起され、ＴｉＯ_２と水溶液の接触電位に
よりＴｉＯ_２薄膜中で有効に電子と正孔とが分離され
る。生成され電子はＳｉ太陽電池９の方（図の左方）に
移動し、正孔は接触電位によるバンドの上方への湾曲に
よってＴｉＯ_２薄膜２３の表面の方に右方に移動し、こ
こで水溶液１４の水分子を酸化して酸素を発生させる。

【００２９】水溶液１４を経てＴｉＯ_２薄膜層２２、２
３を透過した赤外領域および可視領域の太陽光スペクト
ルは、Ｓｉ太陽電池９で有効に吸収され、同様に電子と
正孔の対を生成する。

【００３０】これら電子は、Ｓｉ太陽電池９の内部ポテ
ンシャルｑＶによって、水溶液を挟んでＴｉＯ_２の対極
にある金属版からなるＰｔカソード１２まで外部回路で
ある抵抗５を通って流れ、Ｐｔカソード１２を介して水
分子を還元し、水素ガスを生成する。Ｓｉ太陽電池のｐ
ｎ接合による内部ポテンシャルｑＶは、水素生成反応の
ポテンシャルをｑＶだけ上げ、水素生成の効率を高め
る。

【００３１】Ｓｉ太陽電池内で発生した正孔はＴｉＯ_２
薄膜１０の方向に流れる。ヘテロ界面の欠陥レベルを通
じて、それらの１部はＴｉＯ_２薄膜から来た電子と再結
合する。一部はＴｉＯ_２薄膜をトンネル効果で通過し、
水溶液中に酸素を発生させる。さらに１部はＴｉＯ_２薄
膜にあいた穴を通じて水溶液と直接反応し酸素を発生さ
せる。

【００３２】効率よく太陽光を吸収し水素を発生させる
ため、この実施の形態においては水溶液槽である容器１
６を隔壁１３によりアルカリ性領域１４と酸性領域１５
の２つの部分に分けている。水溶液槽をアルカリ性水溶
液と酸性水溶液に分けることにより、ｐＨの違いの分だ
けＰｔ極の水素発生電位が正となり（図４（ｂ）のΔ
φ）、水素を効率良くに発生させることが可能となる。

【００３３】また図３および図４（ａ）においては、イ
ンジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明薄膜２１で作られた
電極がＴｉＯ_２薄膜２２とＳｉ太陽電池９のｐ^＋Ｓｉ層
２０間に配置されているが、このＩＴＯ膜は必ずしも必
要とはしない。

【００３４】図４（ｂ）にこの実施の形態のＳｉ太陽電
池９上にＴｉＯ_２薄膜１０を堆積させたＴｉＯ_２／Ｓｉ
ヘテロ構造体１１を水溶液１４に浸し、光電化学セル１
７を形成した場合のセル構造のエネルギーバンド構造を
示している。なお、図４（ｂ）はＩＴＯ膜がない場合の
エネルギーバンド構造を示す。ｐ^＋Ｓｉ層およびｎ^＋Ｔ
ｉＯ_２層のアクセタおよびドナー濃度をそれぞれ高濃度
にすることにより、ｐ ^＋Ｓｉ層のフェルミ準位を下げ、
ｎ^＋ＴｉＯ_２層のフェルミ準位を上げることによりトン
ネル効果が起こり易くなる。トンネル効果、あるいは欠
陥準位を介して電子と正孔が再結合し、全体として回路
に電流が流れることになる。

【００３５】図４（ｂ）において、Ｅ_Ｆはフェルミ準位
を意味し、ｑｖは太陽電池の起電力を意味し、Ｈ^＋／Ｈ
_２は２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の反応を意味し、Ｏ_２／Ｈ_２
ＯはＨ_２Ｏ＋２ｈ^＋→（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋の反応を
意味し、Δφはアルカリ水溶液中の酸素電極電位から酸
性水溶液中の水素電極電位を引いた電位差を意味し、ｈ
νは光のフォトエネルギーを意味する。

【００３６】一方、図５は中間にインジウムスズ酸化物
（ＩＴＯ）がある場合（図４（ｂ）の＊印の部分に対
応）のバンド構造を示すもので、０．５ｎｍ〜５ｎｍと
極めて薄く形成されたＩＴＯ膜内をＴｉＯ_２薄膜におい
て励起された電子がトンネル効果により通過する状態を
示している。上記の通りこのＩＴＯ膜は必ずしも必要で
はない。

【００３７】太陽光エネルギーによる水素発生の量子効
率を上げるように、太陽電池９およびＴｉＯ_２薄膜１０
内で生成された電子と正孔が閉じた回路内に効率的に流
れるためには、Ｓｉ太陽電池９で発生した正孔は、Ｔｉ
Ｏ_２薄膜アノードの表面に有効に到達すべきである。Ｔ
ｉＯ_２薄膜とＳｉ太陽電池間の価電子帯のバンドオフセ
ットは、Ｓｉ太陽電池中で発生した正孔の流れを妨げ
る。この問題を解決するために、つぎのような２つの構
造を採用することができる。

【００３８】第１の構造は、ＴｉＯ_２薄膜の薄膜化を行
うことである。ＴｉＯ_２薄膜が遠紫外光を吸収し、かつ
Ｓｉ太陽電池９で発生した正孔がトンネル効果でＴｉＯ
_２薄膜を通過できるように十分に薄くすることである。
このためにはＴｉＯ_２薄膜の厚さは３０オングストロー
ム〜１００オングストロームとするのが望ましくさらに
望ましくは３０オングストローム〜５０オングストロー
ムにするのが良い。なお、ＴｉＯ_２薄膜の厚さを著しく
薄くして（２０オングストローム以下）ＴｉＯ _２薄膜は
主に酸素生成機能のみを有するようにし、遠紫外光を含
め太陽光に基づく殆どの電子正孔対の生成はＳｉ太陽電
池９内においてのみ行うように構成することも可能であ
る。

【００３９】第2の構造は、図６に示すようにＳｉ太陽
電池表面２４におけるＴｉＯ_２薄膜２２、２３のカバレ
ッジを変化させ、Ｓｉ太陽電池内で生成された正孔の一
部がＴｉＯ_２薄膜によってカバーされていない窓２６を
通過して、Ｓｉ太陽電池の表面２４から水溶液１４に直
接至るようにするものである。このＳｉ表面２４の正孔
も酸素発生に寄与するものである。水素発生に最も有効
なカバレッジ率は窓２６の面積が１％〜３０％の範囲で
あり、より望ましくは５％〜１０％の範囲である。

【００４０】窓２６の形成されたＳｉ表面は水溶液に対
し不動態化する必要があるが、極めて薄いＴｉＯ_２膜を
形成して不動態化することもできる。この場合も勿論、
このＴｉＯ_２薄膜は水を酸化させて酸素を発生させるア
ノードとして作用する。Ｓｉ太陽電池上のかかるＴｉＯ
_２薄膜の成長は比較的容易であり、通常使用されている
低温気相成長法により堆積させることが可能である。膜
厚は２０オングストローム以下が望ましい。

【００４１】上記ＴｉＯ_２薄膜の膜厚とカバレッジ率は
実験的に最適化することができる。

【００４２】以上の実施の形態ではＴｉＯ_２／Ｓｉヘテ
ロ構造を中心に記述したが、ＴｉＯ _２薄膜の他例えばＺ
ｎＯ、ＺｎＳなど水素発生の可能性を有する半導体、酸
化物など、どのような光触媒材料を適応しても一般性を
失わない。またＳｉ以外の太陽電池用材料を用いても同
様の効果を出し得ることはいうまでもない。例えば、良
質な結晶が製造されており高い光変換効率が得られるＧ
ａＡｓ、製造コストが安く光学ギャップが１．７５ｅＶ
と単結晶Ｓｉよりも広く太陽光のスペクトルピークに近
いアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ＣｄＳ、ＣｄＴ
ｅなどのII-VI族化合物半導体、その他ＳｉＧｅやＧｅ
などを使用することが可能であり、本発明は特に材料を
限定しない。また、ｐｎ接合形のＳｉ太陽電池で代表さ
せたが、他の構造例えばヘテロ接合形の太陽電池を用い
ることもできる。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるＴｉ
Ｏ_２／Ｓｉヘテロ構造体においは、ＴｉＯ_２薄膜の膜厚
とカバレッジ率を実験的に最適化することができるた
め、水の光分解効率のさらに高いデバイスを作製でき
る。この水素生成光デバイスを用いたところ、従来のＴ
ｉＯ_２結晶のみの場合より、水素発生効率を２倍以上に
できた。

【００４４】このように、本発明の水素生成光装置は、
従来のＴｉＯ_２水素発生装置の問題点を解決するもので
あり、太陽光による水素生成の高効率化を達成すること
ができる。即ち、次世代のエネルギー源として有力な水
素の生成に関し、水を光分解することによる水素生成の
ポテンシャルが極めて小さくかつ水素生成効率の低いＴ
ｉＯ_２（ルチル）等を使った従来の光化学反応法の問題
点を大幅に改善することが可能となった。

【００４５】以上、本発明のいくつかの実施の形態につ
いて図示しまた説明したが、ここに記載された本発明の
実施の形態は単なる一例であり、本発明の技術的範囲を
逸脱せずに、種々の変形が可能であることは明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術によるＴｉＯ_２単結晶およびＰｔ電極
を用いた水素生成装置を示す図である。

【図２】本発明におけるＴｉＯ_２／Ｓｉのヘテロ構造を
用いた水素生成装置の一実施の形態を示す図である。

【図３】本発明によるＴｉＯ_２／Ｓｉのヘテロ構造を有
する水素生成用光素子を示す図である。

【図４】ＴｉＯ_２／Ｓｉヘテロ構造を有する水素生成光
素子の層構造（ａ）と、そのバンド構造（ｂ）を示す図
である。但し、（ｂ）はＩＴＯ膜の無い場合のバンド図
を示す。

【図５】図４（ｂ）のバンド構造においてＩＴＯ膜が有
る場合のＩＴＯ膜近傍のＳｉおよびＴｉＯ_２のバンド構
造の詳細と電子の移動状態を示す図である。

【図６】本発明における他の実施の形態を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ … 容器 ２ … 電解質水溶液 ３ … 半導体電極 ４ … Ｐｔ電極 ５ … 抵抗 ６ … 太陽光 ７ … 水素 ８ … 酸素 ９ … Ｓｉ太陽電池 １０ … ＴｉＯ_２薄膜 １１ … ＴｉＯ_２／Ｓｉヘテロ構造体 １２ … Ｐｔ金属版１２ １３ … 隔壁 １４ … アルカリ性水溶液 １５ … 酸性水溶液 １６ … 容器 １７ … 光電化学セル １８ … ｎ型Ｓｉ基板 １９ … ｐ型Ｓｉ層 ２０ … ｐ^＋Ｓｉ層 ２１ … インジウムスズ酸化物 ２２ … ｎ^＋ＴｉＯ_２層 ２３ … ｎ型ＴｉＯ_２層 ２４ … Ｓｉ表面 ２５ … 電極 ２６ … 窓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇治原 徹 宮城県多賀城市丸山１丁目16−14−34 Ｆターム(参考） 5F051 AA02 BA05 CB11 DA03 DA20 FA04 HA20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに電気的に接続されたカソードに対
   応するアノードとして前記カソードと共に水溶液中に浸
   され、光エネルギーが照射されることより前記カソード
   表面から水素ガスを発生させる水素生成光装置に使用さ
   れる水素生成用光素子であって、 ｐ型半導体およびｎ型半導体からなるｐｎ接合を有する
   太陽電池のｐ型半導体層の表面に、光照射により電子お
   よび正孔対を励起する光触媒層を形成したことを特徴と
   する水素生成用光素子。
2. 【請求項２】 前記太陽電池はＳｉ太陽電池であること
   を特徴とする請求項１記載の水素生成用光素子。
3. 【請求項３】 前記光触媒層はＴｉＯ_２からなることを
   特徴とする請求項１記載の水素生成用光素子。
4. 【請求項４】 前記太陽電池と前記光触媒層との間にイ
   ンジウムスズ酸化物層が配置されていることを特徴とす
   る請求項１記載の水素生成用光素子。
5. 【請求項５】 前記水溶液は隔壁によって隔てられたア
   ルカリ性および酸性水溶液であることを特徴とする請求
   項１記載の水素生成用光素子。
6. 【請求項６】 前記光触媒層は前記太陽電池において励
   起された正孔がトンネル効果により透過可能な厚さを有
   することを特徴とする請求項１記載の水素生成用光素
   子。
7. 【請求項７】 前記光触媒層は窓を有し、その窓におい
   て前記太陽電池のｐ型半導体層の表面が部分的に露出さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の水素生成用光
   素子。
8. 【請求項８】 互いに電気的に接続されたカソードおよ
   びアノードと、 所定の水溶液を含む容器とを具備し、 前記カソードおよびとアノードは共に前記水溶液中に浸
   されており、 前記アノードは、ｐ型半導体およびｎ型半導体からなる
   ｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光照
   射により電子および正孔対を励起する光触媒層が形成さ
   れた構造を有しており、前記アノードに光エネルギーが
   照射されることより前記カソード表面から水素ガスを発
   生させることを特徴とする水素生成装置。
9. 【請求項９】 前記カソードはＰｔ電極であることを特
   徴とする請求項８記載の水素生成装置。
10. 【請求項１０】 ｐ型半導体層およびｎ型半導体層から
    なるｐｎ接合構造のｐ型半導体側表面に、光照射により
    電子および正孔対を励起する光触媒層を形成したことを
    特徴とする光半導体素子。