KR101749067B1 - 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101749067B1
KR101749067B1 KR1020150189348A KR20150189348A KR101749067B1 KR 101749067 B1 KR101749067 B1 KR 101749067B1 KR 1020150189348 A KR1020150189348 A KR 1020150189348A KR 20150189348 A KR20150189348 A KR 20150189348A KR 101749067 B1 KR101749067 B1 KR 101749067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
type semiconductor
semiconductor thin
depositing
meta
Prior art date
Application number
KR1020150189348A
Other languages
English (en)
Inventor
백정민
이재원
김희준
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020150189348A priority Critical patent/KR101749067B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101749067B1 publication Critical patent/KR101749067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/221—Ion beam deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B11/041—
    • C25B11/0442—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02186—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing titanium, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y02E60/366—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체는 유리 기판, 상기 유리 기판상에 증착된 하부 전극, 상기 하부 전극상에 증착된 n-형 반도체 박막, 상기 n-형 반도체 박막상에 증착된 p-형 반도체 박막, 상기 p-형 반도체 박막상에 형성된 금속 박막 및 상기 금속 박막 상에 형성된 금속 나노 입자를 포함하여, 메타구조체에 의한 가시광 영역의 빛 흡수율 증가에 따른 광전류 변환 효율 상승이 가능하고, p-n 접합부에서 생성되는 전기장에 의해 정공과 전자를 각각의 표면으로 이동시켜 수소 및 산소 생산 효율을 상승시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법 {HETERO-JUNCTION METASTRUCUTRED THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가지는 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소 및 산소 발생을 위한 물분해 장치에서 산소가 발생하는 광전극이 가시광선 영역에서 우수한 흡수율과 광전류 변환 효율 특성을 갖도록 이종접합 구조체를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 박막형 이종접합 메타구조체의 파장 영역에 따른 흡수율과 광전류 변환 효율에 관한 것이다.
1972년 일본 동경대 혼다(Honda)-후지시마(Fujishima) 교수가 이산화티탄(TiO2) 반도체 전극을 활용하여 물분해 수소 생성 연구를 보고한 이후, 광촉매에 관한 연구는 다양한 분야에서 활발하게 진행되었다. 1980년대에 이르러 광촉매의 활용범위가 태양광 에너지와 접목한 액상과 기상의 오염물질 제거라는 고급 산화 처리 기술로 확대되었고, 1990년대에서부터 본격적인 수소산소 물분해의 광화학 전지로의 활용이 연구되기 시작하여 현재에 이르고 있다.
이산화티탄(TiO2)은 밴드갭이 넓은 산화물로 자외선 영역의 빛 흡수율이 높아, 광촉매로서의 사용이 적합하다. 물리적, 화학적으로 안정하고, 값이 싸며, 촉매 반응 중 불필요한 유해물질을 발생시키지 않아 환경오염을 억제할 수 있는 물질로 이산화티탄(TiO2)이 많이 연구되고 있다. 이산화티탄(TiO2) 광촉매는 약 3.2 eV 이상의 빛을 받으면 가전자대에 있던 전자가 전도대로 여기하여 정공과 전자가 형성되고, 형성된 정공과 전자는 각각 표면으로 이동하여 산화환원 반응을 일으킨다. 하지만, 넓은 밴드갭으로 인하여 가시광선 영역의 빛을 흡수하지 못하는 문제가 발생한다. 그래서 태양광 중 4% 정도를 차지하는 자외석 영역의 빛만 흡수하여 이용하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 극복할 수 있는 방법으로 밴드갭이 좁은 물질을 사용하는 것과 가시광 흡수를 돕는 물질을 형성하는 것이 있다. 이 중, 광촉매 중 밴드갭이 좁아 가시광을 흡수할 수 있는 반도체 물질로 Cu2O가 있다. Cu2O는 약 2eV의 밴드갭을 가져 가시광 영역의 빛 흡수를 할 수 있다. 또한, 가시광선 영역의 빛 흡수를 위해 Au, Ag, Pt, Pd 같은 귀금속을 이산화티탄(TiO2) 표면에 형성하여 광촉매의 효율을 향상시키는 연구가 진행 중이다.
일본공개특허공보 제2014-015642호
본 발명은 가시광선 영역에서 작동하는 박막형 이종접합 메타구조체의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 박막형 이종접합 메타구조체를 제공하는 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선 영역에서 우수한 흡수율과 광전류 변환 효율 특성을 갖는 이종접합 구조체를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 박막형 이종접합 메타구조체의 파장 영역에 따른 흡수율과 광전류 변환 효율에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 유리 기판, 상기 유리 기판상에 증착된 하부 전극, 상기 하부 전극상에 증착된 n-형 반도체 박막, 상기 n-형 반도체 박막상에 증착된 p-형 반도체 박막 및 상기 p-형 반도체 박막상에 형성된 금속 나노 입자를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체가 제공됨에 의해서 달성된다.
이때, 상기 하부 전극은 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 포함하는 단일 층 또는 복수의 층으로 구성될 수 있고, 상기 n-형 반도체 박막은 TiO2 또는 ZnO를 포함할 수 있으며, 상기 p-형 반도체 박막은 Cu2O 를 포함할 수 있고, 상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Ni중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 박막형 이종접합 메타구조체는 물분해를 통한 산소 생성용 광전극에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 유리 기판을 준비하는 단계, 상기 유리 기판 상에 하부 전극을 증착하는 단계, 상기 하부 전극 상에 n-형 반도체 박막을 증착하는 단계, 상기 n-형 반도체 박막 상에 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계, 상기 p-형 반도체 박막 상에 금속 박막을 증착하는 단계 및 상기 금속 박막 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법이 제공됨에 의해서 달성된다.
이때, 상기 하부 전극을 증착하는 단계는 전자빔 증착기를 사용하고, 상기 하부 전극은 상기 n-형 반도체 박막과 저항성 접합 (옴 접합)을 이루는 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 포함하는 단일 층 또는 복수의 층으로 구성될 수 있고, 상기 n-형 반도체 박막 증착하는 단계는 원자층 단위 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 전자빔 증착기 또는 RF 스퍼터링 공법을 사용할 수 있으며, 상기 n-형 반도체 박막을 증착하는 단계는 상기 n-형 반도체 박막의 두께는 100nm 내지 700nm로 형성하는 것일 수 있고, 상기 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계에는 RF 스퍼터링 및 전기 도금 공법을 사용하는 것일 수 있으며, 상기 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계에서, 상기 p-형 반도체 박막의 두께는 0.8㎛ 내지 3.2㎛로 형성하는 것일 수 있고, p-형 반도체 박막 Cu2O 를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 금속 박막을 급속가열 열처리(RTA, Rapid Thermal Annealing)하여 10nm 내지 200nm 지름을 가진 금속 나노 입자를 형성할 수 있고, 상기 금속 나노 입자는 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 Au, Ag, Ni중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체 및 제조방법과 메타구조체에 의한 가시광 영역의 빛 흡수율 증가에 따른 광전류 변환 효율 상승이 가능하고, p-n 접합부에서 생성되는 전기장에 의해 정공과 전자를 각각의 표면으로 이동시켜 수소 및 산소 생산 효율을 상승시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 사시도.
도 2는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법에 따른 공정도.
도 3은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 단면의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope: SEM) 사진.
도 4는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 표면에 대한 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope: SEM) 사진.
도 5는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 p-n 접합부에서의 에너지밴드 개략도.
도 6은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 전압에 따른 전류 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 입사 파장에 따른 흡수율 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 1 sun 광원(Air mass 1.5G filter, 100 mW/cm2)에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 가시광원에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 기술 등은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 더불어, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시 예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 다수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 상기 목적에 대한 기술적 구성을 비롯한 작용효과에 관한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한 아래의 도면을 참조하여 설명하는 상세한 설명에 의해서 명확하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 투시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막형 이종접합 메타구조체(100)는 유리 기판(110), 상기 유리 기판(110)상에 증착된 하부 전극(120), 상기 하부 전극(120)상에 증착된 n-형 반도체 박막, 상기 n-형 반도체 박막(130)상에 증착된 p-형 반도체 박막(140) 및 상기 p-형 반도체 박막(140)상에 형성된 금속 나노 입자(160)를 포함할 수 있다.
상기 유리 기판(110)은 유리, SiO2, Al2O3등이 사용될 수 있고, 박막형 이종접합 메타구조체의 지지층 역할을 할 수 있다.
상기 하부 전극(120)은 상기 n-형 반도체 박막(130)과 저항성 접합 (옴 접합)을 이루는 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 50nm 내지 300nm 두께로 형성될 수 있다.
상기 n-형 반도체 박막(130)은 100nm 내지 700nm 두께로 형성될 수 있으며, 대표적으로 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 n-형 반도체 박막(130)의 두께가 100nm 미만이면 빛 흡수층의 두께가 얇아 빛을 흡수하지 못하는 문제점이 있을 수 있으며, 700nm를 초과하는 경우에는 플라즈몬 공명 현상이 일어나지 않을 수 있다.
상기 p-형 반도체 박막(140)은 0.8㎛ 내지 3.2㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 대표적으로 Cu2O를 사용할 수 있다.
상기 p-형 반도체 박막(140)도 마찬가지로 그 두께가 0.8㎛ 미만이면 빛 흡수층의 두께가 얇아 빛을 흡수하지 못하는 문제점이 있을 수 있으며, 3.2㎛를 초과하는 경우에는 플라즈몬 공명 현상이 일어나지 않을 수 있다.
상기 금속 나노 입자(160)는 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시킬 수 있는 Au, Ag, Ni을 포함할 수 있으며, 각각의 나노 입자(160)가 10nm 내지 200nm 지름으로 이루어지며, 국부적 표면 플라즈몬 공명 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체(100)는 수소 및 산소 발생을 위한 물분해 장치에서 산소가 발생하는 광전극에 사용되는 것으로, 금속 나노 입자(160)/p-n 이종접합/하부 전극(120)으로 이루어지는 메타구조에 의해 플라즈몬 공명 현상이 발생하고, 밴드갭이 좁은 Cu2O 물질을 사용하므로 가시광선 영역에서 흡수율을 향상시킬 수 있다. 흡수층에 흡수된 광원은 전자(e-)-정공(h+) 분리를 일으키며 p-n 접합부 내부에 형성되는 전기장에 의해 분리된 정공은 수용액 표면으로 이동하여 물(H2O)을 산화시켜 산소를 발생시키고(하기 화학식 1), 분리된 전자는 Pt 전극으로 이동하여 H+ 이온을 환원시켜 수소를 발생시킨다(하기 화학식 2).
Figure 112015128670925-pat00001
Figure 112015128670925-pat00002
도 2는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법에 따른 공정도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 박막형 이종접합 메타구조체(100) 제조방법은 유리 기판(110)을 준비하는 단계, 상기 유리 기판(110) 상에 하부 전극(120)을 증착하는 단계, 상기 하부 전극(120) 상에 n-형 반도체 박막(130)을 증착하는 단계, 상기 n-형 반도체 박막(130) 상에 p-형 반도체 박막(140)을 증착하는 단계, 상기 p-형 반도체 박막(140) 상에 금속 박막(150)을 증착하는 단계 및 상기 금속 박막(150) 상에 금속 나노 입자(160)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 하부 전극(120)을 증착하는 단계는 전자빔 증착기 (E-Beam Evaporator)를 사용할 수 있는데, 상기 n-형 반도체 박막(130)과 저항성 접합 (옴 접합)을 이루는 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 포함하는 단일 층 또는 복수의 층으로 형성할 수 있으며, 상기 하부 전극(120)의 두께는 50nm 내지 300nm의 두께로 형성할 수 있다.
상기 n-형 반도체 박막(130) 증착하는 단계는 원자층 단위 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 전자빔 증착기 및 RF 스퍼터링 공법 중 어느 하나를 사용하여 ZnO 또는 TiO2를 증착할 수 있으며, 상기 n-형 반도체 박막(130)의 두께는 100nm 내지 700nm로 형성할 수 있다.
상기 p-형 반도체 박막(140)을 증착하는 단계는 RF 스퍼터링 또는 전기 도금 공법을 사용하는 것일 수 있으며, 상기 p-형 반도체 박막(140)은 Cu2O를 0.8㎛ 내지 3.2㎛의 두께로 증착하는 것일 수 있다.
상기 금속 박막(150)을 형성하는 단계에서는 상기 p-형 반도체 박막(140)상에 전자빔 증착기 또는 RF 스퍼터링 방식으로 Au, Ag, Ni 중 어느 하나의 금속을 5nm 내지 100nm 두께로 증착할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 입자(160)를 형성하는 단계에서, 상기 금속 박막(150)을 1 내지 5분간 질소 가스 분위기에서 150 내지 300oC의 온도 범위에서 급속가열 열처리(RTA, Rapid Thermal Annealing)하여 10nm 내지 200nm 지름을 가진 금속 나노 입자(160)를 형성할 수 있고, 상기 금속 나노 입자(160)를 형성하는 단계에서, 상기 금속 나노 입자(160)는 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 Au, Ag, Ni중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자(160)는 상기 금속 박막(150)이 열처리 공정을 통해서 상기 금속 나노 입자(160)로 성장하는 것일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 단면의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope: SEM) 사진이고, 도 4는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 표면에 대한 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope: SEM) 사진이며, 도 5는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 p-n 접합부에서의 에너지밴드 개략도이고, 도 6은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 전압에 따른 전류 그래프이며, 도 7은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 입사 파장에 따른 흡수율 그래프이고, 도 8은 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 1 sun 광원(Air mass 1.5G filter, 100 mW/cm2)에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프이며, 도 9는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 가시광원에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 도 3은 상기 유리 기반(110), 하부 전극(120), n-형 반도체 박막(130), p-형 반도체 박막(140) 및 금속 나노 입자(160)의 단면 상태와 각각이 접하고 있는 계면을 확인할 수 있으며, 도 4는 p-형 반도체 박막과 상부에 형성되어 있는 금속 나노 입자(160)의 분포를 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 도 5는 본 발명에 따른 박막형 이종접합 메타구조체의 p-n 접합부에서의 에너지밴드를 설명하기 위한 개략도로써 빛의 흡수에 따른 정공과 전자의 이동을 보여준다.
이때, 상기 p-형 반도체와 n-형 반도체의 조합을 다양하게 변경함으로써, 헤테로접합부 부근에서의 정공 및 전자의 에너지를 제어하여 광촉매 반응을 조절할 수 있다. 일단 빛을 흡수하면 정공과 전자가 분리되어 가전자대의 정공은 수용액 표면에서 산화반응을 일으켜 산소를 생산한다. 반면, 전도대의 전자는 전극을 따라 이동하여 수소 발생 전극인 상대 전극(Pt 전극) 표면에서 환원반응을 일으켜 수소를 생산한다.
도 6을 참조하면, 도 6은 본 발명에 따른 실제 메타구조체에 빛을 조사하였을 때, 전압에 따라 반응하는 전류량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, p-n 접합부에서 빛에 의한 전자-정공 분리가 일어나고, 이동함을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 도 7은 본 발명에 따른 실제 메타구조체의 입사 파장에 따른 흡수율 그래프를 나타내며, ZnO 단일 박막 구조에 비하여, Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 구조 및 Au NPs/Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 메타 구조가 가시광 영역인 400~800nm의 파장 영역에서 흡수율이 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉, 태양빛의 에너지의 40%에 해당하는 가시광 영역의 빛 흡수를 이용하여, 전자-정공 분리를 일으킬 수 있어, 광촉매로써의 효율이 증대될 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 도 8은 본 발명에 따른 실제 메타구조체의 1 sun 광원(Air mass 1.5G filter, 100 mW/cm2)에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프를 나타내며, RHE 1.23 V에서 ZnO 단일 박막 구조는 0.166 mA/cm2, Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 구조는 1.071 mA/cm2 및 Au NPs/Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 메타 구조는 2.033 mA/cm2의 전류 밀도를 가짐을 알 수 있다. 즉, 플라즈몬 공명 현상에 의해 광전류가 1.9배 향상됨을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 9는 본 발명에 따른 실제 메타구조체의 가시광원에서의 포텐셜(potential)에 따른 광전류 그래프를 나타내며, RHE 1.23 V에서 ZnO 단일 박막 구조는 0.002 mA/cm2, Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 구조는 0.936 mA/cm2 및 Au NPs(금 나노 입자, Au nano particles)/Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 메타 구조는 1.740 mA/cm2의 전류 밀도를 가짐을 알 수 있다. ZnO 단일 박막 구조는 1 sun 광원에 비해 가시광원 영역에서 100% 광전류가 감소하는 반면, Au NPs(금 나노 입자, Au nano particles)/Cu2O/ZnO 박막형 이종접합 구조는 14.4%의 광전류가 감소하여 감소폭이 크지 않음을 알 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시 예들은 본 발명을 실시함에 있어 최선의 상태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 당 업계에 알려진 다른 상태로의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 박막형 이종접합 메타구조체
110 : 유리 기판
120 : 하부 전극
130 : n-형 반도체 박막
140 : p-형 반도체 박막
150 : 금속 박막
160 : 금속 나노 입자

Claims (15)

  1. 유리 기판;
    상기 유리 기판상에 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 구비시켜 복수의 층으로 증착된 하부 전극;
    상기 하부 전극상에 증착된 n-형 반도체 박막;
    상기 n-형 반도체 박막상에 증착된 p-형 반도체 박막 및
    상기 p-형 반도체 박막상에 Au, Ag 중 어느 하나 이상을 구비하여 형성된 금속 나노 입자를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 n-형 반도체 박막은 TiO2 또는 ZnO를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 p-형 반도체 박막은 Cu2O 를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체.
  5. 삭제
  6. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중, 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막형 이종접합 메타구조체는 물분해를 통한 산소 생성용 광전극에 사용되는 것인 박막형 이종접합 메타구조체.
  7. 유리 기판을 준비하는 단계;
    상기 유리 기판 상에 Ti, Au, ITO 중 어느 하나 이상을 구비시켜 복수의 층으로 하부 전극을 증착하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 n-형 반도체 박막을 증착하는 단계;
    상기 n-형 반도체 박막 상에 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계; 및
    상기 p-형 반도체 박막 상에 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 Au, Ag 중 어느 하나 이상의 금속 박막을 증착하고, 상기 금속 박막을 열처리하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 n-형 반도체 박막 증착하는 단계는 원자층 단위 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 전자빔 증착기 및 RF 스퍼터링 공법을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 n-형 반도체 박막을 증착하는 단계는 상기 n-형 반도체 박막의 두께는 100nm 내지 700 nm로 형성하는 것인 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계는 RF 스퍼터링 또는 전기 도금 공법을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 p-형 반도체 박막을 증착하는 단계에서, 상기 p-형 반도체 박막의 두께는 0.8㎛ 내지 3.2㎛로 형성하는 것인 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    p-형 반도체 박막은 Cu2O를 포함하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 금속 박막을 급속가열 열처리(RTA, Rapid Thermal Annealing)하여 10nm 내지 200nm 지름을 가진 금속 나노 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 박막형 이종접합 메타구조체 제조방법.
  15. 삭제
KR1020150189348A 2015-12-30 2015-12-30 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법 KR101749067B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150189348A KR101749067B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150189348A KR101749067B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101749067B1 true KR101749067B1 (ko) 2017-06-21

Family

ID=59281724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150189348A KR101749067B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101749067B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210011295A (ko) * 2019-07-22 2021-02-01 고려대학교 산학협력단 광전극 및 그 제조방법
JP2021127521A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 国立大学法人信州大学 粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セル
CN114460151A (zh) * 2022-03-04 2022-05-10 苏州大学 一种无偏压酶促型葡萄糖光电化学传感电极及其制备方法
KR20220108571A (ko) * 2021-01-27 2022-08-03 인천대학교 산학협력단 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법
KR102544273B1 (ko) * 2021-12-30 2023-06-19 전남대학교산학협력단 버섯 형상의 구조를 갖는 광전기화학적 수소발생용 전극 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009274891A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Sharp Corp 半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに半導体酸化物膜を用いた水素発生装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009274891A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Sharp Corp 半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに半導体酸化物膜を用いた水素発生装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bahaa El Roustom등. Electrochemistry communications. 2005.03., 7, pp. 398~405
Bastian Mei등. The journal of physical chemistry letters. 2014.5., 5, pp. 1948~1952
Rene wick등. The journal of physical chemistry. 2015.10, 119, pp. 26243~26257

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210011295A (ko) * 2019-07-22 2021-02-01 고려대학교 산학협력단 광전극 및 그 제조방법
KR102307306B1 (ko) * 2019-07-22 2021-09-29 고려대학교 산학협력단 광전극 및 그 제조방법
JP2021127521A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 国立大学法人信州大学 粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セル
JP7423071B2 (ja) 2020-02-12 2024-01-29 国立大学法人信州大学 粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セル
KR20220108571A (ko) * 2021-01-27 2022-08-03 인천대학교 산학협력단 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법
KR102468800B1 (ko) * 2021-01-27 2022-11-17 인천대학교 산학협력단 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법
KR102544273B1 (ko) * 2021-12-30 2023-06-19 전남대학교산학협력단 버섯 형상의 구조를 갖는 광전기화학적 수소발생용 전극 및 이의 제조방법
CN114460151A (zh) * 2022-03-04 2022-05-10 苏州大学 一种无偏压酶促型葡萄糖光电化学传感电极及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Brito et al. Role of CuO in the modification of the photocatalytic water splitting behavior of TiO2 nanotube thin films
KR101749067B1 (ko) 박막형 이종접합 메타구조체 및 그 제조방법
Ge et al. One‐dimensional TiO2 nanotube photocatalysts for solar water splitting
Wang et al. Enhanced full-spectrum water splitting by confining plasmonic Au nanoparticles in N-doped TiO2 bowl nanoarrays
Zhu et al. Plasma-induced oxygen vacancies in ultrathin hematite nanoflakes promoting photoelectrochemical water oxidation
Wang et al. Conformally coupling CoAl-layered double hydroxides on fluorine-doped hematite: surface and bulk co-modification for enhanced photoelectrochemical water oxidation
Shi et al. Three-dimensional high-density hierarchical nanowire architecture for high-performance photoelectrochemical electrodes
Liu et al. Black Ni-doped TiO2 photoanodes for high-efficiency photoelectrochemical water-splitting
Mor et al. Photoelectrochemical properties of titania nanotubes
Cai et al. Large-scale tunable 3D self-supporting WO3 micro-nano architectures as direct photoanodes for efficient photoelectrochemical water splitting
Fu et al. Effective visible-excited charge separation in silicate-bridged ZnO/BiVO4 nanocomposite and its contribution to enhanced photocatalytic activity
Szymanski et al. Some recent developments in photoelectrochemical water splitting using nanostructured TiO 2: a short review
Kant et al. Design and fabrication of sandwich-structured α-Fe2O3/Au/ZnO photoanode for photoelectrochemical water splitting
US20160160364A1 (en) Photocatalytic metamaterial based on plasmonic near perfect optical absorbers
WO2016136374A1 (ja) 光触媒構造体および光電池
Ji et al. Interfacial insights into 3D plasmonic multijunction nanoarchitecture toward efficient photocatalytic performance
JP5636139B2 (ja) 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法
KR101056132B1 (ko) 박막형 태양전지 및 그 제조방법
JP6190339B2 (ja) 光触媒デバイス
Sitaaraman et al. Synthesis of heterojunction tungsten oxide (WO3) and Bismuth vanadate (BiVO4) photoanodes by spin coating method for solar water splitting applications
Liang et al. Design and tuning functionality of rod-like titanium dioxide–nickel oxide composites via a combinational methodology
Mezzetti et al. Hyperbranched TiO2–CdS nano-heterostructures for highly efficient photoelectrochemical photoanodes
Sun et al. Flame-assisted pyrolysis formation of Cu2O/Cu/TiO2 nanotube arrays to boost superior photo-electrochemical response
Ming et al. Silicon nanowires decorated with silver nanoparticles for photoassisted hydrogen generation
Favet et al. Enhanced visible-light-photoconversion efficiency of TiO2 nanotubes decorated by pulsed laser deposited CoNi nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant