JP7423071B2 - 粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セル - Google Patents
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Description
本発明は、水分解反応に適用することができる光触媒の光電極を用いた光電気化学的手法に係る技術分野であって、粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学（ＰＥＣ）セルに関する。
太陽光エネルギーを利用した水からの水素生成は、クリーンな再生可能エネルギーからキャリヤとして水素を生成する有望な手段であり、さらに光触媒による水分解は太陽エネルギーを変換して水素を得るための好ましい方法とされている。
水の全分解のための光触媒によるアプローチの一つとして、直列に接続され前後に並んだ光アノードと光カソードを使用してＰＥＣ／ＰＥＣタンデムセルを構築することが考えられている。光電極を前後に積層させたタンデムセルの概略図を図１に示す。ｎ型半導体の表面では、水が酸化されて酸素が発生され、ｐ型半導体表面では還元反応によって水素が生成される。より具体的には、このタンデムセルでは前面の電極では半導体の吸収端よりも短い波長の光をほぼ吸収し、長い波長は透過する。したがって二段階の太陽光吸収によって、より多くの光子を利用する事ができ、光の照射面積を小さくする事ができる点で、従来のセルよりも効率的な水分解が可能となる。熱力学の観点からは、各光電極が水の全分解のエネルギーの一部を提供すれば良いため、単一の光電極と比較してより小さなバンドギャップを有する２つの半導体を選択することができる。図１に示すように各光電極のバンドギャップはＯ２／Ｈ２ＯまたはＨ＋／Ｈ２標準電極電位を挟む構造が必要である。半導体材料のバンドギャップが適度に小さいほど、太陽スペクトルのより多く割合を占める可視領域の光を吸収する事ができ、より大きな太陽光―水素変換効率（ＳＴＨ）を得られる。実際のＳＴＨ値は最大光電流（ｉｏｖｅｒ）と２つの半反応が重複する領域の電位によって決定されるため、半導体上の各半反応の開始電位つまり水の酸化または還元が重要となる。したがって、低電位で高い光電流密度を生成する光アノードは、効率的な水の全分解を達成するために不可欠である。
また、効率的な水分解を達成するための光触媒材料としては、単結晶や薄膜材料が、頻繁に使用されている。しかしながら、そのような電極は、高価であり、大規模用途に使用するには不十分であると考えられる。そのため、光触媒粒子からの電極製造は、大規模に実現可能な光電極を調整するための方法として研究されている。
光触媒粒子を用い、光の照射方向について半透明光アノードと光カソードとが重なった状態に構成される光電気化学装置としては、例えば、光の照射方向にカソードを配置しなくてもカソードの光触媒を機能させるものとして、水を分解して水素イオンを生成するアノードと、少なくとも１つのベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を、光触媒を用いて水素イオンによるベンゼン環の水素化により少なくとも１つのシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物とするカソードと、水素イオン導電性を有しアノードとカソードとにより挟持される隔膜とを備え、隔膜は少なくとも湿潤したときに透光性を有し、カソードは、光触媒層と多孔性の集電層とを有し、隔膜側から光触媒層、集電層の順に配置されているもので、アノード側から光を照射すれば光が隔膜を透過してカソードの光触媒に作用し、カソード反応を促進する膜電極接合体（特許文献１参照）が提案されている。
このような光触媒粒子からの電極製造の利点は、粉末合成の容易さと拡張性にある。一方、粒子の結晶性が低いことや、粒子と導電性基板間の導電性が低いことが光電極の性能を著しく制限している。光電極では一般的に光触媒と導電性基板の間、あるいは光触媒粒子間の粒界抵抗を低減させ、光励起により生じた電子と正孔が効率よく移動できるようにすることが高性能化する上で重要となる。
この課題の解決策の一つとして、粉末光触媒粒子を利用した電極製造の方法である「粒子転写（ＰＴ）法」が報告されている。このＰＴ法では、まず、イソプロパノール（ＩＰＡ）中に懸濁させた光触媒粒子をガラス基板上にドロップキャストし、続いて乾燥させることによって光触媒粒子を堆積させる。次にスパッタ法を用いて光触媒粒子上に裏面金属層を堆積させる。これを別のガラスに固定し１つ目のガラスから剥がし、裏面金属層に直接固定化されていない粒子を超音波処理によって除去することにより光電極とする。このＰＴ法によって製作された電極の形態例を図２に示す。なお、１０は光触媒粉末、１１は助触媒、１５は裏面金属層である。ＰＴ法により作製した光電極は機械的に強く、光触媒粒子が導電性基板に高密度に結着した高い電気的接触を有する単粒子層の構造をしていることが報告されている。キセノン光源を用いた光電気化学測定により得られた、電流-電位曲線ではそれ以前の手法により作製した電極よりもはるかに高い光電流値を示している。つまりＰＴ法は、粒状半導体から製造された光電極の光電流を著しく改善した。しかしながら、ＰＥＣ特性を改善する余地がまだ残っている。例えば、空乏層の幅は光の吸収深さに対応するべきであり、粒子サイズは不必要な光キャリア移動を回避するために吸収深さと一致すべきである。このような問題を解決するためには、粒子の結晶性を向上させて真性キャリアの数を減らし、粒子サイズを制御して光電流を最適化する必要がある。空乏層の幅、吸収深さ、および粒径を一致させることは依然として課題である。界面での光励起電子移動に対するかなりの障壁の可能性が残っている。より滑らかな電子移動のために半導体と導体層との間の界面をよりよく理解するためにさらなる努力が必要とされる。ＰＴ法は、太陽エネルギー変換効率および電極製造の拡張性の両方を改善するための有効な方法とされる。ＰＴ法によって調製された電極は、ＰＥＣ水分解だけでなく、様々な太陽燃料の人工光合成およびＰＥＣ光電池にも適用可能であると考えられる。
光触媒粉末ベースでの電極作製手法には、前述したＰＴ法がある。この方法では、粉末の単粒子層を形成することによって、半導体粒子間の抵抗を小さくでき、比較的性能の良い電極製造が可能である。しかしながら、一方で、裏面金属層１５の形成には真空成膜が必要でありコストがかかる点が課題である。また、裏面金属層１５は光透明性に乏しく、水分解タンデムセル構築において必須である、前面の電極では半導体の吸収端よりも短い波長の光をほぼ吸収し、長い波長は透過するような透明電極の製造は、基本的に難しい。
なお、可視光照射により水を光分解することが可能な光触媒粒子を基材上に固定した光触媒材の製造方法については、例えば、可視光応答型光触媒粒子と導電性基材とを含み、可視光照射により水を分解可能な光触媒材の製造方法であって、導電性を有し、所定の板厚を有する導電性基材の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子を配置する工程と、前記光触媒粒子を配置した前記基材を、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延する工程とを含む製造方法（特許文献２参照）が提案されている。
また、層状酸化物ナノシートについては、例えば、アスペクト比の高い薄片状の形態を有する酸化チタン微結晶集合体から構成されることを特徴とする薄膜であるチタニアナノシート（特許文献３参照）に関するものが提案されている。
さらに、チタニアナノシート以外の層状酸化物ナノシートとしては、ニオビア(酸化ニオブ)ナノシート、層状ペロブスカイト酸化物、酸化ルテニウムナノシート、層状複水酸化物（ＬＤＨ）などが挙げられる（非特許文献１参照）。
さらに、チタニアナノシート以外の層状酸化物ナノシートとしては、ニオビア(酸化ニオブ)ナノシート、層状ペロブスカイト酸化物、酸化ルテニウムナノシート、層状複水酸化物（ＬＤＨ）などが挙げられる（非特許文献１参照）。
粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セルに関して解決しようとする課題は、先行技術の半透明粉末光電極では、光触媒粉末が層状に配された形態となるように結着する裏面金属層の形成に、真空成膜が必要であるため、コストが高くなってしまう点と、先行技術では、水分解タンデムセル構築において必須である構成として、前面の電極では半導体の吸収端よりも短い波長の光をほぼ吸収して長い波長は透過させることのできる透明電極を適切に製造することが難しい点にある。
そこで、本発明の目的は、光触媒粉末が層状に配された形態を適切に維持できるように、安価な形態で光触媒粉末を基板上に結着できる粉末光電極を提供することと、短い波長の光を吸収して長い波長は透過させることができる半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セルを提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を備える。
本発明にかかる粉末光電極の一例によれば、光触媒粉末の層と、導電層との間に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積した、層状酸化物ナノシートの層が配されている。
本発明にかかる半透明粉末光電極の一例によれば、光触媒粉末の層と、透明導電層との間に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積した、層状酸化物ナノシートの層が配されている。
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また、本発明にかかる粉末光電極及び半透明粉末光電極の一例によれば、前記光触媒粉末が、半導体であることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる粉末光電極及び半透明粉末光電極の一例によれば、前記光触媒粉末の層が、単粒子層状に配されていることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる粉末光電極及び半透明粉末光電極の一例によれば、層状酸化物ナノシートが、可視光領域で透明な薄膜状の半導体材料であることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる粉末光電極及び半透明粉末光電極の一例によれば、層状酸化物ナノシートが、チタニアナノシート（ＴＮＳ）であることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる半透明粉末光電極の一例によれば、前記透明導電層が、前記層状酸化物ナノシートの層に積層された状態に配されるＩＴＯの層と、該ＩＴＯの層に積層された状態に配されたガラス基板の層とによって構成されているＩＴＯ／ガラス基板によって設けられていることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる半透明粉末光電極の一例によれば、前記透明導電層が、前記層状酸化物ナノシートの層と前記ＩＴＯ／ガラス基板との間に積層された状態に配される透明導電性接着剤の層を、構成要素として含むことを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる光電気化学セルの一例によれば、光の照射方向について半透明光アノードと光カソードとが重なった状態に構成された光電気化学セルにおいて、前記の半透明粉末光電極が、半透明光アノードとして用いられていることを特徴とすることができる。
また、本発明にかかる半透明粉末光電極の製造方法の一例によれば、受面用基板の上に、光触媒粉末の層を堆積させて形成する光触媒粉末の堆積工程と、前記光触媒粉末の層の上に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積させて層状酸化物ナノシートの層を形成する層状酸化物ナノシートの堆積工程と、前記層状酸化物ナノシートの層に、透明導電性接着剤の層、ＩＴＯの層、ガラス基板の層の順に積層されるように、前記透明導電性接着剤の層を介して、ＩＴＯの層及びガラス基板の層によって構成されるＩＴＯ／ガラス基板を積層する接着積層工程と、前記受面用基板を除去する保持基板除去工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明にかかる半透明粉末光電極の製造方法の一例によれば、ガラス基板の層の上にＩＴＯの層が層状に配されて構成されたＩＴＯ／ガラス基板の上に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積させて層状酸化物ナノシートの層を形成する層状酸化物ナノシートの堆積工程と、前記層状酸化物ナノシートの層の上に、光触媒粉末の層を堆積させて形成する光触媒粉末の堆積工程と、前記各堆積工程で積層された材料を焼成する熱処理工程と、前記光触媒粉末の層が単粒子層状に配された状態となるように、超音波によって余剰の前記光触媒粉末を除去する超音波工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明にかかる半透明粉末光電極の製造方法の一例によれば、前記堆積工程の堆積方法が、ドロップキャスト又はスプレーコートであることを特徴とすることができる。
本発明にかかる粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セルによれば、光触媒粉末が層状に配された形態を適切に維持できるように、安価な形態で光触媒粉末を基板上に結着できることや、短い波長の光を吸収して長い波長は透過させることができるという特別有利な効果を奏する。
本発明にかかる半透明粉末光電極並びにその製造方法の形態例を、添付図面（図１～７）に基づいて詳細に説明する。
本発明にかかる粉末光電極は、光触媒粉末の層と、導電層との間に、層状酸化物ナノシートの層が配されている。これによれば、光触媒粉末を、導電層の表面に、層状酸化物ナノシートの層によって、導電状態に結着できる。なお、導電層の表面は平滑面的であっても良いし、凹凸状の粗面状になっていても良い。
本発明にかかる粉末光電極は、光触媒粉末の層と、導電層との間に、層状酸化物ナノシートの層が配されている。これによれば、光触媒粉末を、導電層の表面に、層状酸化物ナノシートの層によって、導電状態に結着できる。なお、導電層の表面は平滑面的であっても良いし、凹凸状の粗面状になっていても良い。
本発明にかかる半透明粉末光電極は、図３に示すように、光触媒粉末１０の層と、透明導電層３０との間に、層状酸化物ナノシート２０の層が配されている。すなわち、本発明にかかる半透明粉末光電極は、光触媒粉末１０が層状に配された状態の光触媒粉末１０の層と、その光触媒粉末１０の層に積層された状態に配され、その光触媒粉末１０が結着されるようにアンカーとして用いられると共に導電層として用いられる層状酸化物ナノシート２０の層と、その層状酸化物ナノシート２０の層に積層された状態に配された透明導電層３０とを備えている。つまり、本発明では、層状酸化物ナノシート２０を電極裏面導電層として用い光触媒粉末１０を固定化させる構造を構築している。
これによれば、光触媒粉末１０が層状に配された形態を適切に維持できるように、安価な形態で光触媒粉末１０を基板上に結着できると共に、短い波長の光を吸収して長い波長は透過させることができる半透明粉末光電極を適切に構成することができる。
ここで、光触媒粉末１０が、半導体であることで、光触媒として活性の高い半透明粉末光電極を構成できる。この半導体の光触媒粉末１０としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ） 、ＢｉＶＯ４ 、Ｔａ３Ｎ５ 、ＢａＴａＯ２Ｎなどを挙げることができる。
また、無機半導体以外の有機半導体光触媒粉末を用いることもでき、例えば、Ｃ３Ｎ４を挙げることができる。
また、無機半導体以外の有機半導体光触媒粉末を用いることもでき、例えば、Ｃ３Ｎ４を挙げることができる。
また、光触媒粉末１０の層が、単粒子層状に配されていることで、粒界抵抗が小さく、光触媒として効率的で活性の高い半透明粉末光電極を構成できる。
なお、ＳＴＯなどの光触媒粉末１０の粒子サイズは、サブミクロンからμｍオーダー（１～２μｍ程度）であることが好ましい。この光触媒粉末１０の粒子サイズによれば、水との接触面積を大きくして水分解の効率を高めることができ、層状酸化物ナノシート２０の層に対する結着性を高めることができる。
なお、ＳＴＯなどの光触媒粉末１０の粒子サイズは、サブミクロンからμｍオーダー（１～２μｍ程度）であることが好ましい。この光触媒粉末１０の粒子サイズによれば、水との接触面積を大きくして水分解の効率を高めることができ、層状酸化物ナノシート２０の層に対する結着性を高めることができる。
また、層状酸化物ナノシート２０が、薄膜状の可視光領域で透明な半導体材料であることで、光触媒として活性の高い半透明粉末光電極を構成できると共に、この半透明粉末光電極を半透明光アノードとして用いることで、光カソードと積層してタンデム化させた光電気化学セルを好適に構成できる。
また、層状酸化物ナノシート２０が、チタニアナノシート（ＴＮＳ）であることで、光触媒として活性の高い半透明粉末光電極を構成できると共に、チタニアナノシートの層が電極裏面導電層として用いられて光触媒粉末１０を層状に適切に結着させることができる。つまり、本形態例では、酸化チタンナノシート（ＴＮＳ）を電極裏面導電層として用いて半導体粉末である光触媒粉末１０を固定化させる構造を構築している。これによれば、粉末ベースの光触媒で、比較的簡便に、半透明粉末光電極が製造できる。
なお、層状酸化物ナノシート２０としては、チタニアナノシートに限定されるものではなく、例えば、前述の非特許文献１に示されているニオビア(酸化ニオブ)ナノシート、層状ペロブスカイト酸化物、酸化ルテニウムナノシート、層状複水酸化物（ＬＤＨ）などが挙げられる。
また、本形態例の半透明粉末光電極では、前述の透明導電層３０が、層状酸化物ナノシート２０の層に積層された状態に配されるＩＴＯの層３２と、そのＩＴＯの層に積層された状態に配されたガラス基板の層３１とによって構成されているＩＴＯ／ガラス基板によって設けられている。これによれば、半透明粉末光電極を合理的に構成することができる。
さらに、透明導電層３０が、層状酸化物ナノシート２０の層とＩＴＯ／ガラス基板との間に積層された状態に配される透明導電性接着剤２５の層を、構成要素として含むことを特徴とすることができる。これによれば、後述するように、転写法によって半透明粉末光電極を合理的に製造できる構成とすることができる。
そして、以上に説明した半透明粉末光電極を、半透明光アノードとして用いることで、光の照射方向について半透明光アノードと光カソードとが重なった状態に構成された光電気化学セル（タンデムセル）を適切に構築できる。このタンデムセルでは前面の電極（半透明光アノード）では半導体の吸収端よりも短い波長の光をほぼ吸収し、長い波長は透過する。したがって二段階の太陽光吸収 によって、より多くの光子を利用する事ができ、光の照射面積を小さくする事ができる点で、効率的な水分解ができる。すなわち、本発明の半透明粉末光電極の透過性については、後述するが、図６及び図７に示すように、可視光を適切に透過できる。
以上に説明したチタニアナノシート（ＴＮＳ）などの層状酸化物ナノシート２０を用いた電極作製手法としては、２つの方法が考えられる。
１つ目方法は、チタニアナノシート（ＴＮＳ）転写法であり、図４に示すように、前述の従来の粒子転写（ＰＴ）法による電極作製の方法（前述の段落［０００７］を参照）を参考に、受面用基板５０となるガラス基板上に、半導体粒子などの光触媒粒子（光触媒粉末１０）とＴＮＳをそれぞれ堆積させ、ＴＮＳ薄膜上に光触媒粒子を固定化し、ＰＴ法と同じ要領で導電性基板上に転写する（ＴＮＳ転写）ことにより半透明光アノードを作製する。
１つ目方法は、チタニアナノシート（ＴＮＳ）転写法であり、図４に示すように、前述の従来の粒子転写（ＰＴ）法による電極作製の方法（前述の段落［０００７］を参照）を参考に、受面用基板５０となるガラス基板上に、半導体粒子などの光触媒粒子（光触媒粉末１０）とＴＮＳをそれぞれ堆積させ、ＴＮＳ薄膜上に光触媒粒子を固定化し、ＰＴ法と同じ要領で導電性基板上に転写する（ＴＮＳ転写）ことにより半透明光アノードを作製する。
すなわち、このＴＮＳ転写法は、受面用基板５０の上に、光触媒粉末１０の層を堆積させて形成する光触媒粉末１０の堆積工程（図４（ａ））と、光触媒粉末１０の層の上に層状酸化物ナノシート２０の層を堆積させて形成する層状酸化物ナノシート２０の堆積工程（図４（ｂ））と、層状酸化物ナノシート２０の層に、透明導電性接着剤２５の層、ＩＴＯの層、ガラス基板の層の順に積層されるように、透明導電性接着剤２５の層を介して、ＩＴＯの層及びガラス基板の層によって構成されるＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）を積層する接着積層工程（図４（ｃ））と、受面用基板５０を剥がして除去する保持基板除去工程（図４（ｄ））とを備える。なお、受面用基板５０としては、ガラス基板を利用できるが、これに限定されず、平坦な受面を備えるものであって保持基板除去工程が適切になされるものであれば、適宜選択的に他の素材部材を採用してもよい。また、堆積工程の堆積方法としては、ドロップキャスト又はスプレーコートを用いることができる。なお、透明導電性接着剤としては、例えば、ＩＴＯペースト、導電性ポリマーなどを用いることができる。
２つ目の方法は、逐次堆積法であり、透明電極（ＩＴＯ／ガラス基板）上に、チタニアナノシート（ＴＮＳ）などの層状酸化物ナノシート２０、そして半導体粒子などの光触媒粒子（光触媒粉末１０）の順番で堆積させ、層状酸化物ナノシート２０上に固定化 (逐次堆積) し、半透明光アノードとする方法である。それぞれの手法で作製した電極は、超音波処理を行いほぼ単粒子層にすることで粒界抵抗の小さい電極とすることができる。
すなわち、この逐次堆積法は、ガラス基板の層の上にＩＴＯの層が層状に配されて構成されたＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）の上に、層状酸化物ナノシート２０の層を堆積させて形成する層状酸化物ナノシートの堆積工程（図５（ａ））と、層状酸化物ナノシート２０の層の上に、光触媒粉末１０の層を堆積させて形成する光触媒粉末の堆積工程（図５（ｂ））と、前記各堆積工程で積層された材料を焼成する熱処理工程と、光触媒粉末１０の層が単粒子層状に配された状態となるように、超音波によって余剰の光触媒粉末１０を除去する超音波工程（図５（ｃ））とを備える。なお、堆積工程の堆積方法としては、ドロップキャスト又はスプレーコートを用いることができる。
以上のように作製された半透明粉末光電極（半透明光アノード電極）の実施例であるＳＴＯ／ＴＮＳ／ＩＴＯ／ｇｌａｓｓの光透過性を、図６に写真で示す。さらに、図７に、その光透過性のデータを図表で示す。
これによれば、本発明にかかる半透明光アノード電極（ＳＴＯ／ＴＮＳ／ＩＴＯ／ｇｌａｓｓ）は、優れた光透過性を備えることがわかる。
これによれば、本発明にかかる半透明光アノード電極（ＳＴＯ／ＴＮＳ／ＩＴＯ／ｇｌａｓｓ）は、優れた光透過性を備えることがわかる。
すなわち、ここで作製した半透明光アノードは、光カソードと前後に積層しタンデム化させることにより、前面の電極では半導体の吸収端よりも短い波長の光をほぼ吸収し、長い波長は透過するような光電気化学セルを構築できる。すなわち、水の全分解のためのアプローチの１つとして、直列に接続され前後に並んだ光アノードと光カソードを使用してＰＥＣ／ＰＥＣタンデムセルを構築することができる。このそれぞれの光電極が前後に積層されたタンデムセルでは、光アノードおよびカソードが左右に並べられた従来のパラレルセルと比較して、光の照射面積を小さくできることにより潜在的に効率的な水分解を可能にすることができる。また、電極作製の過程において、粉末から調整したＴＮＳと光触媒粒子を用いることにより、単結晶材料や薄膜材料といった高価な材料や真空装置をほぼ使わないことが可能である。すなわち、電極製造の拡張性に十分な比較的に調整の容易な粉末ベースでタンデム化可能な半透明光アノードの作製ができるという特別有利な効果を奏する。
また、以上のように作製された半透明粉末光電極（半透明光アノード電極）の実施例であるＳＴＯ／ＴＮＳ／ＩＴＯ／ｇｌａｓｓを、図８に走査型電子顕微鏡写真で示す。また、図９に、キセノン光源を用いた光電気化学測定により得られた電流-電位曲線の比較データを、図表で示す。これによれば、図２に示した従来の裏面金属層１５が設けられた電極（粒子転写法）と比較して、本発明にかかるＴＮＳ／ＳＴＯ電極の方が、低い光電流値を示しているが、半透明光アノード電極として用いるために十分な光電流値を確保しており、且つ、前述したように、優れた光透過性を備えており、タンデムセルを適切に構築することができる。
次に、本発明にかかる半透明光アノード電極のＴＮＳ転写法による作製方法の具体的な実施例（図４参照）について説明する。
本実施例では、光触媒粉末１０には紫外光応答のＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）を用いた。
先ず、ＳＴＯ光触媒粉末０．１Ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）１ｍｌ中に分散させた懸濁液を、１次ガラス基板（受面用基板５０）上にドロップキャストして堆積させた。
次に、その堆積されたＳＴＯ光触媒粉末の層の上に、ＴＮＳ（層状酸化物ナノシート２０）を堆積させた。ＴＮＳは、過剰量（３００μｌｃｍ－２ ) 堆積させることにより、粘性の高い状態にし、酸化インジウムスズ ／ ガラス（ＩＴＯ／ガラス基板）の透明電極に接着させた。その後、５００℃で、３時間焼成させた。
その焼成後は、１次ガラス基板から、ＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）に固定された光触媒粉末１０とＴＮＳの接合体を剥離し、ＴＮＳに直接固定化されていない余分なＳＴＯは超音波処理を行うことで除去し、光電極とした。
本実施例では、光触媒粉末１０には紫外光応答のＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）を用いた。
先ず、ＳＴＯ光触媒粉末０．１Ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）１ｍｌ中に分散させた懸濁液を、１次ガラス基板（受面用基板５０）上にドロップキャストして堆積させた。
次に、その堆積されたＳＴＯ光触媒粉末の層の上に、ＴＮＳ（層状酸化物ナノシート２０）を堆積させた。ＴＮＳは、過剰量（３００μｌｃｍ－２ ) 堆積させることにより、粘性の高い状態にし、酸化インジウムスズ ／ ガラス（ＩＴＯ／ガラス基板）の透明電極に接着させた。その後、５００℃で、３時間焼成させた。
その焼成後は、１次ガラス基板から、ＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）に固定された光触媒粉末１０とＴＮＳの接合体を剥離し、ＴＮＳに直接固定化されていない余分なＳＴＯは超音波処理を行うことで除去し、光電極とした。
以上のように、ＴＮＳを光触媒粉末のアンカーとして用い、透明電極に転写する手法によって半透明光アノード電極を作製するＴＮＳ転写法では、転写の過程で、１次基板体部（受面用基板５０の上に光触媒粉末の層とＴＮＳの層とが積層された基板状の材料）と透明電極を接着させる必要がある。このＴＮＳ転写法による半透明光アノード電極の作製では、以上に説明した１次基板体部と透明電極を直接ＴＮＳによって接着させる方法と、図４に示した透明導電性接着剤を用いて接着させる方法がある。
その透明導電性接着剤を用いた半透明光アノード電極の作製の実施例を次に説明する。先ず、１次ガラス基板の上にＳＴＯをスプレーコートにより堆積させ、その上にＴＮＳをスプレーコートまたはドロップキャストで堆積させた。透明電極のＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）上に透明導電性接着剤としてＩＴＯ分散液をスピンコートし、１次基板体部を接着させた。１次基板体部と透明電極の接合体はクリップ等で適当な圧力を加えた状態で、６０℃で、２時間の乾燥後に１次基板からＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）に固定された光触媒粉末とＴＮＳの接合体を剥離した。その後、５００℃で、３時間焼成し電極とした。
次に、半透明光アノード電極の逐次堆積法による製造方法の具体的な実施例について説明する。
透明電極のＩＴＯ／ガラス上にＴＮＳを７５μｌｃｍ-2ドロップキャストにより堆積させた。ＴＮＳには２０００ｒｐｍで回収した濃いＴＮＳと３０００ｒｐｍで回収したＴＮＳを用いた。ＴＮＳ上にＩＰＡに分散させたＳＴＯをスプレーコートにより塗布し、５００℃で、３時間焼成することで電極とした。ＴＮＳの膜厚は、ＴＮＳをドロップキャストし、乾燥させた後、２００℃ で、３０ ｍｉｎ 焼成する過程を繰り返すことにより変化させた。逐次堆積法による電極作製の概要を図５に示す。
透明電極のＩＴＯ／ガラス上にＴＮＳを７５μｌｃｍ-2ドロップキャストにより堆積させた。ＴＮＳには２０００ｒｐｍで回収した濃いＴＮＳと３０００ｒｐｍで回収したＴＮＳを用いた。ＴＮＳ上にＩＰＡに分散させたＳＴＯをスプレーコートにより塗布し、５００℃で、３時間焼成することで電極とした。ＴＮＳの膜厚は、ＴＮＳをドロップキャストし、乾燥させた後、２００℃ で、３０ ｍｉｎ 焼成する過程を繰り返すことにより変化させた。逐次堆積法による電極作製の概要を図５に示す。
ＩＴＯ／ガラス基板（透明導電層３０）上に３０００ｒｐｍで回収したＴＮＳを堆積させ作製した透明電極の光電気化学測定の結果によれば、電流－電位特性の結果から、ＴＮＳを７５μｌｃｍ-2 ドロップキャストする操作を繰り返すことで膜厚を大きくすると、光電流値が向上することが分かった。ドロップキャスト １ 回から５ 回の場合では、特性がおよそ一次関数的に向上する。７回のドロップキャストでは ５ 回の場合よりも電流値が減少したことから、ＴＮＳのみを透明電極に堆積させた場合、５ 回のドロップキャストで形成させる ０．２０μｍの膜厚が最適であると考えられる。
逐次堆積法により作製した粉末光アノードの光電気化学測定の結果は、それぞれオンセット電位に大きな差はないが、ＴＮＳのドロップキャスト回数によって電流値に違いが見られ、ＴＮＳのみを堆積させた光電極と同様にＴＮＳの膜厚が電流－電位特性に寄与することが考えられる。３０００ｒｐｍで回収したＴＮＳをドロップキャスト１回から３回までは回数を重ねるごとに電流値が向上し、更に５回７回とＴＮＳの膜厚を厚くすることで電流値が減少した。したがってＴＮＳの膜厚は、３０００ｒｐｍで回収したＴＮＳをドロップキャスト３回また４回することで形成される厚さが最適である可能性が考えられる。
次に、本発明で用いることができる層状酸化物ナノシート２０に関する実施例として、チタニアシート（ＴＮＳ）の合成方法の実施例について説明する。
ナノサイズのＴｉＯ２材料が、光触媒や色素増感電池を含む幅広い用途に有望であることが注目を集めている。 このナノサイズの酸化チタンは、層状チタン酸塩の前駆体結晶をそれらの単層に剥離することにより合成する。得られた材料は、その二次元形態に基づいてチタニアナノシート（ＴＮＳ）と呼ばれる。微結晶は、０．７ｎｍの極めて小さい厚さでサブミクロンから数十ミクロンの範囲の幅のサイズを有する。すなわち、このＴＮＳでは、アスペクト比が、１００～数万となっている。この構造的特徴は、酸化チタン粒子とは異なる新しい化学的および物理的性質を持つと期待され、実際にはＴＮＳ は非常に鋭く強い紫外光の吸収を示し、バルクＴｉＯ２と比較して著しく短波長側にシフトしている。本研究では、ＴＮＳを裏面透明導電層として光触媒粒子を固定化する目的で用いる。
材料として、ＴＮＳの前駆体である層状チタン酸アルカリ金属ＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４（ｘ～０．７）は、従来の固相反応によって調製される。
ＴｉＯ２ とＣｓＣＯ３の混合物を８００℃で ２０ｈ（時間）焼成させる手順を２回繰り返すことで得られたＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４は、ＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４粉末（０．５ｇ）を、ＨＣｌ水溶液 （０．１ ｍｏｌ Ｌ－１） ５０ ｍｌ中で室温で２４ ｈ 攪拌することによって、層間からＣｓ＋が引き抜かれ、プロトン交換された形に変換される。この塩酸処理は２４ｈ毎にフレッシュな溶液に取り替え、３回繰り返した。塩酸処理の後、生成物ＨｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏは、８９００ ｒｐｍ, １０分の遠心分離によって回収し、純水でよく洗浄することでＣｌ－を取り除き、空気中で乾燥させた。
次に、チタン酸塩シートの剥離は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）水溶液中で行った。ＨｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏ（１Ｇ）に対しＴＢＡ ２５０ ｍｌの割合で入れ、１ｈ程度超音波処理をした後、室温で１０日間攪拌を行うことでナノシート状に剥離させた。得られた懸濁液は、２０００ｒｐｍまたは３０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離させ、懸濁液から沈殿物を取り除いた。
そして、以上のように合成したＴＮＳ薄膜のＸＲＤパターンと、ＴＮＳ合成に関する過去の報告にあるＴＮＳ薄膜のＸＲＤパターンが一致していることから正しく合成されたことが確認された。
ナノサイズのＴｉＯ２材料が、光触媒や色素増感電池を含む幅広い用途に有望であることが注目を集めている。 このナノサイズの酸化チタンは、層状チタン酸塩の前駆体結晶をそれらの単層に剥離することにより合成する。得られた材料は、その二次元形態に基づいてチタニアナノシート（ＴＮＳ）と呼ばれる。微結晶は、０．７ｎｍの極めて小さい厚さでサブミクロンから数十ミクロンの範囲の幅のサイズを有する。すなわち、このＴＮＳでは、アスペクト比が、１００～数万となっている。この構造的特徴は、酸化チタン粒子とは異なる新しい化学的および物理的性質を持つと期待され、実際にはＴＮＳ は非常に鋭く強い紫外光の吸収を示し、バルクＴｉＯ２と比較して著しく短波長側にシフトしている。本研究では、ＴＮＳを裏面透明導電層として光触媒粒子を固定化する目的で用いる。
材料として、ＴＮＳの前駆体である層状チタン酸アルカリ金属ＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４（ｘ～０．７）は、従来の固相反応によって調製される。
ＴｉＯ２ とＣｓＣＯ３の混合物を８００℃で ２０ｈ（時間）焼成させる手順を２回繰り返すことで得られたＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４は、ＣｓｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４粉末（０．５ｇ）を、ＨＣｌ水溶液 （０．１ ｍｏｌ Ｌ－１） ５０ ｍｌ中で室温で２４ ｈ 攪拌することによって、層間からＣｓ＋が引き抜かれ、プロトン交換された形に変換される。この塩酸処理は２４ｈ毎にフレッシュな溶液に取り替え、３回繰り返した。塩酸処理の後、生成物ＨｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏは、８９００ ｒｐｍ, １０分の遠心分離によって回収し、純水でよく洗浄することでＣｌ－を取り除き、空気中で乾燥させた。
次に、チタン酸塩シートの剥離は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）水溶液中で行った。ＨｘＴｉ（２－ｘ/４）□ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏ（１Ｇ）に対しＴＢＡ ２５０ ｍｌの割合で入れ、１ｈ程度超音波処理をした後、室温で１０日間攪拌を行うことでナノシート状に剥離させた。得られた懸濁液は、２０００ｒｐｍまたは３０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離させ、懸濁液から沈殿物を取り除いた。
そして、以上のように合成したＴＮＳ薄膜のＸＲＤパターンと、ＴＮＳ合成に関する過去の報告にあるＴＮＳ薄膜のＸＲＤパターンが一致していることから正しく合成されたことが確認された。
次に、他の半透明光アノード電極の逐次堆積法による製造方法について、具体的な実施例について説明する。この実施例では、光触媒粉末を、以上に説明したＳＴＯに代えてＭｏドープＢｉＶＯ４（Ｍｏ：ＢＶＯ）とした。Ｍｏ：ＢＶＯは、図１０に示すように、５００ｎｍ程度までの可視光を吸収できるものであって、ＳＴＯに比較して長い波長についても光触媒効果を生じさせるものである。このＭｏ：ＢＶＯは、図１１の走査型電子顕微鏡写真に示すように、サブミクロンからμｍオーダーの板状粒子になっている。
このＭｏ：ＢＶＯを用いた半透明光アノード電極の製造方法では、次の工程を備える。先ず、ＩＴＯ／ガラス基板上にＴＮＳを堆積後、空気中において、５００℃で３時間焼成し、ＩＴＯ／ガラス基板上にＴＮＳ層を構築する。
次に、そのＴＮＳ層にＢＶＯを塗布後、Ｎ２気流化において、４００℃で１時間熱処理を行い、半透明光アノード電極とした。すなわち、不活性ガスの気流化（Ｎ２気流化）で熱処理をすることで、ＴＮＳ層の層上に、光触媒粉末（本形態例ではＢＶＯの微粒子）を結着させ、光触媒粉末１０の層を好適に構築できた。なお、ＴＮＳ層に塗布される原料のＢＶＯについては、図１１のように凝集している場合、ボールミルで粉砕することで微粉末化できる。
次に、そのＴＮＳ層にＢＶＯを塗布後、Ｎ２気流化において、４００℃で１時間熱処理を行い、半透明光アノード電極とした。すなわち、不活性ガスの気流化（Ｎ２気流化）で熱処理をすることで、ＴＮＳ層の層上に、光触媒粉末（本形態例ではＢＶＯの微粒子）を結着させ、光触媒粉末１０の層を好適に構築できた。なお、ＴＮＳ層に塗布される原料のＢＶＯについては、図１１のように凝集している場合、ボールミルで粉砕することで微粉末化できる。
このように製造されたＭｏ：ＢＶＯを用いた半透明光アノード電極によれば、ＳＴＯの微粒子を用いた場合と類似の機能性（半透明性及び光電流）を示す構造体（光電極）を構築することができた。すなわち、このＭｏ：ＢＶＯを用いた半透明光アノード電極では、図１２参照に示すように半透明性を生じると共に、光電流（図１３参照）を生じることが確認された。
次に、図１４及び図１５に基づいて、光触媒粉末の層と、透明でない導電層との間に、層状酸化物ナノシートの層が配されている粉末光電極の実施例を示す。
この実施例では、図１４の走査型電子顕微鏡写真に示すように、光触媒粉末（ＳＴＯ）が、導電層（Ｔｉ多孔体電極）の表面に、層状酸化物ナノシート（ＴＮＳ）の層によって、導電状態に結着され、ＳＴＯ／ＴＮＳ／Ｔｉ多孔体電極が構築されている。これによれば、導電層であるＴｉ多孔体電極は、その表面が凹凸状の粗面状になっているが、その表面に、層状酸化物ナノシートの層を介して光触媒粉末を好適に固定（結着）されている。なお、図１４（ａ）の写真は、Ｔｉ多孔体電極の表面が粗面になっていて、その表面に、ＴＮＳの層を介してＳＴＯが結着されている状況を示しており、図１４（ｂ）の写真は、図１４（ａ）の一部を拡大したものであり、ＳＴＯの各微粒子が結着されている状況が示されている。
この実施例では、図１４の走査型電子顕微鏡写真に示すように、光触媒粉末（ＳＴＯ）が、導電層（Ｔｉ多孔体電極）の表面に、層状酸化物ナノシート（ＴＮＳ）の層によって、導電状態に結着され、ＳＴＯ／ＴＮＳ／Ｔｉ多孔体電極が構築されている。これによれば、導電層であるＴｉ多孔体電極は、その表面が凹凸状の粗面状になっているが、その表面に、層状酸化物ナノシートの層を介して光触媒粉末を好適に固定（結着）されている。なお、図１４（ａ）の写真は、Ｔｉ多孔体電極の表面が粗面になっていて、その表面に、ＴＮＳの層を介してＳＴＯが結着されている状況を示しており、図１４（ｂ）の写真は、図１４（ａ）の一部を拡大したものであり、ＳＴＯの各微粒子が結着されている状況が示されている。
そして、この実施例によれば、Ｔｉ多孔体は金属基板であって透明性がないが、図１５に示すように、ＳＴＯの光励起に起因する有意な酸化的光電流を得ることができた。すなわち、この実施例によれば、Ｔｉ多孔体(多孔性基板)のようなラフネスの大きな基板上にも、前述のＩＴＯ／ガラス基板のような平坦な導電層の上に光触媒粉末の層が形成されたものと同等の構造体を構築できることが実証された。
以上、本発明につき好適な形態例を挙げて種々説明してきたが、本発明はこの形態例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは勿論のことである。
１０ 光触媒粉末
１１ 助触媒
１５ 裏面金属層
２０ 層状酸化物ナノシート
２５ 透明導電性接着剤
３０ 透明導電層
３１ ガラス基板の層
３２ ＩＴＯの層
５０ 受面用基板
１１ 助触媒
１５ 裏面金属層
２０ 層状酸化物ナノシート
２５ 透明導電性接着剤
３０ 透明導電層
３１ ガラス基板の層
３２ ＩＴＯの層
５０ 受面用基板
Claims (12)
- 光触媒粉末の層と、導電層との間に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートが堆積した、層状酸化物ナノシートの層が配されてることを特徴とする粉末光電極。
- 前記光触媒粉末が、半導体であることを特徴とする請求項１記載の粉末光電極。
- 前記光触媒粉末の層が、単粒子層状に配されていることを特徴とする請求項１又は２記載の粉末光電極。
- 前記層状酸化物ナノシートが、可視光領域で透明な薄膜状の半導体材料であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の粉末光電極。
- 前記層状酸化物ナノシートが、チタニアナノシートであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の粉末光電極。
- 請求項１～５のいずれかに記載の粉末光電極における前記導電層が、透明導電層であることを特徴とする半透明粉末光電極。
- 前記透明導電層が、前記層状酸化物ナノシートの層に積層された状態に配されるＩＴＯの層と、該ＩＴＯの層に積層された状態に配されたガラス基板の層とによって構成されているＩＴＯ／ガラス基板によって設けられていることを特徴とする請求項６記載の半透明粉末光電極。
- 前記透明導電層が、前記層状酸化物ナノシートの層と前記ＩＴＯ／ガラス基板との間に積層された状態に配される透明導電性接着剤の層を、構成要素として含むことを特徴とする請求項７記載の半透明粉末光電極。
- 光の照射方向について半透明光アノードと光カソードとが重なった状態に構成された光電気化学セルにおいて、請求項６～８のいずれかに記載の半透明粉末光電極が、半透明光アノードとして用いられていることを特徴とする光電気化学セル。
- 受面用基板の上に、光触媒粉末の層を堆積させて形成する光触媒粉末の堆積工程と、
前記光触媒粉末の層の上に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積させて層状酸化物ナノシートの層を形成する層状酸化物ナノシートの堆積工程と、
前記層状酸化物ナノシートの層に、透明導電性接着剤の層、ＩＴＯの層、ガラス基板の層の順に積層されるように、前記透明導電性接着剤の層を介して、ＩＴＯの層及びガラス基板の層によって構成されるＩＴＯ／ガラス基板を積層する接着積層工程と、
前記受面用基板を除去する保持基板除去工程とを備えることを特徴とする半透明粉末光電極の製造方法。 - ガラス基板の層の上にＩＴＯの層が層状に配されて構成されたＩＴＯ／ガラス基板の上に、半導体材料であって薄片状の二次元形態を有する層状酸化物ナノシートを堆積させて層状酸化物ナノシートの層を形成する層状酸化物ナノシートの堆積工程と、
前記層状酸化物ナノシートの層の上に、光触媒粉末の層を堆積させて形成する光触媒粉末の堆積工程と、
前記各堆積工程で積層された材料を焼成する熱処理工程と、
前記光触媒粉末の層が単粒子層状に配された状態となるように、超音波によって余剰の前記光触媒粉末を除去する超音波工程とを備えることを特徴とする半透明粉末光電極の製造方法。 - 前記堆積工程の堆積方法が、ドロップキャスト又はスプレーコートであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の半透明粉末光電極の製造方法
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