KR102493413B1 - 투명 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 태양전지 및 그 제조방법 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Ti3 + 이온으로 자가 도핑 된 루타일 산화티타늄을 광 활성 층으로 사용하여 투명하면서도 광대역에서 광 반응을 나타내면서 높은 안정성을 보이는 투명 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 투명 태양전지 및 그 제조방법 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Ti3 + 이온으로 자가 도핑 된 루타일 산화티타늄을 광 활성 층으로 사용하여 투명하면서도 광대역에서 광 반응을 나타내면서 높은 안정성을 보이는 투명 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양 에너지 이용에 대한 수요의 증대에 의해 빛을 전기 에너지로 변환하는 태양전지의 중요성이 높아지고 있다. 태양전지 기술은 매우 빠르고 지속적으로 성장 해 왔고, 이와 같은 성장은 계속 될 것으로 예상된다.
에너지 생산에 초점이 맞춰진 초기 개발 단계를 넘어 기능성 태양광 발전 기술이 발전하면서 투명 태양전지 기술에 도달하였다. 불투명한 종래의 태양전지와 달리, 투명 태양전지는 인간의 시야를 차단하지 않으면서 에너지를 생성하는 큰 장점을 갖는다. 따라서, 이와 같은 눈에 보이지 않는 발전 장치는 휴대폰 스크린, 디스플레이 및 차량 또는 건물의 창문 등에 적용될 수 있으며, 자외선에 의한 피부 및 눈의 손상을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
투명 태양전지는 태양 또는 조명으로부터 강한 자외선(UV)를 흡수함으로써 기능을 수행하게 된다. 단파장 UV광은 강한 광자 에너지를 가지며 눈의 손상 또는 피부암 등 인체에 해로운 영향을 줄 수 있다. 단파장 UV광은 사람의 눈으로는 볼 수 없기 때문에, 가시광선은 통과시키면서 선택적으로 UV광의 흡수를 함으로써 투명한 태양전지를 구현할 수 있게 된다. 보이지 않는 투명 태양전지는 사람이 그 존재를 인식하지 못할 수 있기 때문에 우리의 에너지 공급 및 환경 시스템에 큰 영향을 미칠 수 있다.
태양전지 제조 공정의 측면에서, 고체상(solid-state) 방법은 복잡한 밀봉 패키징 단계를 생략할 수 있기 때문에 유용하다. 유기 태양전지, 염료 감응 형 태양전지 또는 페로브스카이트 형 태양전지와 같은 습식 전지 또는 용액 처리된 전지의 경우 전해질 성분 또는 광 흡수 물질의 누출 문제가 존재하기 때문에 대기 환경의 오염을 초래하거나, 불안정한 작동을 야기할 수 있는 가능성이 있다. 따라서 실용적인 투명 태양전지를 구현하기 위하여 건식 처리 방법에 무기 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 다만 이와 같은 투명하고 무기 성분으로 구성되면서 광대역에서 광 반응을 보이면서도 높은 안정성을 보이는 투명 태양전지에 대해서는 아직까지 알려진 바가 없다.
본 발명은 Ti3 + 이온으로 자가 도핑 된 루타일 산화티타늄을 광 활성 층으로 사용하여 투명하면서도 광대역에서 광 반응을 나타내면서 높은 안정성을 보이는 투명 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 투명 태양전지로서, 제1투명전극층; 상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층; 및 상기 제1금속산화물층 위에 배치되는 제2금속산화물층; 을 포함하고, 상기 제1금속산화물층은, Ti3 + 이온으로 도핑 된 산화티타늄(TiO2)를 포함하는, 투명 태양전지를 제공한다.
본 발명에서는, 상기 제2금속산화물층은 산화니켈(NiO)을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 제2금속산화물층은, Ni를 Ar/O2 환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 제1금속산화물층은, Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하고, 스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 통하여 형성될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 급속 열 공정은 Ar 환경에서 100 내지 1000℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 투명 태양전지는 600nm 내지 1100nm의 파장의 광에 대하여 40% 이상의 투과율을 가질 수 있다.
본 발명에서는, 상기 투명 태양전지는, 상기 제2금속산화물층 위에 배치되는 제2투명전극층; 을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 투명 태양전지의 제조방법으로서, 제1투명전극층을 준비하는 단계; 상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 제1금속산화물층 위에 배치되는 제2금속산화물층 을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1금속산화물층은, Ti3 + 이온으로 도핑 된 산화티타늄(TiO2)를 포함하는, 투명 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는, 상기 상기 제1금속산화물층을 형성하는 단계는, Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하는 단계; 및 스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 수행하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따 따르면, 금속 산화물 이종접합을 이용하여, 높은 투명성, 높은 광전효율, 정확한 광검출성, 빠른 응답성을 도모할 수 있는 투명 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 320nm 내지 740nm의 광대역 광 파장에 대해 광 기전 효과를 나타내는 투명 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화티타늄에 티타늄 이온으로 자가 도핑을 하여 결정구조의 변화 없이 밴드 갭을 조절하여 광대역에서 광 응답을 보이는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가시광선에 대하여 40% 이상의 투과성을 가지는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화티타늄층 상에 산화니켈층이 형성되어 이종 접합 구조를 형성하고, 산화티타늄층의 산화를 방지하여 높은 안정성을 갖는 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2 내지 도 14는 투명 태양전지의 설계에 대한 사항들을 도시하는 도면이다.
도 2 내지 도 14는 투명 태양전지의 설계에 대한 사항들을 도시하는 도면이다.
이하에서는, 다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나 이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
또한, 다양한 양상들 및 특징들이 다수의 디바이스들, 컴포넌트들 및/또는 모듈들 등을 포함할 수 있는 시스템에 의하여 제시될 것이다. 다양한 시스템들이, 추가적인 장치들, 컴포넌트들 및/또는 모듈들 등을 포함할 수 있다는 점 그리고/또는 도면들과 관련하여 논의된 장치들, 컴포넌트들, 모듈들 등 전부를 포함하지 않을 수도 있다는 점 또한 이해되고 인식되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다. 아래에서 사용되는 용어들 '~부', '컴포넌트', '모듈', '시스템', '인터페이스' 등은 일반적으로 컴퓨터 관련 엔티티(computer-related entity)를 의미하며, 예를 들어, 하드웨어, 하드웨어와 소프트웨어의 조합, 소프트웨어를 의미할 수 있다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 태양전지는, 제1투명전극층(200); 상기 제1투명전극층(200) 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층(300); 및 상기 제1금속산화물층(300) 위에 배치되는 제2금속산화물층(400); 을 포함할 수 있다.
상기 제1투명전극층(200) 하측에는 유리기판 등의 투명성 기재기판(100)이 배치될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서 상기 투명 태양전지는, 상기 제2금속산화물층 위에 배치되는 제2투명전극층(500); 을 더 포함할 수 있다.
산화티타늄(TiO2)은 Ti 간극 또는 O 공석에 의해 n형 특성을 나타내는 금속 및 산소의 화합물로서, 활성 금속 산화물 물질이다. 산화티타늄의 전자 구조와 결정 형태 또는 형성을 조절하여 광전자 특성을 조정함으로써 광 기전력 장치, 광 검출기, 광-전기 화학 전지 및 환경 광 촉매를 포함한 다양한 응용 분야에 이용되어 왔다.
산화티타늄은 광, 전기 및 화학 응용 분야에서 높은 안정성, 낮은 비용 및 높은 환경친화성 측면에서 높은 활용도를 갖는다. 특히, 산화티타늄 기반 광전소자는 염료 감응 태양전지, 고분자 무기 하이브리드 태양전지, 양자점 감응 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지에 비해 높은 성능을 나타낸다. 특히 3 내지 3.2eV에 달하는 넓은 밴드 갭 특성을 이용하면 투명 광전소자 분야에서 UV광을 흡수하면서도 가시광선 대부분을 투과시킬 수 있다.
산화티타늄의 감광성을 높이기 위하여 공간 전하 영역에서 전기장의 영향을 통해 광 생성 전자-정공 쌍을 분리 할 필요가 있고, 본 발명에서는 이를 위해 p형 반도체와의 접합을 형성하였다. p형 산화니켈(NiO)은 3.6 내지 4.3 eV의 높은 광학 밴드 갭, 1.33 내지 1.85eV의 낮은 전자 친화도 및 높은 안정성과 같은 특성으로 인해 n-타입 산화티타늄에 대한 좋은 대응소재이다. 산화니켈과 산화티타늄의 이종 구조를 이용한 초기 광 응답 장치는 알려져 있지만, 아직까지 투명 광 기전 응용 소자는 개발되어 있지 않다.
산화티타늄(TiO2)는 420nm 이하의 단파장 스펙트럼에 대해 높은 광 흡수율을 갖지만, 산화티타늄 그 자체로는 더 긴 파장의 빛을 이용하는 데 한계가 있다. 투명한 광전 장치의 성능을 향상시키기 위해, 더 긴 파장의 광 스펙트럼을 이용할 필요가 있다. 많은 연구들이 더 긴 파장에서의 활용을 위해 노력했으며 산화티타늄에 대한 도핑이 감광 능력을 향상시키는 방법 중 하나라는 것을 발견하였다.
산화티타늄은 금속 또는 비금속 원소로 도핑 될 수 있지만, 외래 성분을 첨가하는 경우 재결합 센터를 형성하여 광 생성 된 캐리어 농도 및 수집을 감소시킬 수 있다. 반면, 불순물 도핑 방법과 달리 Ti3 + 자체 도핑을 수행하는 경우 산화티타늄의 결정 구조를 바꾸지 않으면서 에너지 밴드 갭(< 3eV)을 조절할 수 있어 유용하다. 산화티타늄에서 산소 빈자리와 관련된 Ti3 +의 형성은 산화티타늄의 반응 스펙트럼을 넓히는 데 도움이 되는 밸런스 대역과 전도대역 사이에 공여 상태를 초래할 수 있다. 산화티타늄에서 Ti3 +를 형성하기 위해 Ti4 + 이온을 감소시키기 위해서는 일반적으로 전자 빔 조사 또는 화학적 기상 증착방법과 같은 열악한 조건 하의 복잡한 공정에 의해 수행되어 왔다. 따라서 간단하면서 높은 확장성을 갖는 Ti3 + 자체 도핑 된 산화티타늄의 제조 방법은 태양 에너지 활용을 비롯하여 광전자 화학 응용 분야에서 높은 관심을 받고 있다. 이와 같은 산화티타늄의 제조 방법은 공기에 노출되더라도 Ti3 +의 높은 산화 경향을 비활성화시켜 신뢰성을 제공할 필요가 있다. Ti3+의 안정성과 관련하여, Ti3 + 도핑 된 산화티타늄으로 이종 접합 구조를 형성하는 경우 광 생성된 전하의 분리뿐만 아니라 산소 및 물의 효과를 감소시켜 장치의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제1금속산화물층(300)은, Ti3 + 이온으로 도핑 된 산화티타늄(TiO2)를 포함하고, 상기 제2금속산화물층은 산화니켈(NiO)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제1금속산화물층은, Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하고, 스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 통하여 형성되고, 상기 제2금속산화물층은, Ni를 Ar/O2 환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 이 때, 상기 급속 열 공정은 Ar 환경에서 100 내지 1000℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 투명 태양전지는 600nm 내지 1100nm의 파장의 광에 대하여 40% 이상의 투과율을 가질 수 있다.
본 발명의 투명 태양전지의 제조방법은 제1투명전극층을 준비하는 단계; 상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 제1금속산화물층 위에 배치되는 제2금속산화물층 을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 상기 제1금속산화물층을 형성하는 단계는, Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하는 단계; 및 스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 수행하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 불소-도핑 산화 주석(FTO) 코팅된 유리 기판을 상기 기재기판(100) 및 제1투명전극층(200)으로 사용하였다. FTO 코팅 유리 기판을 초음파 처리를 하면서 아세톤, 메탄올 및 탈이온수로 순차적으로 세정한 후 질소 가스를 흘려 건조하였다.
상기 제1금속산화물층을 형성하기 위하여 Ti 타겟을 이용하여 DC 스퍼터링을 수행하였다. 상기 DC 스퍼터링을 수행하는 동안 5mTorr의 작동 압력에서 50sccm의 균일한 Ar 흐름 조건을 유지하였다.
이 후, 루타일 산화티타늄을 형성하기 위하여 600℃의 온도에서 15분 동안 급속 열 공정을 수행하였다. 이와 같은 열 산화 공정 동안 Ti3 +가 형성될 수 있다.
이 후, 제2금속산화물층을 형성하기 위하여 Ni 타겟을 이용하여 반응성 스퍼터링을 수행하였다. 상기 반응성 스퍼터링을 수행하는 동안 3mTorr의 작동 압력에서 20/5 sccm의 Ar/O2 흐름 조건을 유지하였다. 이와 같이 형성된 산화니켈의 제2금속산화물층은 상기 제1금속산화물층의 산화티타늄과 이종 접합 구조를 형성하게 된다.
도 2의 (a)는 본 발명의 투명 태양전지의 FE-SEM 단면을 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 태양전지는 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 FTO 코팅 된 유리 기판 상에 산화니켈 및 산화티타늄의 적층 구조를 갖는다. 도 2의 (a)를 참조하면 산화니켈 및 산화티타늄의 이종 접합 구조를 명확히 확인할 수 있다. 이와 같은 구조에서, n형 산화티타늄이 주 감광층으로 동작하고, 산화니켈층은 p형 대응물로 정공수송층으로서 기능한다. 투명한 산화니켈과 산화티타늄의 헤테로 구조는 스퍼터링 및 RTP의 대규모 증착 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 2의 (b)는 본 발명의 투명 태양전지에서의 원소 농도 분포를 도시한다.
본 발명의 투명 태양전지의 이종 접합 구조를 확인하기 위해, 에너지-분산 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 투명 태양전지를 관찰하였다. 도 2의 (b)를 참조하면 EDS를 통해 니켈, 티타늄 및 산소 원소의 분포를 확인할 수 있고, 니켈, 티타늄 및 산소는 각각 12.4%, 24% 및 63.4%의 비율을 가짐을 확인할 수 있다.
도 2의 (c)는 산화니켈 및 산화티타늄의 투과율을 도시하고, 도 2의 (d)는 산화티타늄의 흡광도 스펙트럼을 도시한다.
본 발명의 투명 태양전지의 광학 특성을 검증하기 위해, UV-가시광 분광 광도계(Shimadzu, UV-2600)를 사용하여 300nm 내지 1100nm의 파장 범위에 대해 투과율 및 흡광도 스펙트럼을 스캔 하였다. 투과율 프로파일을 생성하기 위해 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이 FTO 코팅 유리, 유리 샘플 상의 산화티타늄층 및 산화니켈/산화티타늄의 헤테로 구조에 대해 각각 수행되었다. 도 2의 (c)의 우측 하단에는 투명한 NiO/TiO2/FTO 샘플의 사진 이미지가 도시되어 있다.
FTO 코팅 유리는 투명도가 높고 모든 파장에 대해 평평한 스펙트럼을 나타낸다. 산화티타늄 및 산화니켈/산화티타늄 샘플에서 약간의 투과율 감소가 발견되었지만, 여전히 60% 이상의 높은 광 투과율을 갖는다. 투과율 프로파일을 참조하면 본 발명의 투명 태양전지는 UV 파장 광에 대해 높은 차단율을 나타내는데, 이는 금속 산화물 층에 의해 UV 광이 흡수됨을 나타내며, 따라서 투명하면서도 높은 광전 성능을 나타낼 수 있게 된다.
흡수 경향을 조사하기 위해, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 산화티타늄층의 흡광도 스펙트럼을 조사하여 광학 특성을 확인하였다. 산화티타늄층은 파장 400 nm 이하의 UV 광 및 더 짧은 파장의 광 스펙트럼에서 상당한 흡광도 프로파일을 나타내며, 이는 루타일 산화티타늄의 넓은 밴드 갭으로부터 기인한다. 흥미롭게도, 도 2의 (d)에 삽입 된 확대 이미지에 도시 된 바와 같이, 산화티타늄은 가시광 영역에 대해 약간의 흡수율을 갖는다.
도 3을 참조하면 광자 에너지에 대한 산화티타늄의 흡수 계수를 확인할 수 있다. 파장에 대한 흡수 계수 α(λ)는 α(λ)=1/d ln(1/T(λ))의 관계식에 의해 추정되었으며, 여기서 d, T 및 λ 는 각각 막 두께, 투과율 및 파장이다.
한편, 도 2의 (e)는 산화티타늄의 Tauc 플롯을 도시한다. 루타일 산화티타늄은 3eV 이상에서 높은 α 값을 가지며, 이는 도 2의 (e)에 도시 된 바와 같이 산화티타늄의 에너지 밴드 갭에 대응한다. 한편, 3eV 이하에서 약 106 cm-1의 α 값을 나타내는 흡수가 나타났다. 이는 루타일 산화티타늄이 가시광선 스펙트럼을 부분적으로 흡수할 수 있음을 확인시켜준다.
도 2의 (f)는 기판 상에 성장한 산화티타늄의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 태양전지의 산화티타늄의 결정 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석법(XRD)을 수행하였다. 도 2의 (f)를 참조하면 (110), (101) 및 (111) 평면에 각각 해당되는 27.4°, 36.3° 및 41.5°에 나타나는 2θ피크가 나타나는 산화티타늄 의 XRD 패턴을 확인할 수 있다. 이들은 산화티타늄의 표준 루타일 다 형성 상(Crystallography Open Database_COD-9007433)에 해당한다. 한편, 52.4° 및 55.1°의 2θ피크는 기판의 실리콘으로부터 유도된다. COD-9007433 데이터베이스에 따르면, RTP 방법에 의해 합성된 루타일 산화티타늄의 결정 구조는 a = 4.594Å, c = 2.959Å 및 b/a = 1의 격자 파라미터를 갖는 정방 정계이다. 산화티타늄의 결정 크기 D를 추정하기 위해 Debye-Scherrer의 공식을 사용하였다.
이 때, K, λ, β 및 θ는 각각 형태 계수(0.9), X-선의 파장(CuKα)(1.5406Å), 하프-맥시멈에서의 폭 및 Bragg 각도(rad) 이다. 따라서, 루타일 산화티타늄의 평균 결정크기 D 값은 95Å이 된다.
도 4의 (a) 및 (b)는 광대역 조명 하에서의 투명 태양전지의 I-V 특성을 각각 선형 스케일 및 로그 스케일로 도시한다.
본 발명의 투명 광전소자의 광 응답을 확인하기 위해 여러 대역의 파장을 갖는 빛을 조사하여 광 변환 성능을 획득하였다. 은(Ag) 페이스트가 본 발명의 투명 광전소자에서 산화니켈 상측에서 상부 접촉 전극으로서 사용되었다. 도 4의 (a)를 참조하면 암조명 및 광조명 하에서 투명 광전소자의 전류-전압 특성을 확인할 수 있다.
암조명 하의 I-V 프로파일은 산화니켈과 산화티타늄 사이의 타입 II 이종 접합에서 발생하는 소자의 정류 다이오드 특성을 나타내는 비선형 거동을 보여준다. NiO/TiO2 계면의 장벽 높이는 0.45eV로 나타났으며, 이는 도 5에 도시된 산화티타늄의 전압 특성의 Mott-Schottky 분석에서 전압(A/CSC 2)을 스캔 하여 획득하였다. 이 때, A는 접합 영역이고, CSC는 계면에서의 공간 전하 용량이다. 계면에 내장 전위는 광 생성된 전자-정공 쌍을 효과적으로 분리하고 캐리어를 수집함으로써 광전압 및 광전류를 생성한다. 365nm 부터 520nm 사이의 다양한 단색 파장 광원을 투명 광전소자에 조사하여 광전 거동을 확인하였다.
도 4의 (b)를 참조하면 투명 태양전지의 산화니켈/산화티타늄의 이종 접합 구조는 모든 광원에 대해 자체 바이어스(광 기전) 모드로 응답함을 확인할 수 있다. 이와 같은 광대역 광 기전 성능은 본 발명의 산화티타늄 기반 투명 태양전지가 가시광선 광자의 활용 영역을 확장 할 수 있음을 나타낸다.
도 6은 다양한 세기 및 다양한 파장의 조명 하에서 본 발명의 투명 태양전지의 I-V 특성을 로그 스케일로 도시한다.
도 6을 참조하면 본 발명의 투명 태양전지의 광전류는 빛의 강도에 비례하며, 365nm의 단파장 UV뿐만 아니라 더 긴 520nm 파장의 빛에도 광 기전 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (c)는 과도 광 전압과 파장의 관계를 도시한다.
본 발명의 투명 태양전지의 광 기전 효과를 확인하기 위해, 입사광의 파장을 변화시켜 가며 광전압 프로파일을 획득하였다. 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 산화티타늄 투명 태양전지는 광대역에서 광자 에너지를 이용함을 명확하게 확인할 수 있다. 오실로스코프를 사용하여 광전압 감쇠를 측정한 결과 본 발명의 투명 태양전지는 도 4의 (c)에 표시된 것처럼 5mV의 광 전압에 대해 근적외선(NIR) 조명(λ = 740nm)에서도 광 기전 효과를 갖는 것을 확인하였다.
한편, 본 발명의 투명 태양전지에 대해 UV에서 NIR까지 다양한 파장의 조명에서의 과도 광 전압 응답을 측정하였고, 이는 도 7에 도시되어 있다.
한편, 도 4의 (c)를 참조하면, 본 발명의 투명 태양전지의 광-활성화는 높은 밴드 갭 및 낮은 밴드 갭 광자 에너지 여기에 해당하는 2 개의 영역으로 분류 될 수 있다. 420nm 미만의 파장에 대한 장치의 광-활성화 능력은 산화티타늄의 밴드 갭 3eV보다 큰 에너지를 갖는 광자의 밴드 대 밴드 전이에 기인한다. UV영역의 경우 산화니켈과 산화티타늄의 이종 구조는 390nm 파장의 조명에 대해 최대 600mV의 광 전압을 생성 할 수 있다. 산화티타늄의 가시광 및 NIR의 광자 여기는 일반적으로 낮은 밴드 갭 반도체, 핫 캐리어 전이 효과를 위한 플라즈몬 또는 금속 및 도핑 공정에 의한 구조 변형과 결합하여 달성된다.
이용 가능한 파장 영역을 확장함으로써 투명 태양 전지의 광 기전 효과를 향상시킬 수 있다. 이를 고려하면 산화니켈 및 산화티타늄의 투명 태양전지의 성능은 UV 영역을 넘어서서 개선 될 수 있다. 광 흡수를 위한 넓은 파장의 측면에서, 에너지 감광 물질 또는 금속/비금속 원소의 도펀트를 도입하지 않은 채 에너지 밴드 갭을 조절하는 것이 매우 바람직하다.
이를 달성하기 위한 접근법 중 하나는 티타늄의 자체 도핑 방법으로서, 이는 산화티타늄의 금지된 갭에서 중간 상태의 Ti3 + 상을 형성 할 수 있다. 본 발명의 루타일 산화티타늄 기반 투명 태양전지는 각각 460nm 및 740nm 파장의 짧고 긴 가시광에 대해 0.2V 및 5mV의 광 전압을 나타냈다. 따라서, 광대역 광전지 응답(UV-NIR)은 산화티타늄에서 Ti3 + 상이 형성되었을 가능성이 있다.
도 8은 산화티타늄이 없는 장치의 옴 거동 I-V 프로파일을 도시한다.
한편, 본 발명의 투명 태양전지에서의 접촉 효과를 더욱 명확히 하기 위해 산화니켈과 Ag 전극에서의 I-V 특성을 분석하였다. 산화티타늄이 없이 Ag 페이스트, 산화니켈 및 FTO로 구성된 샘플에 대한 I-V 특성 분석 결과 도 8에서와 같이 옴 접촉 거동을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 Ag 전극과 산화니켈 사이에 에너지 장벽이 형성되지 않았음을 나타낸다.
또한, Ag 전극의 효과를 확인하기 위하여 Ag 페이스트 대신 ITO 전극을 형성하여 광 응답을 조사한 결과가 도 9에 도시되어 있다. 도 9를 참조하면 산화티타늄층은 Ag 전극에 의해 흡수된 광자를 통한 핫 캐리어의 생성 장치가 아니라, 가시광 활성 층임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화니켈/산화티타늄 투명 태양전지에서는 Ag-유도 핫 캐리어 효과를 무시할 수 있다. 이는 산화티타늄의 Ti3 + 상이 광대역 응답의 원인을 제공함을 나타낸다. 또한 산화니켈 및 산화티타늄 이종 접합 계면에서의 전기장이 광 생성 캐리어를 분리하는 주요 원동력으로 작용함을 알 수 있다.
도 4의 (d)는 소수 캐리어의 수명과 파장의 관계를 도시한다.
가시광-NIR 영역의 광자를 수확하는데 있어서 Ti3 + 중간 상의 역할을 확인하기 위해, 상이한 단색 조명 하에서 산화니켈/산화티타늄 태양전지에 대한 광 전압 프로파일의 붕괴를 통해 소수 캐리어 수명을 추정하였다. 소수 캐리어 수명(τ)은 τ=(kT/q)(dVoc/dt)-1 의 식을 통해 대략적으로 추정될 수 있다. 이 때, kT/q는 열 전압이고 (dVoc/dt)는 광전압의 감쇄 부분의 기울기이다. 이는 365nm 파장의 광 조사 하에서의 광전압을 도시한 도 10을 통해 더욱 자세히 확인할 수 있다.
이와 같이 추정된 소수 캐리어 수명을 도시한 도 4의 (d)를 통해 본 발명의 투명 태양전지에서의 소수 캐리어 수명과 파장의 관계를 확인할 수 있다. UV 스펙트럼 외측에서 소수 캐리어의 수명은 약 0.03 - 0.2 초로 추정되었다.
도 11의 (a)는 UV-NIR 스펙트럼에 대한 투명 태양전지의 과도 광전류를 도시한다.
도 11의 (a)를 참조하면 본 발명의 투명 태양전지의 산화니켈 및 산화티타늄의 이종 접합 구조는 850nm의 파장까지의 광자 에너지를 전류 신호로 변환할 수 있다. 이와 같은 광대역 광전류는 투명한 산화니켈/산화티타늄의 이종접합 구조를 통해 저 에너지의 광자를 전력으로 변환할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 투명 태양전지는 투명 이미지 프로세서 또는 야간 감시와 같은 근적외선 응용 분야에서도 적용될 수 있다.
도 11의 (b)는 UV-NIR 스펙트럼에 대한 장치의 IPCE 및 응답도를 도시한다.
한편, 급속 열처리 공정에 의해 제조된 루타일 산화티타늄에서 Ti3 +의 존재는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 확인할 수 있다. 표면 및 심층 분석 XPS 프로파일을 확인하기 위하여 실리콘 기판 상에 루타일 산화티타늄을 합성하였다.
도 12의 (a) 및 (b)는 산화티타늄 표면 XPS 프로파일에서의 티타늄 및 산소의 결합 에너지를 각각 도시한다.
도 12의 (a)에서 458.8eV 및 464.4eV의 결합 에너지에서 관찰 된 피크는 각각 Ti+4의 Ti 2p3 /2 및 Ti 2p1 /2 상을 나타낸다. 한편, 도 12의 (b)에서 산소의 XPS 스펙트럼은 O-2의 O 1s1/2에 기인한 530eV의 위치에서 피크를 나타내었다.
이와 같은 결과는 루타일 산화티타늄의 표면에서 Ti를 TiO2로 전환시키는 완전한 산화 과정이 존재함을 나타낸다. 즉, 루타일 산화티타늄의 표면에는 Ti3 +가 형성되지 않는다. 이러한 Ti3 + 위치 특성은 화학적 기상 증착방법 또는 전자 빔 방사 방법을 사용하지 않으면서 안정적으로 Ti3 + 이온 유도 자체 도핑 된 산화티타늄의 형성을 위한 RTP 공정의 장점을 보여준다.
도 12의 (c) 및 (d)는 산화티타늄 심층 XPS 프로파일에서의 티타늄 및 산소의 결합 에너지를 각각 도시한다.
한편, 루타일 산화티타늄 내부에서의 Ti3 +의 형성을 확인하기 위해 심층 XPS 분석을 수행 하였다. 분석 전, 실리콘 기판 상의 루타일 산화티타늄 샘플에 1분 동안 아르곤 에칭을 수행하였다.
아르곤 에칭을 수행하지 않은 표면과 비교하면 산소 피크의 위치는 변화가 없으며, 이는 O-2의 O 1s1/2의 존재를 나타낸다. 그러나 도 12의 (c)의 티타늄의 XPS 스펙트럼의 피팅 프로파일은 Ti4 +가 아닌 Ti, Ti2 + 및 Ti3 +의 다른 화학적 상태를 나타냈다. 티타늄의 피팅 피크의 위치는 하기 표 1에 정리되어있다.
| Chemical states of Ti | Electronic state | Binding energy (eV) |
| Ti | 2p1 /2 | 460.2 |
| Ti | 2p3 /2 | 454.0 |
| Ti2 + | 2p1 /2 | 460.8 |
| Ti2 + | 2p3 /2 | 455.4 |
| Ti3 + | 2p1 /2 | 462.5 |
| Ti3 + | 2p3 /2 | 457.2 |
| Ti4 + | 2p1 /2 | 464.4 |
이와 같은 티타늄의 다양한 산화 상태의 형성은 산소와 티타늄 사이의 불완전한 반응을 유발할 수 있다. 또한, 산화티타늄의 심층 XPS 프로파일에서 Ti2 + 및 Ti3+의 존재는 이온 충격에 의한 Ti4 +의 감소에 기인한다. 산화티타늄에서 Ti3 +의 화학적 상태의 진정한 기여를 얻기 위해, Ti3 +의 농도를 42.6%로 추정하였다. 루타일 산화티타늄에서 Ti, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 + 상의 농도는 하기 표 2에 요약되어있다.
| Chemical states of Ti | Concentration ( % ) |
| Ti | 8.1 |
| Ti2 + | 21.1 |
| Ti3 + | 42.6 |
| Ti4 + | 28.2 |
도 13의 (a)는 산화니켈/산화티타늄 이종접합 구조의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다.
투명 태양전지의 광대역 광 기전력 효과를 위한 작동 메커니즘을 이해하기 위해 산화니켈과 산화티타늄 이종 접합 구조의 에너지 밴드 다이어그램을 도 13의 (a)에 도시하였다. 도너 상태를 형성하는 능력으로 인해 Ti3 +의 위치는 산화티타늄의 전도대에 매우 가깝다. 420nm 이하 파장의 UV 조명에서, 전자는 도 13의 (a)에서 화살표 (1)로 표시된 바와 같이 '대역 대 대역' 전이에 해당하는 산화티타늄 전도 대역(Ec)으로 직접 여기 될 수 있다. 가시광-NIR 영역의 광자에 있어서, 전자-정공 쌍을 형성하기 위한 전자의 여기는 화살표 (2)로 표시된 바와 같은 전자의 밸런스 밴드로부터 Ti3 + 상태로의 전이 및 화살표 (3)에 의해 표시된 바와 같은 전자의 Ti3+ 상태로부터 전도 대역으로의 전이를 포함하는 2 단계 공정을 통해 일어날 것이다. 광 생성 전자-정공 쌍은 산화니켈과 산화티타늄의 계면에 형성되는 내부 전위로 인해 분리 될 수 있다. 산화니켈과 산화티타늄 계면에서 형성된 전기장은 전자가 산화티타늄 측에서 산화니켈 전도 대역으로 이동하는 것을 상당히 방해하는 한편, 산화티타늄의 밸런스 밴드(EV)에서 산화니켈로의 광 생성 정공의 이동을 촉진시킨다. Ti3 +상의 안정성은 광대역 응답을 보이는 투명 전자 장치를 위한 Ti3 + 자체 도핑 된 산화티타늄의 형성에 매우 중요하다.
도 13의 (b) 및 (c)는 시간에 따른 가시광 하에서 측정 된 광전압 및 광전류를 각각 도시한다.
Ti3 +의 안정성을 확인하기 위해 30일 동안 가시광(460nm, 520nm, 620nm) 조명 하에서 본 발명의 투명 태양전지의 광 과도 응답을 측정하였다. 도 13의 (b) 및 (c)는 각각 30일 동안 측정된 투명 태양전지의 안정적인 광 전압 및 광전류 응답을 보여준다. 주변 조건에 한 달 동안 노출한 후에도 투명 태양전지의 광대역 광자 에너지(460nm - 620nm) 변환 능력이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 산화티타늄에서의 Ti3 + 형성으로 인해 산화니켈/산화티타늄 태양전지는 안정적으로 유지되고, 물 또는 산소에 의한 대기 산화에 의한 Ti4 +로의 전환 우려를 억제하였다. 또한, Ti3 + 자체 도핑 된 산화티타늄은 더 긴 파장의 빛을 이용할 수 있도록 확장을 제공하며, 이는 투명 태양전지의 성능을 향상시키는 우수한 특징이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 자연 태양광 하에서 본 발명의 투명 태양전지의 광전압 및 광전류 측정 결과를 각각 도시하고, 도 14의 (c)는 본 발명의 투명 태양전지에 의한 선풍기의 구동 시연 모습을 도시한다.
제작된 본 발명의 투명 태양전지는 자연 태양광 하에서 평가되었다. 도 14의 태양전지 모듈은 두 개의 투명 태양전지를 직렬로 연결하여 구성하였으며, 각각 도 14 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이 153.9mV의 광전압과 0.4mA의 광전류를 생성 하였다. 또한, 하나의 투명한 태양 전지 하나만으로도 LED조명 하에서 선풍기(0.3V 및 2.5mA)를 구동할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따 따르면, 금속 산화물 이종접합을 이용하여, 높은 투명성, 높은 광전효율, 정확한 광검출성, 빠른 응답성을 도모할 수 있는 투명 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 320nm 내지 740nm의 광대역 광 파장에 대해 광 기전 효과를 나타내는 투명 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화티타늄에 티타늄 이온으로 자가 도핑을 하여 결정구조의 변화 없이 밴드 갭을 조절하여 광대역에서 광 응답을 보이는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가시광선에 대하여 40% 이상의 투과성을 가지는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화티타늄층 상에 산화니켈층이 형성되어 이종 접합 구조를 형성하고, 산화티타늄층의 산화를 방지하여 높은 안정성을 갖는 태양전지를 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (9)
- 투명 태양전지로서,
제1투명전극층;
상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층; 및
상기 제1금속산화물층 위에 배치되는 제2금속산화물층; 을 포함하고,
상기 제1금속산화물층은,
Ti3+ 이온으로 자체 도핑 된 산화티타늄(TiO2)를 포함하여, 산화티타늄의 결정 구조를 바꾸지 않으면서 에너지 밴드 갭을 조절하고,
상기 제2금속산화물층은 상기 제1금속산화물층과 이종 접합 구조를 형성하고,
상기 제1금속산화물층은,
Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하고, 스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 통하여 형성되고,
상기 급속 열 공정은 Ar 환경에서 100 내지 1000℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 수행되는, 투명 태양전지.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2금속산화물층은 산화니켈(NiO)을 포함하는, 투명 태양전지.
- 청구항 2에 있어서,
상기 제2금속산화물층은,
Ni를 Ar/O2 환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성되는, 투명 태양전지.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 투명 태양전지는 600nm 내지 1100nm의 파장의 광에 대하여 40% 이상의 투과율을 갖는, 투명 태양전지.
- 청구항 1에 있어서,
상기 투명 태양전지는,
상기 제2금속산화물층 위에 배치되는 제2투명전극층; 을 더 포함하는, 투명 태양전지.
- 투명 태양전지의 제조방법으로서,
제1투명전극층을 준비하는 단계;
상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 루타일(rutile) 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 제1금속산화물층을 형성하는 단계; 및
상기 제1금속산화물층 위에 배치되는 제2금속산화물층 을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 제1금속산화물층은,
Ti3+ 이온으로 자체 도핑 된 산화티타늄(TiO2)를 포함하여, 산화티타늄의 결정 구조를 바꾸지 않으면서 에너지 밴드 갭을 조절하고,
상기 제2금속산화물층은 상기 제1금속산화물층과 이종 접합 구조를 형성하고,
상기 제1금속산화물층을 형성하는 단계는,
Ti를 Ar환경에서 스퍼터링 공정을 수행하여 형성하는 단계; 및
스퍼터링으로 형성된 티타늄층에 급속 열 공정을 이용한 산화반응을 수행하는 단계; 를 포함하고,
상기 급속 열 공정은 Ar 환경에서 100 내지 1000℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 수행되는, 투명 태양전지의 제조방법.
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
| JP2000340809A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-12-08 | Star Micronics Co Ltd | 光電変換素子 |
| KR100852496B1 (ko) * | 2007-01-24 | 2008-08-18 | 한양대학교 산학협력단 | 산소 플라즈마와 급속 열처리를 이용한 산화 티타늄광촉매의 제조방법 |
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2020
- 2020-08-07 KR KR1020200099420A patent/KR102493413B1/ko active IP Right Grant
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| JP2000340809A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-12-08 | Star Micronics Co Ltd | 光電変換素子 |
| KR100852496B1 (ko) * | 2007-01-24 | 2008-08-18 | 한양대학교 산학협력단 | 산소 플라즈마와 급속 열처리를 이용한 산화 티타늄광촉매의 제조방법 |
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