JP6777859B2 - 光電極、光電極の製造方法、及び光電気化学反応装置 - Google Patents
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Description
可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造である。
可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する。
アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第1の光電極と、第2の光電極とを有し、
前記第1の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第1の光電極が、第1の基板と、前記第1の基板上に配された第1の導電層と、前記第1の導電層上に配された一層以上の第1の半導体層とを有し、
前記一層以上の第1の半導体層の少なくとも一層が、第1の光励起材料を含有する第1の光励起層であり、
前記第1の基板、前記第1の導電層、及び前記一層以上の第1の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第1の半導体層側から前記第1の光電極に入射した光の反射率において、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造であり、
前記第2の光電極が、第2の導電層と、前記第2の導電層上に配された一層以上の第2の半導体層とを有し、
前記一層以上の第2の半導体層の少なくとも一層が、前記第1の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第2の光励起材料を含有する第2の光励起層である。
また、一つの側面では、タンデム型のアノードに使用でき、光の利用効率が高い光電極の製造方法を提供できる。
また、一つの側面では、光の利用効率が高い光電気化学反応装置を提供できる。
開示の光電極は、可視光の少なくとも一部を透過する。
前記光電極は、基板と、導電層と、一層以上の半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層は、光励起材料を含有する光励起層である。
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造は、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造である。
前記積層構造は、前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層からなる。
前記積層構造においては、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい。
このような特性を有する前記積層構造は、例えば、前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の厚み、及び材料特性(バンドギャップエネルギー、屈折率など)を適宜調整することにより作製できる。
前記波長(λ2)としては、例えば、前記波長(λ1)よりも100nm長波長を含む100nmの範囲(λ1+50nm≦λ2≦λ1+50nm)などが挙げられる。
一例としては、波長範囲(λ1+50nm≦λ2≦λ1+50nm)の全ての反射率が、前記波長(λ1)における反射率よりも5%以上低い場合に、前記波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ2)の反射率が低いといえる。
前記基板の材質としては、絶縁体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の透過性に優れる点で、ガラス、有機樹脂が好ましい。
前記ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス等のソーダガラス(ソーダ石灰ガラス)などが挙げられる。
前記導電層は、前記基板上に配される。
前記導電層としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の透過性に優れる点で、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化インジウム(In2O3)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、ニオブドープ酸化チタン(NTO)、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
ここで、前記導電層が、多層構造である場合には、前記平均厚みの好ましい範囲は、各層における平均厚みの好ましい範囲を意味する。
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層は、前記光励起層である。
前記一層以上の半導体層において、前記光励起層以外の層としては、例えば、ホールブロック層などが挙げられる。
前記一層以上の半導体層は、前記導電層上に配される。
前記光励起層は、前記光励起材料を含有する。
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられるが、紫外光型光励起材料が好ましい。
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、400nm以下の波長が挙げられる。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド(価電子帯)の頂上から、最も低い空のバンド(伝導帯)の底までの間のエネルギーの差を指す。
なお、本明細書におけるバンドギャップエネルギーに対応する波長は、以下の関係式により求められる。
λ=1240/Eg
ここで、λは、光の波長(nm)を表し、Egはバンドギャップエネルギー(eV)を表す。
・TiO2(酸化チタン):バンドギャップエネルギー3.2eV
・SrTiO3:バンドギャップエネルギー3.2eV
・ZnO:バンドギャップエネルギー3.4eV
・Ti−CaHAP(チタンカルシウムハイドロキシアパタイト):バンドギャップエネルギー3.6eV
・Ti−SrHAP(チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト):バンドギャップエネルギー3.6eV
・Ta2O5(酸化タンタル):バンドギャップエネルギー4.0eV
・Nb2O5(酸化ニオブ):バンドギャップエネルギー3.4eV
・KTaO3(タンタル酸カリウム):バンドギャップエネルギー3.4eV
・GaN(窒化ガリウム):バンドギャップエネルギー3.4eV
・4H−SiC(4H−炭化ケイ素):バンドギャップエネルギー3.3eV
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、800nm以下の波長が挙げられる。
・SrTaO2N:バンドギャップエネルギー2.2eV
・WO3(酸化タングステン):バンドギャップエネルギー2.8eV
・BiVO4(バナジン酸ビスマス):バンドギャップエネルギー2.5eV
・Ag3PO4:バンドギャップエネルギー2.5eV
・TiAg−CaHAP(チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト):バンドギャップエネルギー2.8eV
・TiAg−SrHAP(チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト):バンドギャップエネルギー2.8eV
・窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体(Ga1−xZnx)(N1−xOx)などが挙げられる。
・CdS(硫化カドミウム):バンドギャップエネルギー2.4eV
・Fe2O3(酸化鉄(III)):バンドギャップエネルギー2.2eV
・Ta3N5(五窒化三タンタル):バンドギャップエネルギー2.1eV
・TaON(酸窒化タンタル):バンドギャップエネルギー2.5eV
・3C−SiC(3C−炭化ケイ素):バンドギャップエネルギー2.2eV
なお、前記可視光応答型光触媒の材料の中には、伝導帯下端(CBM)水の還元電位に届かないものがあり、その際には、図3では図示していないが、アノード−カソード間(第2の光電極12−第4の電極14)にバイアス電圧を印加する場合がある。
前記ホールブロック層は、前記光励起層で生成したホール(正孔)が前記導電層へ移動することを防止する。
前記ホールブロック層としては、前記光励起層よりも、価電子帯の頂上が低ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、更に、前記光励起層よりも、伝導帯の底が低いことが好ましい。
ここで、「価電子帯の頂上が低い」とは、価電子帯上端(VBM)が深いこと、及び真空準位を基準としたときの価電子帯の電子の結合エネルギーが大きいこと、と同義である。
ここで、「伝導帯の底が低い」とは、伝導帯下端(CBM)が深いこと、及び真空準位を基準としたときの伝導帯の電子の結合エネルギーが大きいこと、と同義である。
前記紫外光応答型光触媒としては、例えば、前記光励起層の前記光励起材料の説明で例示した前記紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
前記可視光応答型光触媒としては、例えば、前記光励起層の前記光励起材料の説明で例示した前記可視光応答型光触媒などが挙げられる。
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上は、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低いことが好ましい。そうすることにより、前記光励起層で生成したホール(正孔)が前記導電層へ移動することを防止できる。
開示の光電極の製造方法は、導電層形成工程と、半導体層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記光電極の製造方法は、開示の前記光電極を製造する方法である。
なお、前記光励起材料は、前記光励起層に含有される。
前記導電層形成工程としては、前記積層構造が形成されるように、基板上に導電層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
形成される前記導電層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起層が含有する前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)以下であることが好ましく、前記波長(λ1)の1/20〜1/2であることが好ましく、1/15〜1/5であることがより好ましい。そうすることにより、所定の反射スペクトルを有する前記積層構造が形成されやすくなる。
ここで、前記導電層が、多層構造である場合には、前記平均厚みの好ましい範囲は、各層における平均厚みの好ましい範囲を意味する。
前記半導体層形成工程としては、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
図1に示す光電極は、基材1上に、導電層2と、光励起層4とをこの順で有している。
図2に示す光電極は、基材1上に、導電層2と、ホールブロック層3と、光励起層4とをこの順で有している。
開示の光電気化学反応装置は、アノードと、カソードとを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光電気化学反応装置は、所謂タンデム型の装置の一種である。
前記アノードは、第1の光電極と、第2の光電極とを有し、更に必要に応じて、第1の収容部などのその他の部を有する。
なお、前記光電気化学反応装置は、更に第3の光電極を有していてもよい。即ち、前記光電気化学反応装置は、光電極が3段の構造であってもよい。更には、前記光電気化学反応装置は、光電極が4段以上の構造であってもよい。
前記第1の光電極は、開示の前記光電極である。
前記第1の光電極は、可視光の少なくとも一部を透過する。
前記第1の光電極は、第1の基板と、前記第1の基板上に配された第1の導電層と、前記第1の導電層上に配された一層以上の第1の半導体層とを有する。
前記一層以上の第1の半導体層の少なくとも一層は、第1の光励起材料を含有する第1の光励起層である。
前記第1の基板、前記第1の導電層、及び前記一層以上の第1の半導体層の積層構造は、前記一層以上の第1の半導体層側から前記第1の光電極に入射した光の反射率において、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造である。
前記第2の光電極は、第2の導電層と、一層以上の第2の半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、第2の基板などのその他の部を有する。
前記第2の導電層としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示された導電層などが挙げられる。
また、前記第2の導電層は、透光性を必要としないことから、前記第2の導電層の材質は、金属、合金などであってもよい。
前記金属としては、例えば、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)などが挙げられる。
前記一層以上の第2の半導体層の少なくとも一層は、第2の光励起層である。
前記一層以上の第2の半導体層の他の層としては、例えば、ホールブロック層などが挙げられる。
前記一層以上の第2の半導体層は、前記第2の導電層上に配される。
前記第2の励起層は、前記第1の光電極を透過した可視光を吸収して励起する第2の光励起材料を含有する。
そのような前記第2の光励起材料の具体例としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示した前記光励起材料などが挙げられる。
前記第2の基板としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示された前記基板などが挙げられる。
前記第2の導電層は、例えば、前記第2の基板上に配される。
なお、上記説明では、2段のタンデム型としたが、3段以上のタンデム型でも同様であり、3段以上の場合、最終段の光電極は光透過性を必要としないため、最終段の光電極に形成される導電層は厚くてもよい。
前記第1の収容部は、少なくとも一部に透光性を有する。
前記第1の収容部は、例えば、前記第1の光電極、及び前記第2の光電極を収容し、更に必要に応じて、第1の電解液を収容する。
前記第1の収容部において、前記第1の光電極及び前記第2の光電極は、受光面を同一方向に向け、かつ、前記第1の光電極と透過した光を前記第2の光電極が受光するように配されている。
前記第1の電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
前記カソードは、第3の電極と、第4の電極とを有し、更に必要に応じて、第2の収容部などのその他の部を有する。
前記第3の電極は、前記第1の光電極と電気的に接続されている。
前記第3の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
前記第4の電極は、前記第2の光電極と電気的に接続されている。
前記第4の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
前記第2の収容部は、例えば、前記第3の電極、及び前記第4の電極を収容し、更に必要に応じて、第2の電解液を収容する。
前記第2の電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
前記プロトン透過膜としては、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン(登録商標)などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン(登録商標)骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2−(フルオロスルフォニルエトキシ)プロピルビニルエーテル]との共重合体である。
前記その他の部材としては、例えば、光源などが挙げられる。
<<光源>>
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノードに光を照射するために用いられ、太陽光を利用してもよい。
図3に示す光電気化学反応装置は、アノードと、カソードとを有する。
アノードは、第1の光電極11と、第2の光電極12と、第1の電解液31と、それらを収容する第1の収容器21とを有する。
カソードは、第3の電極13と、第4の電極14と、第2の電解液32と、それらを収容する第2の収容器22とを有する。第2の電解液32には二酸化炭素が溶解されている。
第1の収容器21と、第2の収容器22とは、プロトン透過膜51と介してプロトン移動可能に接続されている。
第1の光電極11と、第3の電極13とは、導線41を介して電気的に接続されている。
第2の光電極12と、第4の電極14とは、導線42を介して電気的に接続されている。
第1の光電極11は、第1の基板11Aと、第1の基板11A上に第1の導電層11Bと、第1の光励起層11Cとをこの順で有する。
第2の光電極12は、第2の導電層12Aと、第2の導電層12A上に第2の光励起層12Bとをこの順で有する。
第2の光励起層12Bが含有する光励起材料のバンドギャップエネルギーは、第1の光励起層11Cが有する光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さい。
なお、図示していないが、第2の光励起層12Bが含有する光励起材料によっては、第2の光電極12と、第4の電極14とは、電圧源を介して電気的に接続される場合がある。
これらの水の酸化の際に生じた電子は、導線41及び導線42を通じて、カソード側の第3の電極12及び第4の電極に運ばれて、二酸化炭素の還元に使用される。
なお、第1の光電極11で生じる起電力と、第2の光電極12で生じる起電力とはその大きさが異なるため、それぞれの光電極で生じた電子は、異なる用途に使用しても良い。
まず、反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルの計算方法について説明する。
これらのスペクトルは、フレネルの公式を使用して逐次的に計算して求めた。フレネルの公式は、例えば、以下の式で表される。
・ZnO:n=2.0,k=0
・TNO:n=2.4,k=0
・ITO:n=2.0,k=0
・SrTiO3:n=2.4,k=0
・SrTaO2N:n=2.4,k=0
・TiO2:n=2.5,k=0
・SiO2:n=1.5,k=0
・水:n=1.3334,k=0
ここで、屈折率の虚部(k)を0とし、かつ波長による屈折率変化を無視して、計算してもよい。即ち、吸収端前後の屈折率変化や吸収端を超えた場合の吸収などは考慮しなくてもよい。この近似は、吸収が無い部分では問題とならない。そのことは、図5Aと図5Bとを対比することで確認できる。
図5A及び図5Bは、図5Cの構造の光電極について、反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルを計算した結果である。
図5Cの光電極は、基板1上に、導電層2と、光励起層4とをこの順で有する。この光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :TiO2(酸化チタン)(厚み12μm)
・導電層2 :ITO(スズドープ酸化インジウム)(厚み120μm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
図5Bの計算結果は、TiO2の屈折率について、波長に依存させ、実部(n)を、1.7〜3.4に変化させ、虚部(k)を、0〜1.6に変化させた計算結果である。
図5A及び図5Bを対比すると、反射スペクトルの傾向に大きな変化はない。
他方、以下の比較例2〜4、及び実施例2〜4では、屈折率の虚部(k)を0とし、かつ波長による屈折率変化を無視して、計算している。
比較例1の光電極の構造を図6に示す。図6の光電極は、基板1上に、導電層2と、光励起層4とをこの順で有する。この構造を有する比較例1の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :TiO2(酸化チタン)(厚み500nm)
・導電層2 :ITO(スズドープ酸化インジウム)(厚み1μm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
この光電極は、タンデム型に使用される光電極であり、可視光透過性を確保するために、光励起層4の厚みが500nmであり、光透過性を必要としない一般的な光電極と比べて薄くなっている。
比較例1の光電極について、反射率、透過率、及び吸収率を計算(シミュレーション)すると、図7のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例1の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図7示されるように、比較例1の光電極においては、光励起材料であるTiO2のバンドギャップエネルギー3.2eVに対応する波長388nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は総じて変わらず、一部には反射率が高い波長も存在する。
実施例1の光電極の構造は、比較例1の光電極の構造と同じで、図6に示すとおりである。この構造を有する実施例1の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :TiO2(酸化チタン)(厚み12nm)
・導電層2 :ITO(スズドープ酸化インジウム)(厚み120nm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
実施例1の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図8のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
実施例1の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図8示されるように、実施例1の光電極においては、光励起材料であるTiO2のバンドギャップエネルギー3.2eVに対応する波長388nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、388nmよりも100nm程度長波長の領域では、388nmにおける反射率よりも、10%以上低い反射率となっており、かつ反射率は10%以下である。
比較例2の光電極の構造は、比較例1の光電極の構造と同じで、図6に示すとおりである。この構造を有する実施例1の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :ZnO(酸化亜鉛)(厚み1μm)
・導電層2 :TNO(ニオブドープ酸化チタン)(厚み1μm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
比較例2の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図9のようになる。なお、計算は、光電極が真空中に存在しているとして計算している。
比較例2の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図9示されるように、比較例2の光電極においては、光励起材料であるZnOのバンドギャップエネルギー3.4eVに対応する波長365nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
比較例3の光電極の構造は、比較例1の光電極の構造と同じで、図6に示すとおりである。この構造を有する比較例3の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :ZnO(酸化亜鉛)(厚み1μm)
・導電層2 :TNO(ニオブドープ酸化チタン)(厚み1μm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
比較例3の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図10のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例3の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図10示されるように、比較例3の光電極においては、光励起材料であるZnOのバンドギャップエネルギー3.4eVに対応する波長365nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
比較例4の光電極の構造は、比較例1の光電極の構造と同じで、図6に示すとおりである。この構造を有する比較例4の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :ZnO(酸化亜鉛)(厚み1μm)
・導電層2 :ITO(スズドープ酸化インジウム)(厚み1μm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
比較例4の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図11のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例4の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図11示されるように、比較例4の光電極においては、光励起材料であるZnOのバンドギャップエネルギー3.4eVに対応する波長365nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
実施例2の光電極の構造は、比較例1の光電極の構造と同じで、図6に示すとおりである。この構造を有する実施例2の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :ZnO(酸化亜鉛)(厚み75nm)
・導電層2 :TNO(ニオブドープ酸化チタン)(厚み31nm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
実施例2の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図12のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
図12においては、光励起材料であるZnOのバンドギャップエネルギーに相当する波長365nmには点線を引いてある。
実施例2の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図12示されるように、実施例2の光電極においては、光励起材料であるZnOのバンドギャップエネルギー3.4eVに対応する波長365nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、365nmよりも100nm程度長波長の領域では、365nmにおける反射率よりも、15%以上低い反射率となっており、かる反射率は5%以下である。
実施例3の光電極の構造は、図13に示すとおり、基板1上に、導電層2、ホールブロック層3、及び光励起層4をこの順で有する。この構造を有する実施例3の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :SrTiO3(厚み31nm)
・ホールブロック層3 :ZnO(酸化亜鉛)(厚み38nm)
・導電層2 :TNO(ニオブドープ酸化チタン)(厚み31nm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
実施例3の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図14のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
実施例3の光電極においては、SrTiO3(STO)とZnOとは、バンドギャップエネルギーがほとんど同じである(正しくは、SrTiO3の方がわずかに小さい)が、VBMもCBMもZnOの方がSrTiO3よりも深いので、この例ではZnOはホールブロック層として働く。
図14においては、光励起材料であるSrTiO3のバンドギャップエネルギーに相当する波長には点線を引いてある。
実施例3の光電極においては、基板、導電層、ホールブロック層及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図14示されるように、実施例3の光電極においては、光励起材料であるSrTiO3のバンドギャップエネルギー3.2eVに対応する波長388nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、388nmよりも100nm程度長波長の領域では、388nmにおける反射率よりも、20%程度低い反射率となっており、かつ反射率は5%以下である。
実施例4の光電極の構造は、図15に示すとおり、基板1上に、第1の導電層2A、第2の導電層2B、ホールブロック層3、及び光励起層4をこの順で有する。この構造を有する実施例4の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層4 :SrTaO2N(厚み31nm)
・ホールブロック層3 :TiO2(酸化チタン)(厚み30nm)
・第2の導電層2B :ITO(スズドープ酸化インジウム)(厚み38nm)
・第1の導電層2A :TNO(ニオブドープ酸化チタン)(厚み31nm)
・基板1 :SiO2(厚み0.7mm)
実施例4の光電極について、反射スペクトルを計算(シミュレーション)すると、図16のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
通常、TiO2は、紫外光対応の光励起層に用いられることが多いが、この例では紫外光は光励起層でほぼ吸収されるため、TiO2は光励起層ではなくホールブロック層として機能する。
図16においては、光励起材料であるSrTaO2Nのバンドギャップエネルギーに相当する波長560nmには点線を引いてある。
実施例4の光電極においては、基板、第1の導電層、第2の導電層、ホールブロック層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図16示されるように、実施例4の光電極においては、光励起材料であるSrTaO2Nのバンドギャップエネルギー2.2eVに対応する波長560nmの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、560nmよりも100nm程度長波長の領域では、560nmにおける反射率よりも、10%程度低い反射率となっており、かつ反射率は5%以下である。
(付記1)
可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造である、ことを特徴とする光電極。
(付記2)
前記積層構造において、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かって、隣接する層との屈折率の差の正負が交互になる付記1に記載の光電極。
(付記3)
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における伝導帯の底が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低く、
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低い、
付記1又は2に記載の光電極。
(付記4)
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み(nm)が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(nm)以下である付記1から3のいずれかに記載の光電極。
(付記5)
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み(nm)が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(nm)の1/20〜1/2である付記1から4のいずれかに記載の光電極。
(付記6)
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、3.1eV〜3.6eVである付記1から5のいずれかに記載の光電極。
(付記7)
前記光励起材料が、TiO2、ZnO、SrTiO3、及びSrTaO2Nのいずれかである付記1から6のいずれかに記載の光電極。
(付記8)
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、ホールブロック層である付記1から7のいずれかに記載の光電極。
(付記9)
可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する、ことを特徴とする光電極の製造方法。
(付記10)
アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第1の光電極と、第2の光電極とを有し、
前記第1の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第1の光電極が、第1の基板と、前記第1の基板上に配された第1の導電層と、前記第1の導電層上に配された一層以上の第1の半導体層とを有し、
前記一層以上の第1の半導体層の少なくとも一層が、第1の光励起材料を含有する第1の光励起層であり、
前記第1の基板、前記第1の導電層、及び前記一層以上の第1の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第1の半導体層側から前記第1の光電極に入射した光の反射率において、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造であり、
前記第2の光電極が、第2の導電層と、前記第2の導電層上に配された一層以上の第2の半導体層とを有し、
前記一層以上の第2の半導体層の少なくとも一層が、前記第1の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第2の光励起材料を含有する第2の光励起層である、ことを特徴とする光電気化学反応装置。
2 導電層
2A 第1の導電層
2B 第2の導電層
3 ホールブロック層
4 光励起層
11 第1の光電極
12 第2の光電極
13 第3の電極
14 第4の電極
21 第1の収容器
22 第2の収容器
31 第1の電解液
32 第2の電解液
41 導線
42 導線
51 プロトン透過膜
101 光励起材料
102 アノード
103 カソード
111 基板
112 導電層
113 ホールブロック層
114 光励起層
115 助触媒
116 水
Claims (9)
- 可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造である、ことを特徴とする光電極。 - 前記積層構造において、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かって、隣接する層との屈折率の差の正負が交互になる請求項1に記載の光電極。
- 前記導電層及び前記一層以上の半導体層における伝導帯の底が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低く、
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低い、
請求項1又は2に記載の光電極。 - 前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み(nm)が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(nm)以下である請求項1から3のいずれかに記載の光電極。
- 前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み(nm)が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(nm)の1/20〜1/2である請求項1から4のいずれかに記載の光電極。
- 前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、3.1eV〜3.6eVである請求項1から5のいずれかに記載の光電極。
- 前記光励起材料が、TiO2、ZnO、SrTiO3、及びSrTaO2Nのいずれかである請求項1から6のいずれかに記載の光電極。
- 可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する、ことを特徴とする光電極の製造方法。 - アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第1の光電極と、第2の光電極とを有し、
前記第1の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第1の光電極が、第1の基板と、前記第1の基板上に配された第1の導電層と、前記第1の導電層上に配された一層以上の第1の半導体層とを有し、
前記一層以上の第1の半導体層の少なくとも一層が、第1の光励起材料を含有する第1の光励起層であり、
前記第1の基板、前記第1の導電層、及び前記一層以上の第1の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第1の半導体層側から前記第1の光電極に入射した光の反射率において、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長(λ1)の反射率よりも、前記波長(λ1)よりも長い波長(λ2)の反射率が小さい積層構造であり、
前記第2の光電極が、第2の導電層と、前記第2の導電層上に配された一層以上の第2の半導体層とを有し、
前記一層以上の第2の半導体層の少なくとも一層が、前記第1の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第1の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第2の光励起材料を含有する第2の光励起層である、ことを特徴とする光電気化学反応装置。
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