WO2019239620A1 - 光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイス - Google Patents

光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイス Download PDF

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諒介 菊地
透 中村
孝浩 藏渕
羽藤　一仁
史康 大場
悠 熊谷
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    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present disclosure relates to a light energy conversion element and a device including the light energy conversion element.
  • the semiconductor includes (i) a solar cell or a photodetecting element that separates the pair and outputs electrical energy, and (ii) hydrogen that decomposes water to produce hydrogen by using the pair in a water splitting chemical reaction. Used for manufacturing equipment.
  • Non-Patent Document 1 discloses a semiconductor band gap suitable for a solar cell. Further, Non-Patent Document 1 discloses a solar cell including a single light energy conversion layer formed from a semiconductor. According to Non-Patent Document 1, the light energy conversion layer has a band gap of 1.34 eV or more and 1.53 eV or less as an example.
  • Non-Patent Document 2 discloses a semiconductor band gap suitable for water decomposition by solar energy (hereinafter, also referred to as “solar water decomposition”).
  • An object of the present disclosure is to provide a light energy conversion element using a material having a band gap suitable for a light energy conversion layer.
  • the light energy conversion element according to the present disclosure includes a light energy conversion layer containing BaBi 2 S 4 having a hexagonal crystal structure.
  • This disclosure provides a light energy conversion element using a material having a band gap suitable for the light energy conversion layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a light energy conversion device according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of BaBi 2 S 4 .
  • FIG. 3 shows a light absorption coefficient spectrum of BaBi 2 S 4 obtained based on the first principle calculation.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of a device according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a device according to a third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of a variation of the device according to the third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a light energy conversion element 100 according to a first embodiment of the present disclosure.
  • a light energy conversion element 100 (hereinafter simply referred to as “element 100”) from a predetermined direction.
  • the element 100 includes a light energy conversion layer 110.
  • the element 100 includes only the light energy conversion layer 110.
  • the device 100 may further include other elements other than the light energy conversion layer 110.
  • reference numeral 120 indicates the first electrode 120.
  • the light energy conversion material contained in the light energy conversion layer 110 is required to have an appropriate band gap.
  • the light energy conversion material has a band gap of 1.2 eV or more and 1.6 eV or less, for example.
  • the light energy conversion layer 110 includes BaBi 2 S 4 as a light energy conversion material.
  • BaBi 2 S 4 has a hexagonal crystal structure.
  • BaBi 2 S 4 satisfies a band gap suitable as a light energy conversion material.
  • BaBi 2 S 4 has a band gap of 1.2 eV or more and 1.6 eV or less.
  • the first electrode 120 is disposed downstream of the light energy conversion layer 110 in the light incident direction.
  • the first electrode 120 may be disposed upstream of the light energy conversion layer 110 in the light incident direction.
  • the first electrode 120 may be a conductor having transparency that allows light to pass through the first electrode 120. An example of light is visible light.
  • the first electrode 120 is a transparent conductor that allows light to pass through the first electrode 120. There must be.
  • the number of light energy conversion layers 110 included in the device 100 shown in FIG. 1 is one.
  • the light energy conversion element of the present disclosure may be a multi-junction light energy conversion element including a plurality of light energy conversion layers.
  • the position of the light energy conversion layer containing BaBi 2 S 4 as a light energy conversion material is not limited.
  • the light energy conversion layer containing BaBi 2 S 4 is appropriately arranged in consideration of the relationship between the band gap of BaBi 2 S 4 and the band gap of the light energy conversion material contained in another light energy conversion layer. Is done.
  • the light energy conversion layer containing BaBi 2 S 4 is located further downstream (that is, on the bottom side) in the light incident direction. May be. In other words, the other light energy conversion layer may be located upstream of the light energy conversion layer containing BaBi 2 S 4 .
  • a multi-junction light energy conversion element having two light energy conversion layers may be referred to as a tandem light energy conversion element.
  • the plurality of light energy conversion layers may or may not be in contact with each other.
  • a bonding layer may be provided between two stacked light energy conversion layers.
  • BaBi 2 S 4 used as a light energy conversion material will be described.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of BaBi 2 S 4 .
  • the crystal structure of BaBi 2 S 4 is hexagonal.
  • the crystal structure of BaBi 2 S 4 was optimized by the first principle calculation using the crystal structure shown in FIG.
  • the first-principles calculation was performed using a PAW (Projector Augmented Wave) method based on density functional theory.
  • PAW Projector Augmented Wave
  • GGA-PBE was used to describe the electron density that expresses the exchange correlation term, which is an interaction between electrons.
  • the band gap, the effective mass of electrons, the effective mass of holes, and the light absorption coefficient spectrum of BaBi 2 S 4 were calculated by first-principles calculations.
  • HSE 06 Heyd-Scuseria-Ernzerhof 06 was used in the calculation of the band gap, the effective mass of electrons, the effective mass of holes, and the optical absorption coefficient spectrum.
  • HSE06 it is known that the physical property value of a semiconductor can be predicted with high accuracy.
  • the effective mass of electrons was calculated from the density of states, assuming that the bottom of the conduction band in energy dispersion is parabolic.
  • the effective mass of holes was calculated from the density of states, assuming that the top of the valence band in energy dispersion is parabolic.
  • the light absorption coefficient spectrum was calculated from the dielectric function calculated by the first principle calculation. Table 1 shows the band gap, the effective mass of electrons, and the effective mass of holes calculated for BaBi 2 S 4 as described above. Table 1 also shows the light absorption coefficient at an energy 0.2 eV greater than the band gap of BaBi 2 S 4 .
  • the term “light absorption coefficient at an energy 0.2 eV greater than the band gap of BaBi 2 S 4 ” used herein refers to the light calculated as described above. It is obtained from the graph of the absorption coefficient spectrum (see FIG. 3). The horizontal axis and vertical axis of the graph represent energy and light absorption, respectively. If the energy is equal to the band gap, the light absorption is zero.
  • the “light absorption coefficient at an energy 0.2 eV larger than the band gap of BaBi 2 S 4 ” is a light absorbance corresponding to an energy 0.2 eV larger than the band gap of BaBi 2 S 4 .
  • Table 1 shows the ratio of the effective mass (me *) of electrons to the static mass (m0) of electrons. In other words, the ratio (me * / m0) is shown in Table 1 as the effective mass of electrons.
  • Table 1 shows the ratio of the effective mass of holes (mh *) to the rest mass of electrons (m0). In other words, the ratio (mh * / m0) is shown in Table 1 as the effective mass of holes.
  • FIG. 3 shows a light absorption coefficient spectrum of BaBi 2 S 4 .
  • BaBi 2 S 4 has a band gap suitable for the material of the light energy conversion layer in a light energy conversion element such as a solar cell device and a solar water splitting device.
  • a light energy conversion element such as a solar cell device and a solar water splitting device.
  • the electrons and holes excited by light need to reach the interface where the chemical reaction takes place.
  • the ratio of the effective mass of electrons to the rest mass of electrons is desirably less than 1.
  • the ratio of the effective mass of electrons to the rest mass of electrons is referred to as the effective mass ratio of electrons.
  • the ratio of the effective mass of holes to the rest mass of electrons is desirably less than 5.
  • the ratio of the effective mass of holes to the rest mass of electrons is referred to as the effective mass ratio of holes.
  • BaBi 2 S 4 has an effective mass ratio of electrons below 1 and an effective mass ratio of holes below 5. Therefore, it can be said that BaBi 2 S 4 has a very small effective mass as a semiconductor material.
  • BaBi 2 S 4 has a large light absorption coefficient of 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 at an energy 0.2 eV larger than the band gap, that is, at an energy of 1.7 eV.
  • the light absorption coefficient at an energy (ie, 1.7 eV) larger by 0.2 eV than the band gap of BaBi 2 S 4 (ie, 1.5 eV) is 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 . is there.
  • the light absorption coefficient at an energy of 1.7 eV or more is 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 or more. Therefore, BaBi 2 S 4 has a large light absorption coefficient of 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 or more in the energy range of 1.7 eV or more.
  • the 6s orbital of Bi has an orbit with the same energy as the 3p orbital of S.
  • the antibonding orbital due to the hybrid of both forms a valence band.
  • a material having such an electronic structure is expected to produce a shallow defect level rather than a deep defect level when a defect is introduced.
  • the deep defect level acts as a carrier recombination site and adversely affects carrier transport properties. For this reason, it is a desirable characteristic as a material of a light energy conversion element that it is difficult to form a deep defect level.
  • BaBi 2 S 4 is very promising as a material for the light energy conversion element. That is, when BaBi 2 S 4 is used in the light energy conversion layer of the light energy conversion element, the light energy conversion element efficiently absorbs sunlight having an appropriate wavelength. As a result, the light energy conversion element can exhibit good carrier transfer characteristics. In this way, the light energy conversion element achieves high energy conversion efficiency.
  • BaBi 2 S 4 having a hexagonal crystal structure can be produced by a known production method.
  • BaSi, Bi, and S are mixed, and the mixture is fired at 600 degrees Celsius to obtain BaBi 2 S 4 having a hexagonal crystal structure.
  • BaBi 2 S 4 having a hexagonal crystal structure can be obtained by mixing BaS and Bi 2 S 3 and firing the mixture in vacuum at 640 degrees Celsius.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of a device according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the device 200 shown in FIG. 4 includes the element 100 described in the first embodiment.
  • the device 200 further includes a first electrode 120 and a second electrode 210.
  • the first electrode 120 is disposed on the downstream side of the light energy conversion layer 110 in the light incident direction to the element 100.
  • the first electrode 120 may be disposed on the upstream side of the light energy conversion layer 110.
  • the light energy conversion layer 110 is provided between the first electrode 120 and the second electrode 210.
  • the element 100 is a multi-junction light energy conversion element, a plurality of light energy conversion layers included in the light energy conversion element are provided between the first electrode 120 and the second electrode 210.
  • the device 200 converts light into electricity by irradiating the element 100 with light.
  • the second electrode 210 is disposed upstream of the light energy conversion layer 110 in the light incident direction.
  • the second electrode 210 is a conductor having transparency that allows light to pass through the second electrode 210.
  • the first electrode 120 is disposed on the upstream side of the light energy conversion layer 110 in the light incident direction
  • the second electrode 210 is disposed on the downstream side of the light energy conversion layer 110.
  • the first electrode 120 needs to have transparency that allows light to pass through the first electrode 120, but the second electrode 210 may not have such transparency. .
  • the light passes through the second electrode 210.
  • part of light corresponding to the band gap of BaBi 2 S 4 is absorbed by BaBi 2 S 4 functioning as a light energy conversion material in the light energy conversion layer 110.
  • Other parts of the light that do not correspond to the band gap of BaBi 2 S 4 are not absorbed.
  • the energy of light absorbed by the light energy conversion layer 110 is converted into electric energy and output as electric power through the first electrode 120 and the second electrode 210.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a device according to a third embodiment of the present disclosure.
  • a device 300 shown in FIG. 5 includes the light energy conversion element 100 according to the first embodiment.
  • the device 300 further includes a first electrode 120, an electrode 310, a liquid 330, and a container 340.
  • water is decomposed by irradiating the element 100 with light.
  • the first electrode 120 is as described in the first embodiment.
  • the electrode 310 is electrically connected to the first electrode 120 of the element 100 via the conducting wire 320.
  • the liquid 330 is water or an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution is acidic or alkaline.
  • Examples of the electrolyte solution are sulfuric acid aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, phosphate buffer, or borate buffer.
  • the container 340 contains the element 100, the electrode 310, and the liquid 330.
  • the container 340 can be transparent. Specifically, at least a part of the container 340 may be transparent so that light is transmitted from the outside of the container 340 to the inside of the container 340.
  • the light may pass through the first electrode 120, and then the light transmitted through the first electrode 120 may reach the element 110.
  • the light may be transmitted through the electrode 310 and then the light transmitted through the electrode 310 may reach the first electrode 120.
  • the electrode 310 has such transparency that the light transmits through the electrode 310.
  • the device of the third embodiment is not limited to the device shown in FIG.
  • the electrode 310 and the container 340 are integrated so that the back and side surfaces of the electrode 120 and the electrode 310 are in contact with the inner wall of the container 340. It may be a device. In this way, the device can be miniaturized.
  • the device 400 is excellent in the liquid resistance of the electrode 120 and the electrode 310, the light utilization efficiency, and the pressure resistance. More specifically, in the device 400, since the back surface and side surfaces of the electrode 120 and the electrode 310 do not contact the liquid 330, the material of the electrode 120 and the electrode 310 is not required to have high resistance to the liquid 330.
  • the liquid 330 absorbs light having a long wavelength such as infrared rays.
  • the distance of the light passing through the liquid 330 is shortened in the optical path until the light incident on the container 340 reaches the light energy conversion element 100. Therefore, in the device 400, the amount of light absorbed by the liquid 330 can be suppressed, and as a result, the light utilization efficiency can be increased. Further, since the amount of the liquid 330 can be reduced in the device 400, the severity of the pressure resistance design of the device 400 in consideration of the water pressure is eased. In the device 400 shown in FIG.
  • the back and side surfaces of the electrode 120 and the electrode 310 are in contact with the inner wall of the container 340.
  • only one of the electrode 120 and the electrode 310 may be in contact with the inner wall of the container 340.
  • only a part of the back surface and side surface of the electrode may be in contact with the inner wall of the container 340.
  • the light energy conversion element of the present disclosure a material having a band gap suitable for the light energy conversion layer is used. Therefore, the light energy conversion element of the present disclosure can be suitably used for a device such as a solar cell and a solar water splitting device.

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Abstract

本開示は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供する。本開示による光エネルギー変換素子は、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する。

Description

光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイス
　本開示は、光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイスに関する。
　半導体に、当該半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されることにより、当該半導体に電子－正孔のペアが発生する。半導体は、（ｉ）前記ペアを分離して電気エネルギーを出力する太陽電池または光検出素子、および（ｉｉ）前記ペアを水分解の化学反応に用いることで水を分解して水素を製造する水素製造装置のために用いられる。
　非特許文献１は、太陽電池に適した半導体のバンドギャップを開示している。さらに、非特許文献１は、半導体から形成された１層の光エネルギー変換層を具備する太陽電池を開示している。非特許文献１によれば、当該光エネルギー変換層は、一例として、１．３４ｅＶ以上１．５３ｅＶ以下のバンドギャップを有している。
　非特許文献２は、太陽光エネルギーによる水分解（以下、「太陽光水分解」ということがある）に適した半導体のバンドギャップを開示している。
Lin Z. et al., "Conversion efficiency limits and bandgap designs for multi-junction solar cells with internal radiative efficiencies below unity", Optics Express, Vol. 24, A740-A751 (2016) Linsey C. Seitz et al.,"Modeling Practical Performance Limits of Photoelectrochemical Water Splitting Based on the Current State of Materials Research", ChemSusChem, Vol. 7, 1372-1385 (2014) Von Louis D. C. Bok, and Johan H. de Wit, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1963), 324(3-4), pp. 162-167 Bengt Aurivillius, Acta Chemica Scandinavica, Series A: Physical and Inorganic Chemistry (1983), A37(5), pp. 399-407
　本開示の目的は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供することにある。
　本開示による光エネルギー変換素子は、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する。
　本開示は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供する。
図１は、本開示の第１実施形態による光エネルギー変換素子の断面図を示す。 図２は、ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造を示す。 図３は、第一原理計算に基づいて得られたＢａＢｉ2Ｓ4の光吸収係数スペクトルを示す。 図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。 図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。 図６は、本開示の第３実施形態によるデバイスの変形例の断面図を示す。
　＜実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　［第１実施形態］
　図１は、本開示の第１実施形態による光エネルギー変換素子１００の断面図を示す。図１に示されるように、光エネルギー変換素子１００（以下、単に「素子１００」ということがある）には、所定の方向から光５００が入射する。素子１００は、光エネルギー変換層１１０を具備している。図１では、素子１００が光エネルギー変換層１１０のみから構成されている。しかし、素子１００は、光エネルギー変換層１１０以外の他の要素をさらに具備し得る。図１中、符号１２０は、第１電極１２０を示している。
　光エネルギー変換層１１０に含有される光エネルギー変換材料には、適切なバンドギャップを有することが求められる。光エネルギー変換材料は、例えば、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する。
　光エネルギー変換層１１０は、ＢａＢｉ2Ｓ4を光エネルギー変換材料として含む。ＢａＢｉ2Ｓ4は、六方晶系の結晶構造を有する。ＢａＢｉ2Ｓ4は、光エネルギー変換材料として適切なバンドギャップを満たしている。言い換えれば、ＢａＢｉ2Ｓ4は、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する。
　図１では、第１電極１２０は、光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置されている。しかし、第１電極１２０の位置は、図１に示されている位置に限定されない。第１電極１２０は、光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第１電極１２０は、光が第１電極１２０を通過するような透明性を有する導電体であってもよい。光の例は、可視光である。光の入射方向において第１電極１２０が光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている場合、第１電極１２０は、光が第１電極１２０を通過するような透明性を有する導電体である必要がある。
　図１に示された素子１００に含まれる光エネルギー変換層１１０の数は１つである。しかし、本開示の光エネルギー変換素子は、複数の光エネルギー変換層を具備する多接合型光エネルギー変換素子であってもよい。多接合型光エネルギー変換素子において、ＢａＢｉ2Ｓ4を光エネルギー変換材料として含有する光エネルギー変換層の位置は、限定されない。ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層は、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップと他の光エネルギー変換層に含有される光エネルギー変換材料のバンドギャップとの間の関係を考慮して適切に配置される。多接合型光エネルギー変換素子が２層の光エネルギー変換層を具備する場合、ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層は、光の入射方向においてより下流側に（すなわち、ボトム側に）位置してもよい。言い換えれば、他方の光エネルギー変換層が、ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層よりも上流側に位置していてもよい。２層の光エネルギー変換層を具備する多接合型光エネルギー変換素子は、タンデム型光エネルギー変換素子と呼ばれることがある。
　本開示の光エネルギー変換素子が多接合型光エネルギー変換素子である場合、複数の光エネルギー変換層は、互いに接していてもよいし、接していなくてもよい。例えば、積層された２つの光エネルギー変換層の間に接合層が設けられていてもよい。
　以下、光エネルギー変換材料として用いられるＢａＢｉ2Ｓ4が説明される。
　図２は、ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造を示す。ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造は、六方晶系である。図２に示された結晶構造を用いて、第一原理計算によるＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造最適化が行われた。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法を用いて行われた。結晶構造最適化において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ－ＰＢＥが用いられた。最適化された結晶構造を用いて、第一原理計算によって、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量、および光吸収係数スペクトルが算出された。バンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量、および光吸収係数スペクトルの計算では、ＨＳＥ（Heyd-Scuseria-Ernzerhof）０６が用いられた。ＨＳＥ０６を用いると、半導体の物性値を高い精度で予測可能なことが知られている。
　電子の有効質量は、エネルギー分散における伝導帯の底が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。同様に、正孔の有効質量は、エネルギー分散における価電子帯の頂上が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。光吸収係数スペクトルは、第一原理計算により算出された誘電関数より計算された。表１は、上述のように計算されたＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ、電子の有効質量、および正孔の有効質量を示している。表１はまた、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数も示している。当該技術分野においてよく知られているように、本明細書において用いられる用語「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」とは、上記のように計算された光吸収係数スペクトルのグラフ（図３を参照せよ）から求められる。当該グラフの横軸および縦軸は、それぞれ、エネルギーおよび光吸収度を表す。エネルギーがバンドギャップに等しい場合、光吸収度は０である。「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーに対応する光吸収度である。表１に後述されるように、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップは１．５ｅＶであるので、「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、１．７ｅＶでの光吸収係数を意味する。電子の有効質量に関して、表１には、電子の静止質量（m0）に対する電子の有効質量（me*）の比が示されている。言い換えれば、比（me*/m0）が表１では電子の有効質量として示されている。正孔の有効質量に関して、表１では、電子の静止質量（m0）に対する正孔の有効質量（mh*）の比が示されている。言い換えれば、比（mh*/m0）が表１では正孔の有効質量として示されている。図３は、ＢａＢｉ2Ｓ4の光吸収係数スペクトルを示す。
　表１および図３から明らかなように、ＢａＢｉ2Ｓ4は、太陽電池等のデバイスおよび太陽光水分解のデバイスのような光エネルギー変換素子において、光エネルギー変換層の材料に適したバンドギャップを有している。さらに、光エネルギー変換素子では、光によって励起された電子と正孔とが失活せずに電極に到達する必要がある。同様に、失活せずに、光によって励起された電子および正孔は、化学反応が起こる界面に到達する必要がある。このため、光エネルギー変換材料では、電子の有効質量および正孔の有効質量が両方とも小さいことが望ましい。例えば、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、１を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、電子の有効質量比と呼ばれる。同様に、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、５を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、正孔の有効質量比と呼ばれる。ＢａＢｉ2Ｓ4は、１を下回る電子の有効質量比および５を下回る正孔の有効質量比を有している。したがって、ＢａＢｉ2Ｓ4は、半導体材料としては非常に小さな有効質量を有していると言える。また、ＢａＢｉ2Ｓ4は、バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおいて、すなわち、１．７ｅＶのエネルギーにおいて、１×１０4ｃｍ-1という大きな光吸収係数を有している。図３を参照せよ。図３から明らかなように、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ（すなわち、１．５ｅＶ）よりも０．２ｅＶ大きいエネルギー（すなわち、１．７ｅＶ）における光吸収係数は、１×１０4ｃｍ-1である。図３に示されるように、１．７ｅＶ以上のエネルギーにおける光吸収係数は、１×１０4ｃｍ-1以上である。したがって、ＢａＢｉ2Ｓ4は、１．７ｅＶ以上のエネルギーの範囲で１×１０4ｃｍ-1以上の大きな光吸収係数を有している。
　加えて、Ｂｉの６ｓ軌道は、Ｓの３ｐ軌道と同程度のエネルギーに軌道を持つ。その場合、両者の混成による反結合軌道が価電子帯を形成する。そのような電子構造を持つ材料は、欠陥が導入された場合には、深い欠陥準位を作らず、浅い欠陥準位を作ることが期待される。深い欠陥準位は、キャリアの再結合サイトとして働き、キャリア輸送特性に悪い影響を与える。このため、深い欠陥準位を作りにくいことは、光エネルギー変換素子の材料として望ましい特性である。
　以上のことから、ＢａＢｉ2Ｓ4は、光エネルギー変換素子の材料として非常に有望である。すなわち、ＢａＢｉ2Ｓ4が光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層に用いられた場合、その光エネルギー変換素子は、適切な波長の太陽光を効率よく吸収する。その結果、光エネルギー変換素子は、良好なキャリア移動特性を示すことができる。このようにして、光エネルギー変換素子は、高いエネルギー変換効率を実現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ＢａＢｉ2Ｓ4の製造方法について説明する。
　六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4は、公知の製法により作製し得る。例えば、非特許文献３によれば、ＢａＳ、Ｂｉ、およびＳを混合して、この混合物を摂氏６００度で焼成することにより、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4が得られる。非特許文献４によれば、ＢａＳおよびＢｉ2Ｓ3を混合して、この混合物を真空中で摂氏６４０度で焼成することにより、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4が得られる。
　［第２実施形態］
　図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。図４に示されたデバイス２００は、第１実施形態で説明した素子１００を具備している。デバイス２００は、さらに、第１電極１２０および第２電極２１０を具備する。図４に示されたデバイス２００において、第１電極１２０は、素子１００への光の入射方向において、光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置されている。しかし、第１実施形態で説明したとおり、第１電極１２０は、光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第２実施形態においては、光エネルギー変換層１１０は、第１電極１２０および第２電極２１０の間に設けられる。素子１００が多接合型光エネルギー変換素子である場合、第１電極１２０および第２電極２１０の間に、光エネルギー変換素子に含まれる複数の光エネルギー変換層が設けられる。
　デバイス２００では、素子１００に光を照射することによって光を電気に変換する。図４に示されたデバイス２００では、光の入射方向において、第２電極２１０が光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている。この場合、第２電極２１０は、光が第２電極２１０を透過するような透明性を有する導電体である。第１電極１２０が光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている場合は、第２電極２１０は光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置される。この場合、第１電極１２０は、光が第１電極１２０を透過するような透明性を有している必要があるが、第２電極２１０はそのような透明性を有していなくてもよい。
　デバイス２００に光が照射されると、光は第２電極２１０を透過する。次いで、光エネルギー変換層１１０で光エネルギー変換材料として機能するＢａＢｉ2Ｓ4により、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップに対応している光の一部が吸収される。ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップに対応していない光の他の一部は吸収されない。光エネルギー変換層１１０で吸収された光のエネルギーは、電気エネルギーに変換されて、第１電極１２０および第２電極２１０を介して電力として出力される。
　［第３実施形態］
　図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。図５に示されたデバイス３００は、第１実施形態による光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス３００は、第１電極１２０、電極３１０、液体３３０、および容器３４０をさらに具備する。デバイス３００では、素子１００に光を照射することによって水が分解される。第１電極１２０は、第１実施形態で説明したとおりである。
　電極３１０は、導線３２０を介して素子１００の第１電極１２０に電気的に接続されている。
　液体３３０は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。
　容器３４０は、素子１００、電極３１０、および液体３３０を収容する。容器３４０は、透明であり得る。具体的には、光が容器３４０の外部から容器３４０の内部に伝わるように、容器３４０の少なくとも一部分が透明であってもよい。
　素子１００に光が照射されると、素子１００の表面上で酸素または水素が発生し、電極３１０の表面上で水素または酸素が発生する。太陽光のような光が容器３４０を通って、素子１００に到達する。光を吸収した光エネルギー変換層１１０の光エネルギー変換材料の伝導帯および価電子帯に、それぞれ、電子および正孔が生じる。これらの電子および正孔により、水分解反応が生じる。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれるＢａＢｉ2Ｓ4がｎ型半導体として機能する場合、素子１００の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、電極３１０の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれるＢａＢｉ2Ｓ4がｐ型半導体として機能する場合、電極３１０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、素子１００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
　（化１）
　４ｈ+　＋　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2↑　＋　４Ｈ+　　　（１）
　（ｈ+は正孔を表す）
　（化２）
　　４ｅ-　＋　４Ｈ+　→　２Ｈ2↑　　　（２）
　図５に示されるデバイス３００では、光は第１電極１２０を透過し、次いで第１電極１２０を透過した光が素子１１０に到達してもよい。あるいは、光は、電極３１０を透過し、次いで電極３１０を透過した光が第１電極１２０に到達してもよい。電極３１０を透過した光が素子１００に到達する場合には、電極３１０は、光が電極３１０を透過するような透明性を有する。
　第３実施形態のデバイスは、図５に示されたデバイスに限定されない。例えば、図６に示されるデバイス４００のように、第３実施形態のデバイスは、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が容器３４０の内壁と接するように、電極３１０および容器３４０が一体化されたデバイスであってもよい。このようにして、デバイスの小型化が実現され得る。さらに、デバイス４００は、電極１２０および電極３１０の耐液性、光の利用効率、ならびに耐圧性でも優れている。詳しく説明すると、デバイス４００では、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が液体３３０に接しないので、電極１２０および電極３１０の材料は液体３３０に対して高い耐性を有することを要求されない。したがって、電極１２０および電極３１０に用いられる材料の選択の幅が広がる。また、液体３３０は、赤外線のような長い波長を有する光を吸収する。デバイス４００では、容器３４０に入射した光が光エネルギー変換素子１００に到達するまでの光路において、液体３３０を通過する光の距離が短くなる。したがって、デバイス４００では、液体３３０による光の吸収量を抑えることができ、その結果、光の利用効率を高めることができる。また、デバイス４００では、液体３３０の量を少なくすることができるので、水圧を考慮したデバイス４００の耐圧設計の厳しさが緩和される。図６に示されたデバイス４００では、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が容器３４０の内壁と接している。しかし、電極１２０または電極３１０のいずれか一方のみが容器３４０の内壁と接していてもよい。あるいは、電極の裏面および側面の一部のみが容器３４０の内壁と接していてもよい。
　本開示の光エネルギー変換素子には、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられている。したがって、本開示の光エネルギー変換素子は、太陽電池のようなデバイスおよび太陽光水分解のデバイスに好適に利用され得る。
　１００　　光エネルギー変換素子
　１１０　　光エネルギー変換層
　１２０　　第１電極
　２００　　デバイス
　２１０　　第２電極
　３００　　デバイス
　３１０　　電極
　３２０　　導線
　３３０　　液体
　３４０　　容器
　４００　　デバイス
　５００　　光

Claims (5)

  1. 　六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する、
    光エネルギー変換素子。
  2. 　デバイスであって、
    　請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
    　前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された第１電極、および
    　前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された第２電極
    　を具備し、
    　前記光エネルギー変換素子は、前記第１電極および第２電極の間に設けられている、
    　デバイス。
  3. 　デバイスであって、
    　請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
    　前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された電極、
    　液体、および
    　前記光エネルギー変換素子、前記電極、および前記液体を収容する容器
    を具備する、
    　デバイス。
  4. 　光を電気エネルギーに変換する方法であって、
    　六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ４を含有する光エネルギー変換層に光を照射して、前記光エネルギー変換層に電気的に接続された第１電極および第２電極から電気エネルギーを取り出す工程
    　を具備する、方法。
  5. 　水分子を光で分解して水素を発生する方法であって、
    　六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ４を含有する光エネルギー変換層に光を照射して、前記光エネルギー変換層の表面上または前記光エネルギー変換層に電気的に接続された電極の表面上で水素を発生させる工程、
    　ここで、前記光エネルギー変換層および前記電極は、前記水と接している、
    　を具備する、方法。
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