JP6694134B2 - 光化学電極 - Google Patents
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Description
二段階励起型の反応の一例は、図1に示すように行われる。図1に示すように、二段階励起型材料を用いた水の酸化分解は、電子供与体及び電子受容体として働く再生可能な電子伝達剤の存在下で、酸素生成材料及び水素生成材料を光励起させることにより行われる。用いる酸素生成材料及び水素生成材料は、一段階励起型のように、バンド構造にH+/H2の酸化還元電位とO2/H2Oの酸化還元電位とを挟む必要が無く、どちらか一方の反応に十分なポテンシャルを有していればよい。そのため、二段階励起型の反応に用いる酸素生成材料及び水素生成材料には、バンドギャップを狭くし、太陽光エネルギーを有効利用できる可能性がある。その際、水素生成材料のバンドギャップの価電子帯上端が酸素生成材料のバンドギャップの伝導帯下端より貴である必要がある。
しかし、この提案の技術では、酸素生成材料粒子と水素生成材料粒子とを隣接させた所定の構造を得るための制御が難しく、かつ製造が容易ではないという問題がある。
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にO2/H2Oの酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する酸素生成光励起材料から構成され、板状である第1の板状体と、
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にH+/H2の酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する水素生成光励起材料から構成され、板状である第2の板状体と、
前記第1の板状体と前記第2の板状体とを電気的に接続する導電体と、
を有する。
開示の光化学電極は、第1の板状体と、第2の板状体と、導電体とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記第1の板状体は、酸素生成光励起材料の板状体である。
前記第1の板状体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第1の板状体の面部分の面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1mm2〜100mm2などが挙げられる。
前記第1の板状体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01mm〜1.0mmなどが挙げられる。
前記溝の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸素生成光励起材料においては、価電子帯の上端(VBM;Valence Band Maximum)と伝導帯の下端(CBM;Conduction Band Minimum)との間にO2/H2Oの酸化還元電位がある。
前記酸素生成光励起材料は、特定の範囲の波長の光を吸収して電子が励起する材料である。
ここで、−5.73eV(vs VAC)は、真空準位におけるO2/H2Oの酸化還元電位を表す。
−4.5eV(vs VAC)は、真空準位におけるH+/H2の酸化還元電位を表す。
はじめに、各波長λに対して反射率R(%)を測定し、拡散反射スペクトルを得る。測定時のスキャン速度は200nm/分とする。
次に、反射率測定から取得した拡散反射スペクトルに対してKubelka−Munkの式を用いて、クベルカムンク関数F(R)を算出する。反射率R(%)と、クベルカムンク関数F(R)との関係式は、次の式で表される。
F(R)=(1−R)2/(2R)
バンドギャップを求める際、TaucやDavis,Mottらが提案した関係式があり、以下に示す。
(hνα)(1/n)=A(hν−Eg) ・・・式(1)
h:プランク定数
ν:振動数
α:吸光係数
Eg:バンドギャップ
A:比例定数
n:試料の遷移の種類により決定する値
直接許容遷移 n=1/2
間接許容遷移 n=2
吸光係数αをKubelka−Munc関数F(R)に置き換えると、上記式(1)は下記の通りとなる。
(hνF(R))(1/n)=A(hν−Eg)
なお、hν(eV)と波長λ(nm)との間には、hν=1239.7/λの関係がある。
以上の結果から、横軸をhνとし、縦軸を(hνF(R))2(直接許容遷移)又は(hνF(R))(1/2)(間接許容遷移)とするグラフを作成し、そのグラフにおける変曲点に接線を引いた場合に、横軸と接線との交点が、バンドギャップとなる。
前記第2の板状体は、水素生成光励起材料の板状体である。
前記第2の板状体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第2の板状体の面部分の面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1mm2〜100mm2などが挙げられる。
前記第2の板状体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01mm〜1.0mmなどが挙げられる。
前記溝の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水素生成光励起材料においては、価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にH+/H2の酸化還元電位がある。
前記水素生成光励起材料は、特定の範囲の波長の光を吸収して電子が励起する材料である。
なお、二段階励起を達成するために、前記水素生成光励起材料の価電子帯の上端は、前記酸素生成光励起材料の伝導帯の下端より貴である必要がある。
前記導電体は、前記第1の板状体と前記第2の板状体とを電気的に接続する。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
図3は、開示の光化学電極の一例の上面模式図である。
図3の光化学電極は、複数の第1の板状体1と、複数の第2の板状体2と、複数の導電体3とを有する。一つの第1の板状体1と、一つの第2の板状体2とは、一つの導電体3により電気的に接続されている。図3の光化学電極において、更に、複数の第1の板状体1同士は、第2の導電体4Aにより電気的に接続されている。更に、複数の第2の板状体2同士は、第3の導電体4Bにより電気的に接続されている。
第1の板状体1は、酸素生成光励起材料から構成される。
第2の板状体2は、水素生成光励起材料から構成される。
H2O + 2h+ → 2H+ + 1/2O2 ・・・式(1)
生成した電子は、導電体3を介して、第2の板状体2に供給される。
第2の板状体2の水素生成光励起材料では、光が照射されたことにより、電子(e−)と、正孔(h+)とを生成する。生成した電子は、プロトン(H+)をH2に還元する。プロトンの還元は以下の式(2)で表される。一方、正孔は、導電体3を介して第2の板状体2に供給された電子と一緒になって消滅する(再結合)。
H+ + e− → 1/2H2 ・・・式(2)
式(1)と式(2)とをまとめると、以下の式(3)のようになり、光化学電極全体では、式(3)の現象が観察される。すなわち、水が分解し、水素と酸素とを生じる。
H2O → H2 + 1/2O2 ・・・式(3)
図4の光化学電極では、基板5の一の面上に図3に示す構造が配されている。
図4の光化学電極では、基板5上に、第1の板状体1、第2の板状体2、導電体3、第2の導電体4A、及び第3の導電体4Bをそれぞれ独立に、物理蒸着法と、フォトリソグラフィー法とを組み合わせて、簡単に作製することができる。なお、導電体3、第2の導電体4A、及び第3の導電体4Bは、同じ材質の場合には、同時に作製することもできる。
図5の模式図では、基板5上に、第1の板状体1が基板5に接して配されている。この一例では、不図示であるが、導電体3、及び第2の板状体2も、基板5に接して配されている。
図6の模式図では、基板5上に、第1の板状体1が、導電体3を介して配されている。この一例では、不図示であるが、第2の板状体2も、導電体3を介して、基板5上に配されている。
図7の模式図では、基板5上に、第4の導電体6が形成されており、第4の導電体6上に、第1の板状体5が、第4の導電体6に接して配されている。この一例では、不図示であるが、導電体3、及び第2の板状体2も、第4の導電体6に接して配されている。
図8の模式図では、基板5上に、第1の板状体1が基板5に接して配されている。この一例では、不図示であるが、導電体3、及び第2の板状体2も、基板5に接して配されている。また、第1の板状体1の面には溝が形成されている。この一例では、不図示であるが、第2の板状体2の面にも溝が形成されている。第1の板状体1の面に溝が形成されていることにより、表面積が大きくなり、水の酸素への酸化の効率が向上する。第2の板状体2の面に溝が形成されていることにより、表面積が大きくなり、プロトンの水素への還元の効率が向上する。
図9の光化学電極では、第1の板状体1を構成する酸素生成光励起材料の光電流密度が、第2の板状体2を構成する水素生成光励起材料の光電流密度よりも小さい。
ここで、開示の光化学電極では、第1の板状体1における光電効果と、第2の板状体2における光電効果とのうち、光電流が少ないほうが、前記式(3)の反応を律速する。
そこで、図9の光化学電極では、第1の板状体1の面の面積を、第2の板状体2の面の面積よりも大きくしている。そうすることにより、前記式(3)の反応(すなわち水の分解、並びに酸素、及び水素の生成)を効率的に行うことができる。
図10の光化学電極では、第2の板状体2を構成する水素生成光励起材料の光電流密度が、第1の板状体1を構成する酸素生成光励起材料の光電流密度よりも小さい。
そこで、図10の光化学電極では、第2の板状体2の面の面積を、第1の板状体1の面の面積よりも大きくしている。そうすることにより、前記式(3)の反応(すなわち水の分解、並びに酸素、及び水素の生成)を効率的に行うことができる。
図11の光化学電極では、基板5上に、第1の板状体1と、板状の導電体3と、第2の板状体2とが、この順で積層されている。第1の板状体1と、第2の板状体2とは、導電体3を介して電気的に接続されている。
図12の光化学電極では、基板5上に、第4の導電体6が形成されており、第4の導電体6上に、第1の板状体1と、板状の導電体3と、第2の板状体2とが、この順で積層されている。複数の第2の板状体2は、第5の導電体4Cにより電気的に接続されている。
図13の光化学電極では、基板5上に、第1の板状体1と、板状の導電体3と、第2の板状体2とが、この順で積層されている。
図13の光化学電極では、第1の板状体1を構成する酸素生成光励起材料の光電流密度が、第2の板状体2を構成する水素生成光励起材料の光電流密度よりも小さい。
そこで、図13の光化学電極では、第1の板状体1の面の面積を、第2の板状体2の面の面積よりも大きくしている。そうすることにより、前記式(3)の反応(すなわち水の分解、並びに酸素、及び水素の生成)を効率的に行うことができる。
図14の光化学電極では、基板5上に、第2の板状体2と、板状の導電体3と、第1の板状体1とが、この順で積層されている。
図14の光化学電極では、第2の板状体2を構成する水素生成光励起材料の光電流密度が、第1の板状体1を構成する酸素生成光励起材料の光電流密度よりも小さい。
そこで、図14の光化学電極では、第2の板状体2の面の面積を、第1の板状体1の面の面積よりも大きくしている。そうすることにより、前記式(3)の反応(すなわち水の分解、並びに酸素、及び水素の生成)を効率的に行うことができる。
前記光化学電極は、人工光合成を行う二酸化炭素還元装置のアノードに使用するアノード電極として有用である。
前記二酸化炭素還元装置は、アノード電極である前記光化学電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<光化学電極の作製>
以下の材料を用いて、図15に示す光化学電極を作製した。
・基板:第4の導電体6としてのFTO膜が形成されたガラス製の基板5
・酸素生成光励起材料:WO3
・水素生成光励起材料:GaP
・導電体3:金
・第2の導電体4A:金
・第3の導電体4B:金
続いて、第4の導電体6としてのFTO膜が形成されたガラス製の基板5のFTO膜上に、GaPをスパッタリング法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、幅2mm、長さ10mm、厚み0.5mmの第2の板状体2を、図15に示すような配置で3つ作製した。第1の板状体1と、第2の板状体との間隔は4mmとした。
続いて、第4の導電体6としてのFTO膜が形成されたガラス製の基板5のFTO膜上に、金を真空蒸着法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、幅1mm、長さ4mm、厚み0.004mmの3つの導電体3と、幅1mm、厚み0.004mmの第2の導電体4Aと、幅1mm、厚み0.004mmの第3の導電体4Bとを、図15に示すような配置で3つ作製し、光化学電極1−Aを得た。光化学電極1−Aの断面模式図を図16に示す。
続いて、光化学電極1−Aの第1の板状体1、及び第2の板状体2の表面の長さ方向に、図17に示すような、幅0.6mmの溝を形成し、光化学電極1−Bを得た。
溝の形成方法は以下のとおりである。
溝を形成する箇所以外の箇所にマスク材料を配した後に、フッ化水素酸を用いたエッチングを行った。
作製した光化学電極1−A及び1−Bをそれぞれ、20〜25℃、30〜70%RHの密閉環境下に置いた。そして、光化学電極の上面から、疑似太陽光AM−1.5(朝日分光製、ソーラーシミュレータ、HAL−320)を100mW/cm2で照射して、H2、O2の発生量を調べた。H2、O2の発生は、ガスクロマトグラフィ(島津製作所製、Tracera)を用いて確認した。
・光化学電極1−A:
H2:3.2μmol/m2/h
O2:1.5μmol/m2/h
・光化学電極1−B:
H2:3.6μmol/m2/h
O2:1.8μmol/m2/h
また、第1の板状体、及び第2の板状体に溝を形成したほうが、水の分解、酸素及び水素の生成の効率が向上した。
作製した光化学電極1−A及び1−Bそれぞれについて、光照射によって発生する電流を測定した。
作製した光化学電極1−A及び1−Bをそれぞれ、1MのKNO3水溶液に浸漬させた。そして、光化学電極の上面から、疑似太陽光AM−1.5(朝日分光製、ソーラーシミュレータ、HAL−320)を100mW/cm2で照射して、発生する電流を測定した。
電流の測定は、ポテンショスタット(東陽テクニカ製、SI1280B)を用い、参照電極、作用電極、対極を設置して電流値を評価した。
・光化学電極1−A(1.23V):0.9×10−6A
・光化学電極1−B(1.23V):2.6×10−6A
<光化学電極の作製>
以下の材料を用いて、図18に示す光化学電極を作製した。
・基板:第4の導電体6としてのFTO膜が形成されたガラス製の基板5
・酸素生成光励起材料:WO3
・水素生成光励起材料:GaP
・導電体3:金
・第5の導電体4C:透明導電材料
続いて、金を真空蒸着法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、4mm×4mm、厚み0.004mmの導電体3を、4つの第1の板状体1上にそれぞれ作製した。
続いて、GaPをスパッタリング法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、4mm×4mm、厚み0.005mmの第2の板状体2を、4つの導電体3上にそれぞれ作製した。
続いて、隙間に透明樹脂を埋めて、2つの第2の板状体2間をまたぐように、透明導電材料をスパッタリング法により4μmにより形成し、第5の導電体4Cを作製した。
以上により、光化学電極を得た。
作製した光化学電極を、20〜25℃、30〜70%RHの密閉環境下に置いた。そして、光化学電極の上面及び下面から、疑似太陽光AM−1.5(朝日分光製、ソーラーシミュレータ、HAL−320)を100mW/cm2で照射して、H2、O2の発生量を調べた。H2、O2の発生は、ガスクロマトグラフィ(島津製作所製、Tracera)を用いて確認した。
その結果、以下のとおり、ガスの発生を確認した。
・H2:1.8μmol/m2/h
・O2:0.8μmol/m2/h
作製した光化学電極について、光照射によって発生する電流を測定した。
作製した光化学電極をそれぞれ、1MのKNO3水溶液に浸漬させた。そして、光化学電極の上面及び下面から、疑似太陽光AM−1.5(朝日分光製、ソーラーシミュレータ、HAL−320)を100mW/cm2で照射して、発生する電流を測定した。
電流の測定は、ポテンショスタット(東陽テクニカ製、SI1280B)を用い、参照電極、作用電極、対極を設置して電流値を評価した。
その結果、2.2×10−6A(1.23V)の電流の発生を確認した。
(付記1)
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にO2/H2Oの酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する酸素生成光励起材料から構成され、板状である第1の板状体と、
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にH+/H2の酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する水素生成光励起材料から構成され、板状である第2の板状体と、
前記第1の板状体と前記第2の板状体とを電気的に接続する導電体と、
を有することを特徴とする光化学電極。
(付記2)
前記第1の板状体と前記第2の板状体とが、同一面上に配されている付記1に記載の光化学電極。
(付記3)
前記第1の板状体が溝を有し、前記第2の板状体が溝を有する付記2に記載の光化学電極。
(付記4)
前記第1の板状体と前記第2の板状体とが、板状である前記導電体を介在して積層されている付記1に記載の光化学電極。
(付記5)
前記第1の板状体を構成する前記酸素生成光励起材料の光電流密度が、前記第2の板状体を構成する前記水素生成光励起材料の光電流密度よりも小さく、
前記第1の板状体の面の面積が、前記第2の板状体の面の面積よりも大きい、
付記1から4のいずれかに記載の光化学電極。
(付記6)
前記第2の板状体を構成する前記水素生成光励起材料の光電流密度が、前記第1の板状体を構成する前記酸素生成光励起材料の光電流密度よりも小さく、
前記第2の板状体の面の面積が、前記第1の板状体の面の面積よりも大きい、
付記1から4のいずれかに記載の光化学電極。
2 第2の板状体
3 導電体
4A 第2の導電体
4B 第3の導電体
4C 第5の導電体
5 基板
6 第4の導電体
Claims (3)
- 価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にO2/H2Oの酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する酸素生成光励起材料から構成され、板状である複数の第1の板状体と、
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にH+/H2の酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する水素生成光励起材料から構成され、板状である複数の第2の板状体と、
複数の導電体と、
を有し、
複数の前記第1の板状体の各々と複数の前記第2の板状体の各々とが、複数の前記導電体の何れかを介して相互に電気的に接続されており、
複数の前記第1の板状体及び複数の前記第2の板状体の少なくとも一方が、第2の導電体により相互に電気的に接続されている
ことを特徴とする光化学電極。 - 価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にO 2 /H 2 Oの酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する酸素生成光励起材料から構成され、板状である第1の板状体と、
価電子帯の上端と伝導帯の下端との間にH + /H 2 の酸化還元電位があり、かつ光を吸収して励起する水素生成光励起材料から構成され、板状である第2の板状体と、
前記第1の板状体と前記第2の板状体とを電気的に接続する導電体と、
を有し、
前記第1の板状体と前記第2の板状体とが、同一面上に配されていることを特徴とする光化学電極。 - 複数の前記第1の板状体の各々と複数の前記第2の板状体の各々とが、板状である複数の前記導電体の何れかを介在して積層され、かつ相互に電気的に接続されている請求項1に記載の光化学電極。
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