KR102468800B1 - 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 복수의 작업전극을 이용하여 우수한 광변환 효율 및 광전류 특성을 가지면서 화학적으로도 안정적이고, 복수의 작업전극을 이용할 수 있는, 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법{Transparent solar-driven stacked photoelectrochemical cells for efficient light management}
본 발명은 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 우수한 광변환 효율 및 광전류 특성을 가지면서 화학적으로도 안정적이고, 복수의 작업전극을 이용할 수 있는, 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기후변화 대응의 일환으로 태양열 및 수소 등과 같은 신재생에너지를 이용한 전력발전기술이 주목받고 있다. 특히, 물로부터 수소를 분해하여 전력을 생산하는 광전기화학전지(PEC) 시스템은 비교적 단순한 시스템 구조로 인하여 주목받고 있다.
선행문헌 1은 산화아연박막을 이용한 광전기화학전극 및 광전기화학셀을 개시하고 있다. 다만, 이는 비교적 좁은 대역인 가시광선 영역의 광을 이용함에 따라, 광변환 효율이 비교적 낮은 문제점이 있다.
이에 광전기화학전지 시스템의 광변환 효율을 향상시키기 위한 관련 기술이 활발하게 개발되고 있으며, 특히 태양전지를 포함하여 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 분해하여 전력을 생산하는 기술이 개발되고 있다. 태양전지를 포함하는 광전기화학전지 시스템은, 외부 전원뿐만 아니라 태양광에 의해서도 전력을 생산할 수 있으므로 기존의 광전기화학전지 시스템의 한계를 극복할 수 있다.
다만, 상기 시스템은 단일의 광양극 및 광음극으로 이루어져 있어 광변환 효율의 향상 효과가 미미한 문제점이 있다. 또한, 태양전지시스템이 전해질 용액 속에 배열됨으로써 화학적으로 부식될 가능성이 있다.
즉, 우수한 광변환 효율을 가져 높은 효율로 수소를 발생시키고, 화학적으로 안정적인 태양전지를 포함하는 광전기화학전지 시스템에 대한 연구가 시급한 실정이다.
한국공개특허 10-2020-0132191 A “광전기화학 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전기화학 셀” (2020.11.25 공개)
본 발명의 목적은 우수한 광변환 효율 및 광전류 특성을 가지면서 화학적으로도 안정적이고, 복수의 작업전극을 이용할 수 있는, 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예는, 투명 광전기화학 장치로서, 기판층; 상기 기판층 위에 배열되는, 제1투명전극층; 상기 제1투명전극층 위에 배열되고, TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층; 상기 제1산화물반도체층 위에 배열되고, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층; 및 상기 제2산화물반도체층 위에 배열되고, Co를 포함하는 금속층; 을 포함하는 작업전극; 카운터전극; 및 기준전극을 포함하는, 투명 광전기화학 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1산화물반도체층은 루타일 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1산화물반도체층은 아나타제 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제2산화물반도체층은 Ni를 Ar/O2이 분사된 곳에서 스퍼터링하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 금속층은 Co를 타겟으로 하고, 20 sccm 내지 40 sccm의 Ar이 분사되고, 1 내지 100 mTorr, 바람직하게는, 2 내지 4 mTorr의 압력에서, 스퍼터링을 수행하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 투명 광전기화학 장치에서는, 상기 작업전극은 복수로 적층되어 있고, 상기 복수의 작업전극은 동일한 상기 카운터전극 및 상기 기준전극에 전기적으로 접속될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 기준전극은 작업전극에 병렬로 배열되고, Ag/AgCl을 포함하고, 상기 카운터전극은 상기 작업전극에 병렬로 배열되고, Pt를 포함할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예서는, 투명 광전기화학 장치를 제조하는 방법으로서, 기판층을 준비하는 단계; 상기 기판층 위에 제1투명전극층을 형성하는 단계; 상기 제1투명전극층 위에 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층을 형성하는 단계; 상기 제1산화물반도체층 위에, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층을 형성하는 단계; 및 상기 제2산화물반도체층 위에, Co를 포함하는 금속층;을 형성하는 단계를 포함하는 작업전극을 제조하는 단계; 상기 작업전극에 카운터전극을 연결하는 단계; 및 상기 작업전극에 기준전극을 연결하는 단계를 포함하는, 투명 광전기화학 장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1산화물반도체층은 루타일 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1산화물반도체층은 아나타제 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제2산화물반도체층은 Ni를 Ar/O2이 분사된 곳에서 스퍼터링하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 금속층은 Co을 사용해서, 20 sccm 내지 40 sccm으로 Ar이 분사되고, 2 내지 4 mTorr의 압력에서, 스퍼터링을 수행하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명 적층 광전기화학 장치를 이용하여, 높은 광변환 효율, 향상된 광전류, 화학적 안정성 유지를 도모할 수 있는 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광전류가 종래의 PEC셀(Reversible Hydrogen Electrode)보다 30% 이상으로 효율이 향상된 PEC셀을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 작업 전극을 적층 구조로 복수로 구현시, 광전류가 종래의 PEC셀(Reversible Hydrogen Electrode)보다 100% 이상으로 효율이 향상된 투명 적층 광전기화학 장치를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정상 상태(steady state) 조명에서 100시간 이상 작동하는 동안 안정적인 광전류를 제공하는 투명 적층 광전기화학 장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 작업전극 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전지화학 장치 구조를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 적층된 광전기화학 장치 구조를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예들에 따른 투명광전소자의 광학적 특성 및 XRD 패턴을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예들에 따른 작업전극 구조 및 투명광전소자의 광전지 특성에 대한 통계 분석을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예들에 따른 투명광전소자의 I-V 특성 및 3중 작업전극의 시간에 대한 전류에 대하여 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예들에 따른 투명 적층된 광전기화학 장치 구조 및 투명광전소자의 광전류 특성에 대해 도시한다.
다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나 이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다.
더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 명백하게 다른 내용을 지시하지 않는 “한”과, “상기”와 같은 단수 표현들은 복수 표현들을 포함한다는 것이 이해될 수 있을 것이다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 실시예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 작업전극 구조를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 작업전극은, 기판층(100); 상기 기판층 위에 배열되는, 제1투명전극층(200); 상기 제1투명전극층(200) 위에 배열되고, TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층(300); 상기 제1산화물반도체층(300) 위에 배열되고, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층(400); 및 상기 제2산화물반도체층(400) 위에 배열되고, Co를 포함하는 금속층(500); 을 포함할 수 있다.
상기 기판층은, 본 발명의 일 실시예에서, 유리기판을 포함하는 투명한 재질로 이루어질 수 있고, 태양광이 상기 기판층(100)으로 입사될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판층(100)은 유리기판이다. 다만, 이에 한정하지 않고 상기 기판층(100)은 빛을 투과시킬 수 있는 모든 재질로 이루어질 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 기판층(100)의 재질은 유리, 석영 등의 물질을 포함할 수 있다. 또한 기판은 하나 이상이 배열될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1투명전극층은, 투명전도막(Transparent conductive oxide, TCO)으로써, FTO(Fluorine doped Tin Oxide)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1산화물반도체층은, 루타일 TiO2를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1산화물반도체층은 아나타제 TiO2 를 포함할 수 있다.
이와 같은 아나타제 TiO2 를 이용하는 경우에는 3.2 eV의 에너지밴드를 가지고 있고, 광촉매 활성이 루타일 TiO2보다 크기 ‹š문에, 더 많은 수소를 생산할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전지화학 장치 구조를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 투명 광전지화학 장치는 작업전극(1000); 상기 작업전극(1000)에 병렬로 배열되고, Ag/AgCl을 포함하는 기준전극(2000); 상기 기준전극(2000)에 병렬로 배열되고, Pt를 포함하는 카운터전극(3000); 를 포함할 수 있다.
상기 작업전극은, 전술한 바와 같이, 기판층(100); 상기 기판층 위에 배열되는, 제1투명전극층(200); 상기 제1투명전극층(200) 위에 배열되고, TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층(300); 상기 제1산화물반도체층(300) 위에 배열되고, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층(400); 및 상기 제2산화물반도체층(400) 위에 배열되고, Co를 포함하는 금속층(500)을 포함하는 PEC셀을 포함할 수 있다.
상기 카운터전극(3000)은, 백금선을 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.
상기 기준전극(2000)은, Ag/AgCl을 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.
이와 같은 작업전극을 이용하는 경우에는 물을 분해하여 효율적으로 수소를 생산할 수 있다. 또한, 기존의 광전지화학장치에 비하여 가장 순도 높은 수소를 생산하며 증기 개질, 부분 산화 또는 석탄 가스화에 비해 오염이 없다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 적층 광전기화학 장치 구조를 개략적으로 도시한다.
도 3에 도시된 투명 적층 광전기화학 장치는 작업전극이 복수로 적층된 복수의 작업전극(1100); 상기 복수의 작업전극(1100)에 병렬로 배열되고, Ag/AgCl을 포함하는 기준전극(2000); 상기 기준전극에 병렬로 배열되고, Pt를 포함하는 카운터전극(3000);를 포함한다.
상기 카운터전극(3000)은, Pt를 포함하는 재질로 이루어질 수 있다. 다만, 이에 한정하지 않고 상기 카운터전극(3000)은 탄소를 포함한 다양한 재질로 이루어질 수 있다. 상기 기준전극(2000)은 Ag/AgCl을 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.
바람직하게는 상기 작업전극은 복수로 적층되어 있다. 이와 같은 복수로 배열된 작업전극을 이용하는 경우에는 표준 단일 태양 조명 (100 mW/cm2 기준 AM 1.5)에서 높은 광 전압(0.7V) 및 광전류(0.65 mA/cm2)를 생산하고, 금속 산화물 이종 접합에서 케리어를 수집하면서 생기는 문제점을 해소할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명광전소자의 광학적 특성 및 XRD 패턴을 도시한다.
도 4의 a는 본 발명의 TiO2에 따른 실시예에 대하여 XRD 결과를 도시한다.
XRD를 통해 제작된 TiO2의 결정을 분석한다. 이 필름은 Si기판에서 형성된 TiO2로 구성되어 있으며, Si 웨이퍼의 XRD 스펙트럼은 TiO2 필름의 XRD 스펙트럼과 함께 표시된다.
RTP(Rapid Thermal Processing)로 형성된 TiO2의 (110), (101) 및 (111) 평면에서 2q = 27.4°, 36.3°및 41.4°에서의 회절 피크가 각각 형성되며, 이는 TiO2의 루타일(Rutile) 폴리모프(polymorph)를 나타낸다.
반응성 이온 스퍼터링에 의해 형성된 TiO2 의 2q = 25.4°에 해당하는 우선 성장 평면 (101)은 TiO2 의 아나타제 구조를 나타낸다.
따라서 이러한 샘플의 XRD 분석은 각각 반응성 이온 스퍼터링 및 급속 열 산화에 의해 형성된 순수한 아나타제 및 루타일 TiO2 박막의 존재를 나타낸다.
도 4의 b는 본 발명의 TiO2에 따른 실시예에 대하여 흡수 스펙트럼을 도시한다.
빛과 물질 사이의 상호 작용의 특징을 확인하기 위해 루타일 및 아나타제 TiO2 필름의 흡수 스펙트럼을 분석하면, 파장 l의 함수로서 흡수 계수 a는
Figure 112021011035704-pat00001
이고, 이때, d, T, R은 필름의 두께, 투과율 및 반사율을 나타낸다.
도 4의 i는 TiO2 필름의 투과 및 반사 스펙트럼을 보여준다. 루타일 및 아나타제 TiO2 필름은 대역 간 전이(band-to-band transistion)로 인해 전체 UV 영역에서 광을 강하게 흡수하며, 이는 고 에너지를 갖는 UV 광자가 전기 에너지로 변환 될 수 있음을 나타낸다.
TiO2 필름의 흡수는 광자 에너지가 감소함에 따라 감소하고 410 nm의 차단 파장(cutoff wavelength)에서 0이되는데, 이는 TiO2의 고유 밴드 갭 에너지가 3 eV 정도에 해당하기 ‹š문이다. Tauc 플롯은 아나타제 TiO2 필름은 3.1 eV의 광학 밴드갭을 갖고, 루타일 TiO2필름은 3.25 eV의 광학 밴드갭(band gap)을 갖는다.
도 4의 c는 본 발명의 TiO2에 따른 실시예에 대하여 TiO2의 깊이(depth)에 따른 케리어(carrier)의 광 생산률(photogeneration rate)에 대해 도시한다
태양광 발전에서 중요한 매개 변수인 광 생산률, G(m-3s-1)는 광자 흡수로 인해 반도체 필름의 각 지점에서 단위 부피, 단위 시간당 생산되는 전자-정공 쌍의 수에 해당한다.
광 생산 속도는
Figure 112021011035704-pat00002
로 로 추정 할 수 있다. 여기서 N0은 광자 흐름(m2s1)이고 x는 필름 깊이이다. 도 4c는 제작된 TiO2 필름의 광생성 과정을 실험한 결과를 도시한다. 도 4c는 고에너지 UV 광자(λ=326 nm, Eγ=3.8 eV, N0 = 6.26 × 1017 m2s-1) 및 저에너지 UV 광자 (λ=355 nm, Eγ=3.5 eV, N0=1.08×1018 m-2s-1)를 조사하였을 때, TiO2의 깊이에 대한 함수로 광 생성율을 도시한다. 광자 플럭스 데이터는 표준 태양 스펙트럼 방사 조도 (AM 1.5G, ASTM G 173-03)에 기재된 사항이다.
TiO2 필름은
Figure 112021011035704-pat00003
의 빠른 광 생산률을 보여주며 TiO2 필름의 높은 자외선 민감도를 추가로 확인할 수 있다. 빠른 광생산 속도는 입사 광자를 작은nm단위 두께의 TiO2 필름 내에서 전자-정공 쌍으로 변환시키고, 자외선 광자의 흡수에 따라 필름 두께를 결정할 수 있다.
도 4의 i에 도시된 바와 같이, 반사 스펙트럼과 흡수율을 통해 구해지는 아나타제와 루타일 TiO2 에 흡수되는 태양에너지를 정량적으로 평가하였다.
도 4의 d는 같은 두께를 가지는 아나타제와 루타일 TiO2 의 흡수스펙트럼을 AM(Air Mass)1.5G의 방사조도(irradiance)와 함께 도시한다.
이론적으로, 태양광이 100 mW/cm2만큼 조사되면 100 nm 두께로 만들어진 아나타제와 루타일 TiO2 은 각각 5.8 m, 2.8 mW/cm2 만큼의 자외선을 흡수할 수 있다.
기본적으로 필름의 두께를 두껍게 할수록 TiO2 는 더 많은 태양광을 흡수할 수 있다.
하지만, 확산 길이(diffusion length)가 길지 않기 때문에 태양광에 의해 생성된(photogenerated) 전하의 재조합(recombination)을 증가시키고, 이에 따라 태양 에너지 변환율을 낮추게 된다.
이러한 문제점 때문에 얇고 금속산화물을 기반으로 하는 PEC셀에서의 광 흡수와 케리어 매니지먼트(carrier management)를 적절히 조절하기 위한 다른 대안을 필요로 한다.얇은 전극에서 태양 에너지를 높은 효율로 전환하는 것은 태양광에 의해 생긴 전하-정공 쌍을 효율적으로 분리하는데 매우 중요하다. 얇은 필름으로 만들어지고 p-n 이종접합으로 구성된 전극을 사용하는 것이 태양에너지 생산율을 늘리는 방법 중 하나이다.
본 발명에서는 위와 같은 점을 구현하기 위하여, 고유 p형(intrinsic p-type) 전도성을 가지고 있어서 이종접합을 하기에 적절한 NiO 필름을 이용하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, NiO 필름을 TiO2 필름에 적층시키기 위해 반응성 이온 스퍼터링 기법을 사용한다.
도 4의 e는 NiO 및 TiO2 필름의 Mott-Schottky 특성에 대해 도시한다.
전도도, 도펀트(dopant)와 케리어 밀도(carrier concentration), 플랫 밴드 전위, 에너지 밴드처럼 금속산화물의 전기적 특성은 물 분해에 사용되는 이종접합 구조의 전극에 중요하다.
전기화학적 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum)에 Mott-Schottky 방정식을 활용해서 TiO2, NiO의 전하 케리어 농도(charge carrier density) N, 플랫 밴드 전위 VFB값을 구하였다.
Mott-Schottky 방정식은
Figure 112021011035704-pat00004
으로, q는 기본 전하, er은 필름의 상대 유전 상수, eo는 진공의 유전율, kB는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, A는 필름의 기하학적 표면적, C는 측정된 필름 정전용량(capacitance)이다.
도 4의 e에서 아나타제와 루타일 TiO2의 Mott-Schottky 값의 기울기가 양수인 것을 확인할 수 있는데 이것은 아나타제와 루타일 TiO2가 n형 반도체라는 것을 보여준다.
반대로, NiO의 Mott-Schottky 값의 기울기가 음수인 것은 NiO가 p형 반도체라는 것을 보여준다.
RHE (Reversible Hydrogen Electrode)에 대하여 아나타제 TiO2, 루타일 TiO2, NiO의 플랫 밴드 전위 VFB를 측정했을 때, 0.22, -0.19 및 1.2V의 값을 가졌다.
RHE에 대하여 아나타제 TiO2, 루타일 TiO2, NiO의 majority-charge-carrier density 를 측정했을 때, 3.19 × 1018, 6 × 1018및 8.9 × 1019　cm3의 값을 가졌다.
이러한 결과는 NiO 필름이 물을 분해할 때 아나타제 및 루타일 TiO2와 이종 결합할 수 있다는 것을 보여준다.
도 4의 f는 TiO2 및 NiO 필름의 에너지 준위를 도시한다. 도 4의 g는 TiO2 필름의 투과 및 반사 스펙트럼을 도시한다. 도 4의 h는 Tauc 플롯을 통해 아나타제 및 루타일 TiO2 필름에 대해 각각 3.1 및 3.25 eV의 광학 띠간격 값을 도시한다.
도 4의 j는 유전 상수, Mott-Schottky 값의 기울기, N, VFB, 케리어의 유효 질량 m*, 전도밴드(conduction band) 와 밸런스밴드(valence band)의 상태의 유효밀도(effective density of states), n형 TiO2의 EC와 p형 TiO2의 EV에 대한 페르미 준위(
Figure 112021011035704-pat00005
)를 요약한다. 위의 수치들에 기초하여 아나타제 TiO2, 루타일 TiO2, NiO 필름의 에너지 준위를 도출할 수 있다.
아나타제 TiO2, 루타일 TiO2는 NiO와 스태거드 갭 타입-II(staggered gap type- II) 이종접합을 형성하고, n형 TiO2에서 p형 NiO으로 자연적으로 발생하는 전자 전이가 페르미 전위 (EF )와 평형이 되고, 공간 전하 영역에서 전기장을 형성하게 된다.
그리고 이러한 전기장은 정공이 TiO2층에서 NiO층으로, 전자가 NiO층에서 TiO2으로 더 쉽게 이동하도록 한다.
이러한 정공-전하의 자유 이동은 TiO2/NiO 이종접합에서 태양광을 공급했을 때 생성되는 정공-전자 쌍이 분리되는 사실을 알려준다.
본 발명의 실시예들에서는 투명 광전지(transparent photovoltaic: TPV)셀을 이용해서 태양광 발전을 함과 동시에 물 분해에도 적용되는 아나타제 TiO2/NiO, 루타일 TiO2/NiO 이종접합을 이용하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 작업전극 구조 및 투명광전소자의 광전지 특성에 대한 통계 분석 결과를 도시한다.
도 5의 a, b는 본 발명의 광전지화학 장치에 따른 실시예에 대하여 개략도 및 단면을 보여주는 FESEM(field-emission scanning electron microscopy) 이미지를 도시한다. 투명광전소자(TPV)셀의 맨 위에 배열된 전극은 AgNW로 구성되어 있다. 도 4의 g에 도시된 것처럼 이 TPV는 평균 가시광선 투과율이 75%보다 크다.
도 5의 b는 맨 위에 위치하는 전극을 구성하고 있는 AgNW의 표면과 아나타제, 루타일 TiO2로 구성된 TPV의 단면도를 도시한다. 그리고 이와 같은 단면도는 장치의 얇은 필름 구조를 보여준다.
도 5의 c는 본 발명의 NiO/TiO2 이종 접합에 따른 실시예에 대하여 I-V 특성을 도시한다. 도 5의 c는 인공적으로 태양광(AM1.5)을 공급해서 얻은 데이터로 표시한 전류 밀도 전압(J-V) 플롯을 활용해서 아나타제, 루타일 TiO2 TPV 셀로 구성된 투명 광화학 장치의 성능을 평가하는 것을 도시한다.
이는 아나타제와 루타일 TiO2 TPV 셀을 각각 사용한 투명 광전지화학장치가 0.86, 0.94V의 높은 광전압을 생산한다는 것을 보여준다. 특히, 아나타제와 루타일 TiO2 TPV 셀을 각각 배열한 투명 광전지 화학 장치는 369 μA/cm2 및 779 μA/cm2의 광전류 밀도로 광전류를 생산한다는 것을 보여준다.
이러한 광전류 값의 차이는 아나타제와 루타일 TiO2로 구성된 TPV 셀에서 소수 케리어 확산 거리(minority - carrier diffusion length)에 의한 케리어 이동에 기인한다.
도 4의 d는 아나타제 TiO2가 더 높은 자외선 영역을 흡수할 수 있기 때문에 아나타제 TiO2 를 이용한 TPV의 단락(short-circuit) 전류가 루타일 TiO2 를 이용한 TPV 의 2배 정도에 해당할 수 있다.
도 5의 d, e, f는 본 발명의 NiO/TiO2 이종접합에 따른 실시예에 대하여 쇼트써킷전류(ISC), 오픈써킷전압(VOC) 및 전력 변환 효율(power-conversion efficiency: PCE)을 포함하여 광전지 특성에 대한 통계 분석을 도시한다. 적층을 하면 TPV의 성능값은 항상 일정 해야 함이 바람직하다. 예를 들면 다른 TPV를 측정해도 광전류와 광전압은 항상 일정해야 함이 바람직하다.
도 5의 d, e, f에서는 32개의 아나타제 및 루타일 TiO2를 이용한 TPV을 사용한 면적이 0.5cm2인 광전기화학 장치에서 측정한 전류 밀도, 전압값을 통계적으로 분석했다.
도 5의 d와 e는 각각 AgNW/NiO/TiO2/FTO 구조를 가진　광전지화학장치에서 측정한 단락 전류 밀도 JSC와 개방 회로 전압 VOC의 통계값을 도시한다.
이 통계값은 여러 개의 아나타제 및 루타일 TiO2를 TPV에 사용할 때 각각의 전류 밀도와 전압 값이 충분히 일관성을 가짐을 보여준다.
아나타제 TiO2를 배열한 TPV 셀은 대략적으로 0.65 mA/cm2의 평균 피크(average peak) JSC(단락 전류 밀도)과 0.5에서 0.8 mA/cm2의 분포도(distribution)를 보여주고 있다.
그리고 이 수치는 아나타제 TiO2의 흡수 스펙트럼과 같은 양상이며 이 결과는 아나타제 TiO2의 광 하베스팅(light-harvesting) 능력이 뛰어나다는 것을 보여준다. 반대로 루타일 TPV의 평균 피크 JSC는 일관성이 더 높지만 약 0.35 mA/cm2로 아나타제 TPV보다 더 낮다. 이와 같은 수치는 아나타제 및 루타일 TiO2의 이론상 흡수 스펙트럼과 같은 양상이다.
아나타제 및 루타일 TiO2 를 이용한 TPV 셀로 제작된 장치에서 측정된 단락 전류 밀도의 값의 일관성은 웨이퍼 스케일(wafer scale)에서 반응성 이온 스퍼터링과 RTP를 통해 제작된 아나타제 및 루타일 TiO2의 성능이 일정하다는 것을 보여준다. 도 5의 e에서는 반응성 이온 스퍼터링과 RTP를 통해 제작된 NiO/아나타제 TiO2 및 NiO/루타일 TiO2 에서 측정된 peak VOC이 각각 0.65 및 0.7V로 광전효과가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로 도 5의 f에서는 PCE　= JSCVOCFF/100mW/cm2 공식을 사용해서 측정된 아나타제 및 루타일 TiO2 TPV의 전력 변환 효율(PCE)을 도시한다(FF는 fill factor을 나타낸다.). 아나타제 TPV의 PCE가 루타일 TPV의 PCE보다 50% 이상 더 높다. 도 5의 f는 TPV에 AM1.5의 태양광을 공급했을 때 측정된 PCE값이 모여있다는 것은 NiO/TiO2 이종접합이 TPV에 사용되어도 적합하다는 것을 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명광전소자의 RHE에 대한 I-V 특성 및 3중 작업전극의 시간에 대한 전류에 대하여 도시한다.
도 6의 a는 전해질이 0.1M의 수산화 칼륨을 포함하고 있는 PEC에 태양광을 공급했을 때, PEC를 구성하고 있는 아나타제 및 루타일 TiO2에서 측정된 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)를 도시하고 있다. 태양광을 공급할 때, TiO2만 이용하는 경우 효율적으로 물 분해를 할 수 없다. 아나타제 및 루타일 TiO2를 이용해서 만든 PEC시스템이 효율적으로 물분해하기 위해서는 다기능 층 구조 (전해질, 이종파트너(hetero partner), 투명성)을 필요로 한다. 예를 들어, 종래의 기술에서는 BiVO4는 전자를 더 쉽게 전이(transfer)시키고 넓은 스펙트럼의 태양광을 흡수할 수 있기 때문에 이종파트너로 사용되었다. 아나타제 및 루타일 TiO2은 100nm의 두께로 두껍지만, 선형주사전위법을 통해 정확한 광전류와 개시전위(onset potential) 값을 보여준다. 개시전위는 암전류(dark current) 상태에서 처음 광전류가 흘렀을 때 측정되는 값이다.
도 6의 b는 조명 아래에서, 효율적이고 투명한 광양극(photoanode)인 Co / NiO / TiO2 광 양극에 대한 J-VRHE 값들을 도시한다.
아나타제 TiO2가 루타일 TiO2보다 더 낮은 개시전위에서 전류가 흐르는데, 아나타제 TiO2가 흡수율이 더 좋고 에너지밴드도 더 작기 때문이다. 결과적으로 작업 전위에서의 전위가 커질수록 광전류가 커지고 이는 아나타제 및 루타일 TiO2이 얼마나 물을 산화시킬 수 있는지 보여준다.
RHE에 대하여 1.23V인 경우, 아나타제 및 루타일 TiO2로 구성된 작업전극의 광전류는 각각 1.1 및 0.7mA/cm2이며 이는 TiO2의 전극에서의 값에 상응한다. RHE에 대하여, 루타일 TiO2의 개시전위는 0.4V이다. 한편, 아나타제 TiO2의 경우 개시전위가 더 작아서 먼저 광전류가 흐른다.
도 6의 c는 Co / NiO / 아나타제 TiO2이 배열된 광 양극의 광전류 동작을 보여 주며, RHE에 대해여 0.8V의 전위를 적용하여 100시간 동안 내구성이 있는 병렬 PEC 셀을 도시한다.
물 분해에 사용되는 광전극이 부식하는 것은 심각한 문제이며, TiO2 필름은 광전극과 광전극을 보호할 수 있는 막이다. 산소 발생 반응을 향상시키고 지구에 풍부한 전기 촉매를 통해서 효율적으로 태양광을 이용한 물 분해를 할 수 있다. 예를 들면 NiO와 CoOX는 BiVO4에 적층되서 광양극 역할을 한다. 안정성이 우수하고 높은 광전압을 가지면서 투과성이 높은 광양극을 만들기 위해 TiO2 필름에 Co/NiO 구조를 배열했다. 도 6의 b는 조명 아래의 다양한 Co/NiO/TiO2 광 양극에 대한 J-VRHE 프로파일을 보여주고 있다.　
도면 6의 b는 태양광을 공급했을 때, 전압전류의 전위값에 대한 Co/NiO/TiO2 광양극에 흐르는 전류를 측정했다. 그리고 도 6의 b를 통해 어느 배열의 광 양극이 효율적이고 투과성이 좋은지 알 수 있다.
TiO2 하나만 있을 때보다 Co/NiO/TiO2가 적층되어 있는 광 양극이 개시전위가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. Co/NiO/아나타제 TiO2로 구성된 광양극과 Co/NiO/루타일 TiO2로 구성된 광양극의 개시전위는 아나타제 TiO2(RHE에 대하여 전위가 0.17V), 루타일 TiO2(RHE에 대하여 전위가 0.4V)로 구성된 광 양극보다 작은 것을 확인할 수 있다.
반도체 전해물 접합(semiconductor-electrolyte junction)이 아닌 n형 TiO2과 p형 TiO2사이의 p-n 이종접합에서 전하 분리가 발생한다. 따라서, 광전지화학 장치에서의 광학적 특성들에 대한 분석에서 확인할 수 있는 것처럼 NiO/TiO2 이종 접합으로 구성된 TPV에서 발생하는 광발전(photovoltaic)의 영향으로 개시전위의 값이 바뀐다. NiO/TiO2 박막 이종 접합에서 만들어진 광 전압은 케리어를 효율적으로 생산할 수 있고 이것은 태양광을 활용한 물 분해를 쉽게 할 수 있다. 여기서 NiO/TiO2 이종 접합의 광활성(photoactivity)이 높다는 것을 알 수 있다. 예를 들면 RHE의 전위값을 기준으로 작업전극의 전위가 0.57V에서 Co/NiO/아나타제 TiO2, Co/NiO/루타일 TiO2, 아나타제 TiO2, 루타일 TiO2의 광전류는 각각 0.42, 0.32, 0.32, 0.05 mA/cm2의 값을 가진다. 이러한 광전류 결과값은 Co/NiO/아나타제 TiO2와 Co/NiO/루타일 TiO2 PEC이 기존의 아나타제 TiO2와 루타일 TiO2 PEC보다 월등하게 성능이 향상되었음을 입증한다. 본 발명의 실시예들은 개시 전위값을 대폭적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 외부 전압 공급 및 이에 따른 배선이 없더라도 물을 분해하여 수소를 생산시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 적층 광전기화학 장치 구조 및 투명광전소자의 전류 특성에 대해 도시한다.
도 7의 a, b는 복수의 투명한 광전지화학셀이 연결된 광전기화학 장치의 구조를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에서는, Co/NiO/아나타제 TiO2으로 구성된 광양극이 여러 개 적층된 구조가 적용된 광전기화학 장치를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서는, Co/NiO/아나타제 TiO2 광양극이 3개가 병렬로 배열된 PEC셀을 포함하는 광전기화학 장치에서의 I-VRHE값과 광양극이 하나만 배열되어 있는 PEC셀을 포함하는 광전기화학장치에서의 I-VRHE값을 비교하였다. 개시전위와 암전류(dark current)의 변조(modulation)없이 Co/NiO/아나타제 TiO2 광양극이 3개가 병렬로 배열된 PEC셀을 포함하는 광전기화학 장치의 광전류의 값이 상대적으로 크게 증가하는 것을 확인하였다. 예를 들면 RHE에 대하여 0.57V가 작용할 때, Co/NiO/아나타제 TiO2 광양극이 3개가 배열된 광전기화학 장치에서는 0.6 mA/cm2의 광전류가 흐르는 것을 확인하였다. 이는 Co/NiO/루타일 TiO2 광 양극이 1개만 배열된 광전기화학 장치에 흐르는 광전류보다 43% 증가한 수치이다.
추가적으로, Co/NiO/아나타제 TiO2 구조와 Co/NiO/아나타제 TiO2 배열의 내구성을 테스트하였다. 도 6의 c에서 100시간 동안 RHE에 대하여 0.8V의 전위가 작용할 때, 1 내지 8개의 Co/NiO/아나타제 TiO2로 구성된 광 양극에 흐르는 광전류의 양상을 도시한다. Co/NiO/아나타제 TiO2/FTO 광양극이 3개가 배열된 PEC셀은 RHE에 대하여 0.8V의 전위가 걸리고 태양광이 지속적으로 공급이 되고 pH 13의 전해질에 있는 상태에서 100시간 안정된 동작을 보여주었다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 복수의 광양극이 적층된 형태의 광전기화학 장치의 실험결과는 광양극이 여러 개가 병렬로 배열된 전체적으로 독립(standalone overall)적인 PEC 물 분해 장치가 충분히 가능함을 보여준다.
도 7c는 광전류 밀도가 1.3 mA/cm2이고 광전압은 0.8V를 넘으며 100시간 이상의 안정성을 가진 복수의 PEC셀을 이용한 광전기화학 장치의 성능을 보여준다.
도 7의 c는 적층된 광 양극의 개수가 광전류에 어떻게 영향을 미치는지 도시한다. 즉, 도 7의 c는 배열된 Co/NiO/아나타제 TiO2의 개수가 광전류에 어떻게 영향을 미치는지를 도시한다. 안정적인 제조 방법(반응성 이온 스퍼터링과 RTP)을 통해 Co/NiO/TiO2 이종접합을 대량으로 만들 수 있었다. 만들어진 Co/NiO/TiO2 TPV셀들은 다중 TiO2 광 양극 시스템(Multiple TiO2 photoanode systems: MTPS)를 제조하는데 사용되었다. 도 7의 a는 8개가 배열된 아나타제 TiO2에 가시광선이 관통하는 것을 보여준다. 높은 투과성은 MTPS는 외부 전력 공급 없이 물을 분해할 수 있음을 보여준다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적층된 광 양극의 경우 가시광선에 대하여 40%이상의 광투과성을 갖는다.
도 7의 b는 태양광을 활용해서 물을 분해하기 위해 극 사이의 간격은 3mm, 작용 면적(active area)은 0.5 cm2인 8개의 광 양극으로 구성된 MTPS PEC셀의 사진을 도시한다.
도 7의 c는 1개에서 8개까지 병렬로 적층시킨 광 양극의 I-VRHE 프로필을 도시한다. 구체적으로, 도 7의 c는 각각이 TPV가 적층된 PEC 조합(assembly)의 I-VRHE 플롯 8개를 보여준다. 이 플롯은 RHE에 대하여 개시전위가 -0.12V일 때 PEC셀의 광전류가 증가한 것을 보여준다. 특히, TPV-PEC셀이 배열된 숫자가 증가하면서 광전류 및 광전압(RHE에 대하여 0.25V이상)이 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 광양극이 8개일 때 점근값(asymptotic value)에 가까워진다.
도 7의 d는 PEC의 수에 따른 다양한 전위에서의 광전류를 도시한다. 적층된 구조와 적절한 전위값은 광전류를 더 많이 흐르게 할 수 있다. 도 7의 d는 적층된 TPV셀의 개수를 변수로 두고 다양한 전위값에 따른 광전류의 값을 요약하였다. 4개 미만의 PEC셀이 적층된 MTPS에서 광전류의 값이 0.87에서 1.68 mA/cm2으로 급격히 증가하고 이것은 효율적인 광자 에너지 변환(photon-energy conversion)을 보여준다.
4개의 PEC셀이 적층된 MTPS에서 RHE에 대하여 0.68V의 전위가 적용될 때 광전류는 PEC셀이 하나만 배열되어있을 때보다 65% 이상 증가했다. 게다가 RHE에 대하여 1.55V가 적용될 때 광전류는 93% 이상 증가했다. PEC셀을 4개에서 8개로 배열하면서 점점 증가폭이 감소하고 8개에서 점근적(asymptotically)으로 한계값에 도달했다. RHE에 대하여 1.55V의 전위가 적용될 때 8개의 PEC셀이 적층된 MTPS는 광전류가 1.83 mA/cm2 흘렀고 이는 4개를 적층했을 때보다 8%이상 증가했다. 이는 MTPS가 효율적으로 물을 분해하는데 쓰일 수 있다는 것에 대한 근거를 제공한다. 이러한 방법은 박막 전극이 사용된 투명 태양광 발전 물 분해 시스템에서 광전류가 최대로 흐를 수 있도록 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 작업전극의 제조방법에 대하여 상세하게 서술하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 작업전극의 제조방법으로서 기판층을 준비하는 단계; 상기 기판층 위에 제1투명전극층을 형성하는 단계; 상기 제1투명전극층 위에 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층을 형성하는 단계; 상기 제1산화물반도체층 위에, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층을 형성하는 단계; 및 상기 제2산화물반도체층 위에, Co를 포함하는 금속층; 을 형성하는 단계를 포함하는 작업전극을 제조하는 단계; 상기 작업전극에 카운터전극을 연결하는 단계; 및 상기 작업전극에 기준전극을 연결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기판층(100)을 준비하는 단계는, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판층(100)을 아세톤, 메탄올, 및 증류수를 순서대로 사용해서 세척할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 기판층(100)은 유리기판 등과 같이 투명한 재질을 포함할 수 있다.
상기 루타일 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층형을 형성하기 위해서는 Ti를 DC 스퍼터링하는 방법, 급속 열 처리(Rapid Thermal Processing: RTP)가 있다. Ti를 30 내지 70 sccm, 바람직하게는 50 sccm으로 Ar이 분사되고 300 W급의 DC 전력, 5 mTorr 크기의 압력을 가하고 Ti 타겟(target)을 사용해서 DC 스퍼터링으로 증착한다.
상기 루타일 TiO2를 형성하기 위해서는 300 내지 800°C에서 5분 내지 1시간 동안 가열한다. 바람직하게는, 루타일 TiO2를 형성하기 위해서는 600°C에서 15분동안 가열한다.
아나타제 Ti를 300 내지 800°C, 바람직하게는 500°C에서 가열하고 30/1 sccm 내지 70/4 sccm, 바람직하게는 50/2.5 sccm으로 Ar/O2가 분사되고 300 W급의 DC 전력, 5 mTorr 크기의 압력을 가하고 Ti 타겟(target)을 사용해서 반응 스퍼터링(reactive sputtering)으로 증착한다.
상기 NiO를 포함하는 제2산화물반도체는 반응 스퍼터링으로 TiO2와 이종접합을 한다.
NiO필름은 10/1 sccm 내지 70/7 sccm, 바람직하게는 20/5 sccm으로 Ar/O2가 분사되고 50 W급의 DC 전력, 3 mTorr 크기의 압력을 가하고 Ni 타겟(target)을 사용해서 증착한다.
Co는 20 sccm 내지 40 sccm, 바람직하게는 30 sccm으로 Ar가 분사되고 100 W급의 DC 전력, 3 mTorr 크기의 압력을 가하고 Co 타겟(target)을 사용해서 NiO/TiO2/FTO구조에 증착한다.
스퍼터링 가스(Sputtering gas)를 분사하기 전에 기본 압력을 2x10-6 Torr로 설정한다.
프리-스퍼터링(Pre-sputtering) 공정이 5 내지 20분, 바람직하게는 10분 진행되고, Co 필름이 올려진 기판(substrate)을 3 내지 8rpm, 바람직하게는 5rpm으로 회전시켜서 Co 필름이 균일(uniformity)하게 한다.
증착 하기 전에 FTO/유리 기판을 각각 5 내지 20분, 바람직하게는 10분 동안 초음파를 쏴주면서 아세톤, 메탄올 및 탈 이온수로 순차적으로 세척한 다음 질소 가스를 불어 넣어서 건조시킨다.
전극의 가장 위를 구성하는 Ag nanowire(AgNW)는 AgNW 잉크 회전 코팅(spin coating)으로 증착된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명 적층 광전기화학 장치를 이용하여, 감소된 높은 광변환 효율, 향상된 광전류, 화학적 안정성 유지를 도모할 수 있는 투명 적층 광전기화학 장치 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광전류가 종래의 PEC셀보다 30% 이상으로 효율이 향상된 PEC셀을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 작업 전극을 적층 구조로 복수로 구현시, 광전류가 종래의 PEC셀보다 100% 이상으로 효율이 향상된 투명 적층 광전기화학 장치를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정상 상태(steady state) 조명에서 100시간 이상 작동하는 동안 안정적인 광전류를 제공하는 투명 적층 광전기화학 장치를 구현할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 투명 광전기화학 장치로써,
    기판층;
    상기 기판층 위에 배열되는, 제1투명전극층;
    상기 제1투명전극층 위에 배열되고, TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층;
    상기 제1산화물반도체층 위에 배열되고, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층; 및
    상기 제2산화물반도체층 위에 배열되고, Co를 포함하는 금속층; 을 포함하는 작업전극;
    카운터전극; 및
    기준전극을 포함하고,
    상기 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층과 상기 NiO를 포함하는 제2산화물반도체층은 p-n 이종접합을 형성하고,
    상기 투명 광전기화학 장치에서는,
    상기 작업전극은 복수로 적층되어 있고,
    상기 복수의 작업전극은 동일한 상기 카운터전극 및 상기 기준전극에 병렬로 배열된 상태에서 전기적으로 접속되어 있는, 투명 광전기화학 장치.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1산화물반도체층은 루타일 TiO2를 포함하는, 투명 광전기화학 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1산화물반도체층은 아나타제 TiO2를 포함하는, 투명 광전기화학 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2산화물반도체층은 Ni를 Ar/O2이 분사된 곳에서 스퍼터링하여 형성되는, 투명 광전기화학 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층은 Co를 타겟으로 하고, 1 내지 100 mTorr의 압력에서, 스퍼터링을 수행하여 형성되는, 투명 광전기화학 장치.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 기준전극은 Ag/AgCl을 포함하고,
    상기 카운터전극은 Pt를 포함하는, 투명 광전기화학 장치.
  9. 투명 광전기화학 장치를 제조하는 방법으로서,
    기판층을 준비하는 단계;
    상기 기판층 위에 제1투명전극층을 형성하는 단계;
    상기 제1투명전극층 위에 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층을 형성하는 단계;
    상기 제1산화물반도체층 위에, NiO를 포함하는 제2산화물반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2산화물반도체층 위에, Co를 포함하는 금속층; 을 형성하는 단계를 포함하는 작업전극을 제조하는 단계;
    상기 작업전극에 카운터전극을 연결하는 단계; 및
    상기 작업전극에 기준전극을 연결하는 단계를 포함하고,
    상기 TiO2를 포함하는 제1산화물반도체층과 상기 NiO를 포함하는 제2산화물반도체층은 p-n 이종접합을 형성하고,
    상기 투명 광전기화학 장치에서는,
    상기 작업전극은 복수로 적층되어 있고,
    상기 복수의 작업전극은 동일한 상기 카운터전극 및 상기 기준전극에 병렬로 배열된 상태에서 전기적으로 접속되어 있는, 투명 광전기화학 장치의 제조방법.
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