WO2012102118A1 - 光起電力装置および水素発生装置 - Google Patents

光起電力装置および水素発生装置 Download PDF

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岸本諭卓
木村哲也
酒井道
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株式会社村田製作所
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an electromotive force device that receives light to generate an electromotive force, and a hydrogen generation device using the electromotive force device.
  • Patent Document 1 discloses an apparatus for generating electric power for performing electrolysis of an aqueous solution in a solar cell.
  • Patent Document 1 an electrode made of Pt, Au or the like is formed at the end of a solar cell, and a light-receiving surface excluding the electrode forming portion is used with a composite having a translucent and insulating protective film. Yes. Then, such a composite is immersed in an aqueous solution, and sunlight is received on the light receiving surface to generate an electromotive force to perform electrolysis.
  • a metal electrode that is chemically stable with respect to an aqueous solution such as Pt and Au, must be formed on the solar cell, which increases the number of components and increases the cost.
  • an oxide film is formed on the surface when electrolysis is performed over time. The electromotive force is greatly reduced.
  • an object of the present invention is to realize a photovoltaic device that can generate a stable electromotive force with time with a small number of components, and is stable using the photovoltaic device.
  • a hydrogen generator capable of generating hydrogen is realized.
  • This invention relates to a photovoltaic device that generates an electromotive force by receiving light in a state immersed in an aqueous solution.
  • This photovoltaic device is composed of a photovoltaic element and an interface layer.
  • the photovoltaic element is made of a semiconductor having at least one pn junction surface, and generates an electromotive force by receiving light.
  • the interface layer has translucency, antireflection, and conductivity, and is formed on the light receiving surface so as to cover the light receiving surface of the photovoltaic element.
  • the photovoltaic device can be composed of only the photovoltaic element and the interface layer. As a result, it is possible to realize a photovoltaic device that can generate electromotive force stably and continue electrolysis with a simple structure.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably a film having an aqueous solution resistance.
  • the interface layer since the interface layer has an aqueous solution resistance, even if the photovoltaic device is kept immersed in the aqueous solution, the interface layer is hardly changed and a stable electromotive force can be generated continuously.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably a film having photocatalytic properties. In this configuration, since the interface layer has photocatalytic properties, more effective electromotive force can be generated.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably a film made of a metal oxide film as a main material and subjected to an insulation lowering process.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably a film having a layer made of carbon as a main material and subjected to an insulation lowering process.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably a film made of titanium oxide as a main material and subjected to an insulation lowering process. In this configuration, a more specific material of the interface layer is shown.
  • the titanium oxide as a main material, an interface layer having translucency, antireflection, aqueous solution resistance, and conductivity can be formed.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably formed by doping titanium oxide with any one of niobium, tantalum, molybdenum, arsenic, antimony, and tungsten.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably made of a film that has been subjected to crystallization treatment and deoxygenation treatment. In these configurations, a more specific configuration of the interface layer is shown.
  • the interface layer of the photovoltaic device of the present invention is preferably formed by doping niobium into titanium oxide.
  • This configuration shows a more preferable configuration of the interface layer.
  • the interface layer When niobium-doped titanium oxide is used in this way, the interface layer also functions as a photocatalyst and can generate an electromotive force more effectively.
  • the photovoltaic device of the present invention it is preferable to connect photovoltaic elements in series. In this configuration, the electromotive force can be increased.
  • the hydrogen generator of the present invention includes the above-described photovoltaic device and an aqueous solution tank including an aqueous solution in which the photovoltaic device is immersed.
  • This configuration shows a configuration of a hydrogen generator using the photovoltaic device having the above-described configuration.
  • a hydrogen generation device that stably generates hydrogen can be realized.
  • FIG. 1 is a side view showing a configuration of a photovoltaic device 10 according to the present embodiment.
  • the photovoltaic device 10 includes a photovoltaic element 100 and interface layers 200 and 300.
  • the photovoltaic element 100 is configured by, for example, a so-called single crystal silicon (Si) solar cell.
  • the photovoltaic element 100 has a flat plate shape, and an n-type semiconductor layer 110n is formed on one main surface side of the p-type semiconductor layer 110p. When such a photovoltaic element 100 receives light, it generates electric power by the photoelectric effect.
  • the interface layer 200 is formed in a shape covering the surface of the n-type semiconductor layer 110n of the photovoltaic element 100. At this time, the interface layer 200 may have a shape that covers only the surface of the n-type semiconductor layer 110n, and is formed so as to cover the entire surface (surface + four side surfaces) exposed to the outside of the n-type semiconductor layer 110n. May be.
  • the interface layer 300 is a layer for the purpose of protecting the p-type semiconductor layer 110p from an aqueous solution that is an electrolytic solution and ensuring conductivity, and it is desirable to provide this layer.
  • the interface layer 200 is realized by a layer obtained by subjecting titanium oxide to an insulation lowering process.
  • a metal such as niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), arsenic (As), antimony (Sb), or tungsten (W)
  • the resistivity is lowered.
  • the interface layer 200 is formed.
  • niobium (Nb) when titanium oxide (TiO 2 ) was doped with niobium (Nb), the following experimental results were obtained.
  • a glass substrate whose surface is cleaned is prepared.
  • the glass substrate was placed in a vacuum state of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and sputtering film formation was performed at room temperature.
  • the sputtering film forming material (target) is formed of a (TiO 2 + Nb) mixed sintered body containing 6.0 atm% of niobium (Nb).
  • Such a sputtering film formation process was performed to form a 400 nm-thick niobium-doped titanium oxide film (hereinafter referred to as a TNO film).
  • FIG. 2 is a graph showing the transmittance characteristics of the TNO film.
  • the TNO film has a transmittance of about 80% in a wavelength region of about 400 nm or more and about 900 nm or less. Thereby, the interface layer 200 having a high light transmittance with respect to visible light can be formed.
  • the resistivity can be lowered as compared with titanium oxide (TiO 2 ) not subjected to Nb doping.
  • the resistivity can be further reduced by performing the following crystallization treatment / deoxygenation treatment.
  • the TNO film obtained by the above manufacturing method was annealed at 600 ° C. for 1 hour in an atmosphere of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a TNO film (niobium-doped TiOx) having a resistivity of about 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm was obtained. Thereby, the low resistance interface layer 200 can be formed.
  • the interface layer 200 having transparency and low resistance, that is, conductivity can be formed.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in current-voltage characteristics with and without plasma treatment. As shown in FIG. 3, the amount of current is increased by performing the atmospheric pressure plasma treatment. This is because the work function of the interface layer 200 has increased.
  • the amount of current and controlling the work function of the interface layer 200 to further promote electrolysis the amount of hydrogen generated in the hydrogen generator 1 described later can be increased.
  • FIG. 4 is an external perspective view showing the configuration of the hydrogen generator 1 according to this embodiment.
  • the hydrogen generator 1 includes the above-described photovoltaic device 10, a nickel (Ni) plate 11, a water tank 12, and an aqueous solution 13.
  • the water tank 12 is filled with an aqueous solution 13.
  • Aqueous solution 13 is, for example, sodium carbonate 0.1mol / L (Na 2 CO 3 ) is a solution.
  • a potential difference for example, the nickel plate 11
  • the potential difference between the voltage applied to the interface layer 200 and the voltage applied to the nickel plate 11 is equal to or greater than the potential difference necessary for electrolysis. Has a ground potential).
  • the photovoltaic device 10 of the hydrogen generator 1 having such a configuration is irradiated with light 14 and a potential difference that is insufficient for electrolysis as required is added, the photovoltaic device 10
  • the sodium carbonate solution is electrolyzed using the interface layer 200 as a cathode.
  • hydrogen 900 is generated on the surface of the interface layer 200 of the photovoltaic device 10. That is, the interface layer 200 formed at the interface between the photovoltaic element 100 and the aqueous solution 13 comes into contact with the aqueous solution 13 in the hydrogen generator 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of gas chromatography in which components of gas generated in an aqueous solution are analyzed using the configuration of the present embodiment. Note that the experimental results in FIG. 5 are obtained by a configuration in which a voltage is supplementarily applied from the outside. As shown in FIG. 5, it can be surely recognized that hydrogen H 2 is generated by using the configuration of the present embodiment.
  • the electrolysis is performed by the potential difference between the upper and lower surfaces of the photovoltaic device 10, that is, the potential difference between the interface layer 200 on the p-type semiconductor layer 110p side and the interface layer 300 on the n-type semiconductor layer 110n side.
  • a voltage is applied from the outside during electrolysis by the hydrogen generator, and therefore a nickel plate is separately provided in the aqueous solution.
  • a ground potential is necessary because a sufficient potential difference for electrolysis cannot be obtained on the upper and lower surfaces of the photovoltaic device.
  • the application of an external voltage is not essential, and therefore a nickel plate is not essential.
  • a hydrogen generator can be configured without providing a conductive wire connecting the anode and the cathode.
  • the photovoltaic device 10 serving as the cathode does not need an electrode for external connection, and thus the configuration of the hydrogen generator is further simplified and reduced in cost than the conventional one. be able to.
  • the refractive index of the interface layer 200 can be about 2.5.
  • the photovoltaic device 100 made of a single crystal Si solar cell has a refractive index of about 4.2 near 600 nm.
  • the refractive index of the aqueous solution 13 made of a sodium carbonate solution is about 1.33.
  • n 2 (refractive index of photovoltaic element 100)
  • the relationship for obtaining the above-described antireflection property is established not only in the combination of the above-described materials (titanium oxide, Si solar cell, sodium carbonate solution) but also in other materials.
  • FIG. 6 is a diagram showing a difference in electromotive force depending on whether or not a TNO film is generated. As shown in FIG. 6, a current can be obtained with higher efficiency by forming a TNO film. Thereby, more efficient generation of photovoltaic power and generation of hydrogen can be realized. Further, it is not necessary to separately provide an antireflection film, and the photovoltaic device 10 having a simple configuration can be realized.
  • FIG. 7 is a diagram showing the time change of the current value when the TNO film is used.
  • FIG. 7 shows the result of electrolysis by separately connecting a power source between the photovoltaic device 10 and the nickel plate 11 in order to increase the amount of hydrogen generated.
  • the above-described TNO film absorbs ultraviolet rays and functions as a photocatalyst.
  • a voltage of 6.5 V was required to obtain a current of 0.1 mA before irradiation with ultraviolet light. Later, a voltage of 6.0 V was sufficient to obtain the same 0.1 mA current. Thereby, hydrogen can be generated with higher efficiency.
  • the material of the interface layer constituting the photovoltaic device is not limited to niobium-doped titanium oxide (TNO).
  • TNO niobium-doped titanium oxide
  • a metal nanoparticle-based transparent film material such as zinc oxide, carbon nanotube, or Au—Ag ink may be used. Hydrogen can also be generated when these materials are applied to the interface layer of a photovoltaic device.
  • each photovoltaic device 10 may be connected in series with a conductive wire or a conductive material. That is, the p-type semiconductor layer 110p and the n-type semiconductor layer 110n of the photovoltaic device 10 adjacent in the connection direction are connected by the conductive material. Thereby, a larger electromotive force can be generated, and more hydrogen can be generated.
  • the p-type semiconductor layer 110p and the n-type semiconductor layer 110n may be stacked in the stacking direction, or photovoltaic devices may be arranged in a plane and connected.
  • the sodium carbonate solution is used, but other aqueous solutions may be used in consideration of the solution resistance of the interface layer 200 and the like.
  • a solution in which a plurality of materials are mixed for example, a solution in which sodium carbonate and phosphoric acid are mixed may be used.
  • an electromotive force for generating hydrogen is obtained only by the photovoltaic device 10, but a separate power source can be used as in the above experiment. Thereby, more hydrogen can be generated. However, it is preferable not to use a separate power source in terms of simplifying the configuration of the hydrogen generator.

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Abstract

　少ない構成要素で経時的に安定した起電力を発生できる光起電力装置、および当該光起電力装置を用いた水素発生装置を実現する。光起電力装置（１０）は、ｐ型半導体層（１１０ｐ）およびｎ型半導体層（１１０ｎ）のみからなる光起電力素子（１００）と、界面層（２００，３００）とからなる。界面層（２００）は、ニオブ等の金属のドーピングや脱酸素処理を行うことで絶縁性低下処理が施された酸化チタン膜によって形成される。これにより、界面層（２００）は、導電性と可視光に対する透過性とを有する。水槽（１２）内には炭酸ナトリウム溶液の水溶液（１３）が充填されており、当該水溶液（１３）中に、光起電力装置（１０）が浸漬されている。

Description

光起電力装置および水素発生装置
　本発明は、受光して起電力を発生する起電力装置および当該起電力装置を用いた水素発生装置に関する。
　水溶液の電気分解を行うための電力を太陽電池で発生する装置が、例えば特許文献１に記載されている。
　特許文献１では、太陽電池の端部にＰｔ，Ａｕ等からなる電極を形成し、当該電極形成部を除く受光面に、透光性および絶縁性を有する保護膜を形成した複合体を用いている。そして、このような複合体を水溶液内に浸漬させ、受光面に太陽光を受光させることで、起電力を発生して電気分解を行う。
特開昭６１－９６０９４号公報
　しかしながら、上述の構造では、Ｐｔ，Ａｕ等のような、水溶液に対して化学的に安定な金属の電極を太陽電池に形成しなければならず、構成要素が多くなるとともに、高コスト化してしまう。また、これらの金属に替えて、水溶液に対する安定性がＰｔ，Ａｕ等よりも若干低い他の金属（Ｎｉ等）を用いた場合、経時的に電気分解を行うと、表面に酸化被膜が形成され、起電力が大幅に低下してしまう。
　このような問題を鑑みて、本発明の目的は、少ない構成要素で経時的に安定した起電力を発生できる光起電力装置を実現することにあり、また、当該光起電力装置を用いて安定して水素を発生できる水素発生装置を実現することにある。
　この発明は、水溶液内に浸漬した状態で、受光して起電力を発生する光起電力装置に関する。この光起電力装置は、光起電力素子と界面層とから構成される。光起電力素子は、少なくとも一つのｐｎ接合面を有する半導体からなり、受光により起電力を発生する。界面層は、透光性、反射防止性および導電性を有し、光起電力素子の受光面を覆う形状で、該受光面に形成されている。
　この構成では、光起電力装置を光起電力素子と界面層のみから構成できる。これにより、単純な構造でありながら、安定して起電力を発生し電気分解を続けられる光起電力装置を実現できる。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は耐水溶液性を有する膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層が耐水溶液性を有するので、水溶液中に光起電力装置を浸漬し続けても界面層が変質し難く、継続的に安定した起電力を発生できる。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は光触媒性を有する膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層が光触媒性を有するので、より効果的な起電力の発生が可能になる。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は金属酸化膜を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。また、この発明の光起電力装置の界面層は炭素からなる層を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。これらの構成では、界面層の具体的材料を示している。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は、酸化チタンを主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層のより具体的な材料を示しており、当該酸化チタンを主材料にすることで、透光性、反射防止、耐水溶液性および導電性を有する界面層が形成できる。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は、酸化チタンに、ニオブ、タンタル、モリブデン、ヒ素、アンチモン、タングステンのいずれかをドーピングしてなることが好ましい。また、この発明の光起電力装置の界面層は、結晶化処理兼脱酸素処理を行った膜からなることが好ましい。これらの構成では、界面層のより具体的な構成について示している。
　また、この発明の光起電力装置の界面層は酸化チタンにニオブをドーピングしてなることが好ましい。
　この構成では、界面層のより好ましい構成について示している。このようにニオブドーピングの酸化チタンを用いた場合、界面層が光触媒としても機能し、より効果的に起電力を発生できる。
　また、この発明の光起電力装置では光起電力素子を直列接続することが好ましい。この構成では、起電力を増加させることができる。
　また、この発明の水素発生装置は、上述の光起電力装置と、光起電力装置を浸漬する水溶液を備える水溶液槽と、を備える。
　この構成では、上述の構成からなる光起電力装置を用いた水素発生装置の構成を示している。この構成とすることで、簡素な構成でありながら、安定して水素を発生し続けられる水素発生装置を実現することができる。
　この発明によれば、少ない構成要素で経時的に安定した起電力を発生する光起電力発生装置を実現することができる。
　また、当該光起電力発生装置を用いることで、安定して水素を発生する水素発生装置を実現することができる。
本発明の実施形態に係る光起電力装置１０の構成を示す側面図である。 本実施形態の方法で形成されたニオブドープ酸化チタン膜の透過率特性を示すグラフである。 プラズマ処理の有無による電流電圧特性の変化を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る水素発生装置１の構成を示す外観斜視図である。 本実施形態の構成を用いて水溶液中に発生したガスの成分を分析したガスクロマトグラフィーの結果を示す図である。 ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）膜の成膜の有無による起電力の相違を表す図である。 ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）膜を用いた場合の電流値の時間変化を表した図である。
　本発明の実施形態に係る光起電力装置および当該光起電力装置を用いた水素発生装置について、図を参照して説明する。図１は本実施形態に係る光起電力装置１０の構成を示す側面図である。
　光起電力装置１０は、光起電力素子１００と界面層２００，３００とからなる。光起電力素子１００は、例えば、所謂単結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池により構成される。光起電力素子１００は平板状からなり、ｐ型半導体層１１０ｐの一方主面側にｎ型半導体層１１０ｎが形成されてなる。このような光起電力素子１００は、受光すると光電効果により、電力を発生する。
　界面層２００は、光起電力素子１００のｎ型半導体層１１０ｎの表面を覆う形状で形成されている。なお、この際、界面層２００は、ｎ型半導体層１１０ｎの表面のみを覆う形状であってもよく、ｎ型半導体層１１０ｎの外部へ露出する全面（表面＋四側面）を覆うように形成してもよい。
　また、界面層３００は、ｐ型半導体層１１０ｐを電解液である水溶液から保護し、且つ導電性を確保する目的の層であり、この層は設けることが望ましい。
　界面層２００は、酸化チタンに絶縁性低下処理を施した層により実現される。例えば、酸化チタンに対して、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）等の金属をドーピングすることで抵抗率を低下させて、界面層２００を形成する。
　具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）にニオブ（Ｎｂ）をドーピングした場合、次の実験結果が得られた。まず、実験試料として、表面を清浄化処理したガラス基板を用意する。次に当該ガラス基板を、１．０×１０－４Ｐａの真空状態に配置し、室温でスパッタリング成膜を行った。このスパッタリング成膜の原料（ターゲット）は、ニオブ（Ｎｂ）を６．０ａｔｍ％含有する（ＴｉＯ２＋Ｎｂ）混合焼結体によって形成されている。このようなスパッタリング成膜処理を行い、膜厚４００ｎｍのニオブドープ酸化チタン膜（以下、ＴＮＯ膜と称する。）を形成した。
　このＴＮＯ膜は、図２に示すような透過率特性を有することが分かった。図２はＴＮＯ膜の透過率特性を示すグラフである。図２に示すように、ＴＮＯ膜は、約４００ｎｍ以上約９００ｎｍ以下の波長領域で、約８０％の透過率を有する。これにより、可視光に対して高い光透過率を有する界面層２００を形成することができる。
　この状態であっても、Ｎｂドーピングを行わない酸化チタン（ＴｉＯ２）よりも抵抗率を低下できる。しかしながら、次の結晶化処理兼脱酸素処理を行うことで、さらに抵抗率を低下させることができる。
　具体的には、次の実験により、抵抗率を低下させることが可能であることが分かった。上述の製造方法により得られたＴＮＯ膜を、１×１０－４Ｐａ程度の雰囲気内で、６００℃で１時間のアニール処理を行った。この結晶化処理兼脱酸素処理の結果、２．０×１０－２Ωｃｍ程度の抵抗率のＴＮＯ膜（ニオブドーピングＴｉＯｘ）が得られた。これにより、低抵抗の界面層２００を形成することができる。
　このように、金属のドーピング処理および結晶化処理兼脱酸素処理を行うことで、透明性があり、低抵抗すなわち導電性を有する界面層２００を形成することができる。
　なお、界面層２００に対して、さらに、アルゴン（Ａｒ）＋Ｈ２Ｏ投入による大気圧プラズマ処理を行う。図３はプラズマ処理の有無による電流電圧特性の変化を示すグラフである。図３に示すように、当該大気圧プラズマ処理を行うことで、電流量が増加する。これは、界面層２００の仕事関数が増加したことによる。
　このように電流量が増加し、界面層２００の仕事関数を制御して、電気分解をさらに促進させることで、後述する水素発生装置１における水素発生量を増加させることができる。
　上述のように形成された光起電力装置１０は、図４に示すような水素発生装置１に用いられる。図４は本実施形態に係る水素発生装置１の構成を示す外観斜視図である。
　水素発生装置１は、上述の光起電力装置１０、ニッケル（Ｎｉ）板１１、水槽１２、水溶液１３を備える。水槽１２内には、水溶液１３が充填されている。水溶液１３は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液である。ニッケル（Ｎｉ）板１１と界面層２００との間には、界面層２００にかかる電圧とニッケル板１１にかかる電圧との電位差が電気分解に必要な電位差以上となるような電位差（例えばニッケル板１１はアース電位）を持たせている。
　このような構成からなる水素発生装置１の光起電力装置１０に対して、光１４を照射した上で、必要に応じた電気分解に足りない分の電位差を付加すると、光起電力装置１０の界面層２００を陰極として、炭酸ナトリウム溶液の電気分解が行われる。これにより、光起電力装置１０の界面層２００の表面に水素９００が発生する。すなわち、光起電力素子１００と水溶液１３との界面に形成されている界面層２００は、水素発生装置１において水溶液１３と接することになる。
　図５は、本実施形態の構成を用いて水溶液中に発生したガスの成分を分析したガスクロマトグラフィーの結果を示す図である。なお、図５の実験結果は、外部から電圧を補助的に印加する構成により得られたものである。図５に示すように、本実施形態の構成を用いれば水素Ｈ２を発生することを確かに認識できる。
　本来、電気分解は、光起電力装置１０の上下面の電位差、すなわちｐ型半導体層１１０ｐ側の界面層２００と、ｎ型半導体層１１０ｎ側の界面層３００との電位差により行われる。しかし、上記の説明では、水素発生装置による電気分解時には、外部より電圧を印加しており、このため、ニッケル板を別途水溶液中に設けている。これは、光起電力装置の上下面において電気分解が行われるための十分な電位差を得ることができないため、アース電位が必要であることによる。なお、本実施形態においては、外部からの電圧印加は必須ではないため、ニッケル板は必須ではない。
　このように、本実施形態の構成を用いることで、陽極と陰極とを接続する導電線を設けることなく、水素発生装置を構成することができる。また、本実施形態の構成を用いることで、陰極となる光起電力装置１０にも外部接続用の電極を必要としないので、水素発生装置の構成を従来よりもさらに簡素化および低コスト化することができる。
　さらに、上述のＴＮＯ膜の主成分である酸化チタン（ＴｉＯ２）をアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）とすると、界面層２００の屈折率を約２．５にすることができる。
　一方、単結晶Ｓｉ太陽電池からなる光起電力素子１００は、６００ｎｍ付近での屈折率が約４．２である。また、炭酸ナトリウム溶液からなる水溶液１３の屈折率は約１．３３である。
　ここで、これら光起電力素子１００と水溶液１３の間に介在する界面層２００を反射防止膜とする場合、効率のよい反射防止膜の屈折率ｎは、
　ｎ２＝（光起電力素子１００の屈折率）×（水溶液１３の屈折率）
　　　＝４．２×１．３３
　ｎ≒２．３６
　で表される。
　なお、上記反射防止性を得るための関係は前述の材料（酸化チタン、Ｓｉ太陽電池、炭酸ナトリウム溶液）の組み合わせのみならず、その他のものにおいても成り立つ。
　したがって、本実施形態のようにＴＮＯ膜を用いることで、界面層２００の屈折率を約２．５にできることから、界面層２００は反射防止膜としても機能する。図６はＴＮＯ膜の生成の有無による起電力の相違を表す図である。図６に示すように、ＴＮＯ膜を形成することで、より高効率に電流を得ることができる。これにより、より高効率な光起電力の発生および水素の発生を実現できる。また、別途反射防止膜を設ける必要が無く、簡素な構成の光起電力装置１０を実現できる。
　さらに、上述のＴＮＯ膜は、炭酸ナトリウム溶液に対する耐水溶液性が高い。したがって、炭酸ナトリウム溶液による界面層２００の化学的変化が殆ど生じず、安定した起電力の発生と水素の発生を実現できる。図７はＴＮＯ膜を用いた場合の電流値の時間変化を表した図である。なお、図７は、水素発生量を増加させるために、光起電力装置１０とニッケル板１１との間に、別途、電源を接続し電気分解を行った結果である。
　図７に示すように、長時間電気分解を続けても、電流値は変化せず、界面層２００の表面が炭酸ナトリウム溶液に対して化学的に安定であることが分かる。
　さらに、上述のＴＮＯ膜は紫外線を吸収して、光触媒として機能する。具体的な実験結果としては、上述の別途電源を接続した水素発生装置において、紫外線光の照射前には、０．１ｍＡの電流を得るのに６．５Ｖの電圧が必要であったが、照射後では同じ０．１ｍＡの電流を得るのに６．０Ｖの電圧で十分であった。これにより、さらに高効率に水素を発生することができる。
　以上のように、本実施形態の構成を用いることで、従来よりも簡素な構成で、高効率で信頼性の高い光起電力装置および水素発生装置を実現することができる。
　なお、光起電力装置を構成する界面層の材料としては、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）に限定されない。たとえば、酸化亜鉛やカーボンナノチューブ、Ａｕ－Ａｇインクなどといった金属ナノ粒子系透明膜材料等を用いてもよい。これらの材料を光起電力装置の界面層に適用した場合も、水素を発生させることができる。
　また、上述の説明では、光起電力装置１０を一個用いる例を示したが、複数個用いてもよい。この場合、各光起電力装置１０を導電線や導電性材料により直列接続すればよい。すなわち、接続方向に隣り合う光起電力装置１０のｐ型半導体層１１０ｐとｎ型半導体層１１０ｎとを導電材料で接続する。これにより、より大きな起電力を発生でき、より多くの水素を発生することができる。なお、直列に接続する構成としては、ｐ型半導体層１１０ｐとｎ型半導体層１１０ｎを積層方向に積み上げてもよいし、平面に光起電力装置を並べて、これらを接続してもよい。
　また、上述の説明では、炭酸ナトリウム溶液を用いたが、界面層２００の耐溶液性等を加味して、他の水溶液を用いてもよい。この際、単独の材料ではなく、複数の材料を混合した溶液、例えば炭酸ナトリウムとリン酸を混合した溶液を用いてもよい。
　また、上述の説明では、光起電力装置１０のみで水素発生用の起電力を得ているが、上述の実験のように、別途電源を補助的に用いることも可能である。これにより、より多くの水素を発生することが可能である。ただし、水素発生装置としての構成の簡素化という点では、別途電源を用いないことが好ましい。
１０：光起電力装置、
１１：ニッケル板、
１２：水槽、
１３：水溶液、
１４：光、
１００：光起電力素子、
１１０ｐ：ｐ型半導体層、
１１０ｎ：ｎ型半導体層、
２００，３００：界面層

Claims (11)

  1. 　水溶液内に浸漬した状態で、受光して起電力を発生する光起電力発生装置であって、
    　少なくとも一つのｐｎ接合面を有する半導体からなり、受光により起電力を発生する光起電力素子と、
    　透光性、反射防止性および導電性を有し、前記光起電力素子の受光面を覆う形状で、該受光面に形成された界面層と、を備えた光起電力装置。
  2. 　請求項１に記載の光起電力装置であって、前記界面層は耐水溶液性を有する膜である、光起電力装置。
  3. 　請求項１または２に記載の光起電力装置であって、前記界面層は光触媒性を有する膜である、光起電力装置。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光起電力装置であって、
    前記界面層は金属酸化膜を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、光起電力装置。
  5. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光起電力装置であって、
    　前記界面層は炭素からなる層を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、光起電力装置。
  6. 　請求項４に記載の光起電力装置であって、
    　前記界面層は、酸化チタンを主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、光起電力装置。
  7. 　請求項４に記載の光起電力装置であって、
    　前記界面層は、酸化チタンに、ニオブ、タンタル、モリブデン、ヒ素、アンチモン、タングステンのいずれかをドーピングしてなる、光起電力装置。
  8. 　請求項６または請求項７に記載の光起電力装置であって、
    　前記界面層は、結晶化処理兼脱酸素処理を行った膜からなる、光起電力装置。
  9. 　請求項６または請求項７に記載の光起電力装置であって、
    　前記界面層は酸化チタンにニオブをドーピングしてなる、光起電力装置。
  10. 　請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の光起電力装置であって、
    　前記光起電力素子を直列に接続してなる、光起電力装置。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の光起電力装置と、
    　該光起電力素子を浸漬する前記水溶液を備える水溶液槽と、
    　を備える水素発生装置。
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