KR20150021605A - 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학 셀 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학셀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기판, 상기 기판 상에 프리 패턴층이 형성된 기판, 상기 기판 상에 나노구조 반도체층을 가지는 광전극, 상기 나노구조 반도체층 상에 나노입자층을 가지는 광전극, 상기 광전극에 접촉하는 전해질 및 상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀 및 그 제조방법이 개시된다.
Description
본 발명은 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학 셀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노구조 광전극을 이용하여 입사되는 태양광을 산란시키고 전자의 수집을 향상시켜 광전변환효율을 향상시킨 물 분해 광전기화학 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 화석연료 고갈과 같은 전지구적인 에너지 문제와 지구 온난화로 대표되는 환경 문제가 사회적으로 큰 관심을 받고 있으며, 에너지 문제와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있는 지속재생가능한 대체에너지(신재생에너지)의 개발이 시급하다. 여러 가지 제안된 신재생에너지 중에서 수소에너지는 높은 에너지 밀도를 가지는 에너지자원으로서의 장점과 사용 후 물로 배출된다는 친환경적인 장점 때문에 각광을 받고 있다. 하지만, 현재 수소에너지는 화석연료(천연가스)의 개질을 통하여 생산되고 있는 실정이므로 수소에너지를 100% 순수 친환경 신재생에너지라고 할 수 없다.
광전기화학 셀을 이용한 물 분해는 무한한 태양에너지를 에너지공급원으로 하며 물을 수소와 산소로 분리하여 친환경적으로 수소에너지를 얻는 과정이다. 광전기화학셀을 이용한 물 분해는 태양광으로부터 광에너지를 흡수하여 광전극 반도체 내에 전자와 정공이 발생하는 광전기효과와 전해질 내에서 전기화학적인 산화환원 반응을 이용하여 물을 수소와 산소로 분리하는 것을 의미한다.
광전기화학 셀을 이용한 물 분해는 태양광으로부터 광에너지를 흡수하는 광전극을 제어함으로써 더 높은 효율을 얻을 수 있다. 현재, 광전극을 형성하는 방법에는 투명하고 전도성 높은 기판 위에 나노 입자를 쌓는 방법과 1차원 나노구조를 형성하는 방법이 주로 이용된다.
투명하고 전도성 높은 기판 위에 나노 입자를 형성하는 방법은 비표면적을 크게 향상시켜 광전극의 반도체와 전해질 계면에서의 반응 효율을 향상시킬 수 있지만, 전자와 정공이 전달되는 과정에서 나노 입자들 사이의 경계면이 수많은 결함으로 작용하면서 전하 입자의 전도성이 낮아진다는 한계를 가지고 있다.
또한, 투명하고 전도성 높은 기판 위에 1차원 나노구조를 형성하는 방법은 광전극 반도체와 전해질 계면에서 발생한 전자와 정공이 1차원 나노구조를 따라 매우 쉽게 전달될 수 있어서 전하 입자의 전도성을 향상시킬 수 있지만, 비표면적이 넓지 않아 광전극 반도체와 전해질 계면에서의 반응 효율이 높지 않다는 한계를 가지고 있다.
이러한 한계들을 동시에 극복하기 위해 3차원 나노구조를 비롯한 다양한 나노구조를 사용하는 물 분해 광전기화학 셀이 제안되었다.
물 분해 광전기화학 셀은 현재 활발한 연구가 진행되고 있음에도 불구하고, 아직 높지 않은 에너지변환효율 때문에 물 분해 광전기화학 셀을 실용화시키기가 어렵다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 물 분해를 효과적으로 수행할 수 있어 수소에너지 생산효율을 향상시킬 수 있는 나노구조 광전극을 이용하는 물 분해 광전기화학 셀을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
또한, 본 발명은 물 분해를 효과적으로 수행할 수 있어 수소에너지 생산효율을 향상시킬 수 있는 나노구조 광전극을 이용하는 물 분해 광전기화학 셀의 제조방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 기판과, 상기 기판상에 형성되며 나노구조를 가지는 반도체로 이루어진 광전극과, 상기 광전극과 접촉하는 전해질 및 상기 광전극과 외부회로로 연결되고 상기 전해질과 접촉하는 음극을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 기판은, 알루미나 기판, 사파이어 기판, 금속 기판, 투명한 전도성 산화물 기판, 전도성 폴리머 기판, 플렉시블 폴리머 기판 또는 플렉시블 금속판 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 기판은, 상기 기판상에 형성되는 프리 패턴층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, ITO, FTO, AZO, GZO, IZO, ZnO 및 SnO2 등과 같이 전도성을 가지는 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층은, 나노 임프린트 몰드에 형성된 패턴을 나노 임프린팅 방식으로 상기 기판에 전사하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층은, 알루미늄 금속판 또는 플렉시블 알루미늄 금속판을 양극산화시킨 후 형성된 산화 알루미늄을 에칭하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 반도체는, ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3 , SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조는, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 헬릭스, 나노 스프링 또는 나노 콘 형상 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조는, 두 개 이상의 물질을 사용하여 이질접합(heterostructure)을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조는, 두 개 이상의 물질을 사용하여 코어-쉘(core-shell) 나노구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 광전극은, 상기 나노구조 반도체 상에 배치된 나노입자층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자층은, ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3 , SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해질은, H2O, Na2SO4, Na2CO3, NaOH, Na2S, K2SO3, H2SO4, KCl, KOH, RbOH, FeCl2, FeCl3, HClO4 등 고체 또는 액체 이온화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 기판 상에 경사각 증착법을 이용하여 나노구조 반도체층을 가지는 광전극을 형성하는 단계; 전해질에 상기 광전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 기판 상에 프리 패턴층을 형성하는 단계; 상기 프리 패턴층 상에 경사각 증착법을 이용하여 나노구조 반도체층을 가지는 광전극을 형성하는 단계; 상기 나노구조 반도체층 상에 나노입자층을 가지는 광전극을 형성하는 단계; 전해질에 상기 광전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층을 형성하는 단계는, 상기 프리 패턴 물질을 5nm 이상 5um 이하로 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층을 형성하는 단계는, 나노 임프린트 몰드에 형성된 패턴을 나노 임프린팅 방식으로 상기 기판에 전사하여 100nm 이상 1um 이하의 나노 패턴이 프리 패턴으로 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 프리 패턴층을 형성하는 단계에서는, 상기 기판이 알루미늄 금속판 또는 플렉시블 알루미늄 금속판인 경우, 양극산화 후 산화 알루미늄을 에칭하고, 남아 있는 딤플 어레이가 프리 패턴으로 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는, 증착시 플럭스 선과 기판이 경사지도록 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는, 증착시 플럭스 선과 기판이 경사지도록 한 상태에서 기설정된 속도 및 방향의 패턴으로 회전시키면서 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는, 물질을 전자선 증착법, 열 증착법 또는 스퍼터링 증착법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자층을 형성하는 단계는, 나노입자층에 사용되는 반도체 물질을 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 닥터 블레이딩 중 어느 하나의 방법을 이용하여 코팅되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 물 분해 광전기화학 셀의 반도체 광전극이 나노구조로 형성되어 있으므로, 반도체 광전극과 전해질의 계면이 넓어지고 전자와 정공 쌍이 쉽게 분리 및 수집되어 수소 생산 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 3차원 나노구조로 이루어진 광전극은, 나노 입자만 형성한 구조 또는 1차원 나노구조만을 형성한 구조에 비해 빛의 산란 효과를 더 유발할 수 있기 때문에 반도체층 내부에서 더 많은 광이 흡수될 수 있도록 유도하여, 물 분해 광전기화학 셀의 수소 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 반도체층을 경사각 증착법을 이용하여 나노구조로 형성하기 때문에, 나노구조의 제작단가가 낮고 재현성이 뛰어날 뿐만 아니라, 다양한 기판에 다양한 나노구조를 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 프리 패턴(pre-pattern) 상에 경사각 증착법을 이용하여 나노구조를 형성하는데, 이 경우 나노구조의 밀도 조절이 용이해지므로, 다양한 나노구조들을 균일하게 형성시킬 수 있어, 수소 생산 효율을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노헬릭스 구조를 가지는 물 분해 광전기화학 셀의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노구조를 가지는 물 분해 광전기화학 셀 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 연마(polishing) 한 FTO 기판 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 연마한 FTO 기판 표면에 형성된 WO3 나노 헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 헬릭스 구조의 변형예로서, WO3 나노헬릭스 구조에 SiO2 나노헬릭스 구조를 형성시킨 이질접합(Heterojunction) 나노헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조를 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조를 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀 제조공정도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 FTO 기판 상에 ZnO 프리 패턴층을 형성한 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 프리 패턴된 기판 상에 형성된 TiO2 나노헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 Si 나노헬릭스 구조에 추가로 TiO2 나노입자를 흡착시킨 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노구조를 가지는 물 분해 광전기화학 셀 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 연마(polishing) 한 FTO 기판 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 연마한 FTO 기판 표면에 형성된 WO3 나노 헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 헬릭스 구조의 변형예로서, WO3 나노헬릭스 구조에 SiO2 나노헬릭스 구조를 형성시킨 이질접합(Heterojunction) 나노헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조를 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조를 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀 제조공정도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 FTO 기판 상에 ZnO 프리 패턴층을 형성한 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 프리 패턴된 기판 상에 형성된 TiO2 나노헬릭스 구조를 가지는 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 형성된 Si 나노헬릭스 구조에 추가로 TiO2 나노입자를 흡착시킨 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 실시예는 경사각 증착법을 통해 나노구조가 기판의 종류에 상관없이 만들어질 수 있으며, 또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면 프리 패터닝을 통하여 나노구조의 밀도를 조절할 수 있고 나노 입자 물질이 균일하게 코팅되어 전자와 정공이 실제로 분리 및 수집될 수 있는 반도체/전해질 계면을 최대한 넓힌 물 분해 광전기화학 셀에 관한 것이다.
[실시예 1]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학 셀의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학 셀은 기판(10), 상기 기판(10) 상에 나노구조 반도체층(21)이 형성된 광전극(20)과 상기 광전극(20)과 접촉하는 전해질(30) 및 상기 전해질(30)과 접촉하고 상기 광전극(20)과 외부회로(50)로 연결되는 음극(40)을 포함하여 이루어진다.
상기 기판(10)으로는 알루미나 기판, 사파이어 기판, 금속 기판, 투명한 전도성 산화물 기판, 전도성 폴리머 기판, 플렉시블 폴리머 기판 또는 플렉시블 금속판 중 어느 하나로 이루어질 수도 있다.
상기 광전극(20)은 상기 기판(10) 상에 나노구조 반도체층(21)을 형성하여 이루어지며, 나노구조 형상, 바람직하게는 3차원 나노구조 반도체층(21)을 포함하여 이루어지고, 이때 상기 반도체층은 ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중에서 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 나노구조는 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 헬릭스, 나노 스프링 또는 나노 콘 중 어느 하나의 형상으로 이루어질 수 있다.
상기 전해질(30)은 H2O, Na2SO4, Na2CO3, NaOH, Na2S, K2SO3, H2SO4, KCl, KOH, RbOH, FeCl2, FeCl3, HClO4 등 고체 또는 액체 이온화합물 중에서 하나가 선택되어 사용될 수 있다.
상기 음극(40)은 전도성을 가지는 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 하나가 선택되어 형성될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 나노구조 광전극을 가지는 물 분해 광전기화학 셀 제조과정을 구체적으로 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 셀 제조공정은, 기판(10) 상에 나노구조 반도체층(21)을 형성하는 단계와, 전해질(30)에 광전극(20)을 접촉시키는 단계와, 음극(40)을 상기 전해질(30)과 접촉하고 상기 광전극(20)과 외부회로(50)로 연결하여 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 나노구조 반도체층(21)은 열 증착법, 전자선 증착법 또는 스퍼터링 증착법 중 어느 하나의 방법을 통해 형성될 수 있으며, 경사각 증착법을 통해 3차원 나노구조체로 형성되는 것이 바람직하다. 이때 나노구조는 상기 기판(10)의 회전 속도, 방향 및 경사각 변화를 통해, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 헬릭스, 나노 스프링 또는 나노 콘과 같은 형상으로 구현될 수 있다.
또한, 상기 나노구조 반도체층(21)은 100nm 이상 15㎛ 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직한데, 이는 나노구조 반도체층(21)의 두께가 100nm 미만일 경우 비표면적이 작아져 효율적인 산화환원반응이 일어나지 못하고, 15㎛를 초과할 경우 두께가 길어져 효과적인 전하이동이 일어나지 못하기 때문이다.
본 발명의 실시예 1과 같이, 경사각 증착법을 통해 나노구조 반도체층(21)을 형성할 경우, 고온의 열처리가 필요없는 간단한 공정을 통해 나노구조체를 얻을 수 있고, 이와 같이 형성된 나노구조체는 전해질(30)과의 접촉 면적을 넓히고 광전극(20)에 입사되는 광의 산란을 유발하여 더 많은 광이 흡수될 수 있도록 할 뿐만 아니라 분리된 전자와 정공이 재결합하기 전에 전극으로 용이하게 수집될 수 있도록 하는 역할을 한다.
이하 도 3 내지 5를 참조하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 구체적인 셀 제조과정을 설명한다.
기판(10)은 FTO 유리를 사용하였으며, 표면을 매끄럽게 하기 위하여 FTO 유리를 폴리셔(polisher)를 사용하여 50rpm에서 1㎛ 랩핑 필름(lapping film)으로 6분, 0.5㎛ 랩핑 필름으로 10분, 0.1㎛ 랩핑 필름으로 5분 동안 연마(polishing)한다. 도 3은 연마한 FTO 유리 표면의 주사전자현미경 사진이다.
이어서, 상기 FTO 유리 기판을 WO3 증착 플럭스 선과 80°를 이루게 하여 약 0.143rpm의 속도로 회전시키면서 3.5Å/s의 증착속도로 증착하여 나노헬릭스 구조 반도체층을 형성하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 나노헬릭스 WO3층이 기판 상에 형성된다. 한편, 나노구조는 단일 소재로 이루어지거나 2개 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 2개 이상의 물질을 이용하여 이질접합(heterostructure) 또는 코어-쉘(core-shell) 구조로 형성할 경우, 단일 소재에서 구현하지 못하는 복합적인 특성을 구현하는데 유리하다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 나노헬릭스 WO3층 상에 추가로 나노헬릭스 SiO2층을 형성시킨 이질접합(heterojunction) 반도체층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이와 같이 나노구조 광전극을 형성한 후에는 일반적인 방법으로 고체 또는 액체 전해질에 광전극을 접촉시키고, 상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 형성함으로써 물 분해 광전기화학 셀을 완성한다.
[실시예 2]
이하, 도 6 내지 도 10을 참조하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조 광전극을 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀과 그 제조방법을 설명한다. 이때 실시예 1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 사용한다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조 광전극을 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조 광전극을 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀은 기판(10), 상기 기판(10) 상에 형성된 프리 패턴층(60)과 상기 프리 패턴층(60) 상에 나노구조 반도체층(21)과 나노 입자층(22)이 형성된 광전극(20)과 상기 광전극(20)과 접촉하는 전해질(30) 및 상기 전해질(30)과 접촉하고 상기 광전극(20)과 외부회로(50)로 연결되는 음극(40)을 포함하여 이루어진다.
즉, 실시예 1과 비교할 때, 실시예 2에서는 기판(10) 상에 프리 패턴층(60)을 추가로 형성하고 나노구조 반도체층(21) 상에 나노입자층(22)을 형성하는 것에 특징이 있으며, 그 이외의 구성은 실시예 1과 동일하다.
상기 프리 패턴층(60)은 그 위에 형성되는 나노구조 반도체층(21)의 밀도 조절을 용이하게 할 수 있다.
상기 프리 패턴층(60)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, ITO, FTO, AZO, GZO, IZO, ZnO 및 SnO2 등과 같이 전도성을 가지는 물질 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 나노입자층(22)은 광전극(20)과 전해질(30)의 접촉 면적을 더 넓히고 광전극(20)에 입사되는 광의 산란을 더 유발하여 더 많은 광이 효과적으로 흡수될 수 있도록 함으로써, 물 분해 광전기화학 셀의 효율을 보다 향상시킬 수 있도록 한다.
상기 나노입자층(22)은 바람직하게는 ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3 , SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중에서 하나 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 나노구조 광전극을 가지는 하이브리드 물 분해 광전기화학 셀 제조과정을 구체적으로 설명한다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 셀 제조공정은, 기판(10) 상에 프리 패턴층(60)을 형성하는 단계와, 상기 프리 패턴층(60) 상에 나노구조 반도체층(21)을 형성하는 단계와, 상기 나노구조 반도체층(21) 상에 나노 입자층(22)을 형성하는 단계와, 전해질(30)에 상기 광전극(20)을 접촉시키는 단계와, 음극(40)을 상기 전해질(30)과 접촉시키고 상기 광전극(20)과 외부회로(50)로 연결하여 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
즉, 본 발명의 실시예 1과 비교할 때, 기판(10) 상에 프리 패턴층(60)을 추가로 형성하는 것과 나노구조 반도체층(21) 상에 나노입자층(22)을 형성하는 차이가 있다. 프리 패턴층(60)과 나노입자층(22) 이외의 공정은 실시예 1과 동일하므로, 이하 설명을 생략한다.
상기 프리 패턴층(60)은 FTO 기판 상에 자외선(Ultraviolet) 나노임프린트 리소그라피 방식으로 ZnO 나노 점을 형성한다. 도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 ZnO나노 점을 프리 패터닝한 기판 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 8에서 확인되는 바와 같이, FTO 기판 상에 나노 점군이 형성되어 있다.
한편, 본 발명의 실시예 2에서는 프리 패턴층(60)을 자외선처리하는 방법으로 형성하였으나, 열처리하는 방법 등 기타 공지된 다양한 패턴 형성방법이 사용될 수도 있다.
나노 임프린트 몰드를 사용할 경우, 그 몰드는 알루미늄 양극산화 방법, 광화학 에칭 방법, 전자선 리소그래피 방법 또는 나노 피라미드 형상을 갖는 산화물을 이용하는 방법 중 하나 이상의 방법을 통해 형성될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 나노 점이 형성된 FTO 기판 상에 실시예 1과 동일한 증착조건으로 경사각 증착법을 이용하여 나노헬릭스 TiO2층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9에서 확인되는 바와 같이, 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 상대적으로 낮은 밀도로 나노헬릭스 구조체가 형성될 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이 프리 패터닝을 통해 그 위에 형성되는 나노구조의 밀도를 조절할 경우, 물 분해 광전기화학 셀의 효율을 최적화하는데 유리하다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 프리 패턴된 기판 상에 형성된 나노헬릭스 Si층 상에 나노입자 TiO2층을 스핀코팅한 광전극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
상기 나노구조 반도체층(21) 상에는 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이딩 중 하나 이상의 방법을 통해 나노입자층(22)이 코팅될 수 있다.
이상 본 발명에 따른 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 기판
20: 광전극
21: 나노구조 반도체층
22: 나노입자층
30: 전해질
40: 음극
50: 외부회로
60: 프리 패턴층
20: 광전극
21: 나노구조 반도체층
22: 나노입자층
30: 전해질
40: 음극
50: 외부회로
60: 프리 패턴층
Claims (23)
- 기판;
상기 기판상에 형성되며 나노구조 반도체층으로 이루어지는 광전극;
상기 광전극과 접촉하는 전해질; 및
상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극;을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 기판은, 알루미나 기판, 사파이어 기판, 금속 기판, 투명한 전도성 산화물 기판, 전도성 폴리머 기판, 플렉시블 폴리머 기판 또는 플렉시블 금속판 중 어느 하나를 사용하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제2항에 있어서,
상기 기판상에 형성되는 프리 패턴층을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제3항에 있어서,
상기 프리 패턴층은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, ITO, FTO, AZO, GZO, IZO, ZnO 및 SnO2 등과 같이 전도성을 가지는 물질 중 하나 이상을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제3항에 있어서,
상기 프리 패터닝층은, 나노 임프린트 몰드에 형성된 패턴을 나노 임프린팅 방식으로 상기 기판에 전사하여 형성된 물 분해 광전기화학 셀. - 제3항에 있어서,
상기 프리 패터닝층은, 알루미늄 금속판 또는 플렉시블 알루미늄 금속판을 양극산화시킨 후 형성된 산화 알루미늄을 에칭하여 형성된 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 반도체는, ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중 하나 이상을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조는, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 헬릭스, 나노 스프링 또는 나노 콘 형상 중 하나 이상인 물 분해 광전기화학 셀. - 제8항에 있어서,
상기 나노구조는, 두 개 이상의 물질이 이질접합(heterostructure)을 이루는 물 분해 광전기화학 셀. - 제8항에 있어서,
상기 나노구조는, 두 개 이상의 물질이 core-shell 나노구조를 가지는 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 광전극은, 상기 나노구조 반도체와 상기 나노구조 반도체 상에 배치된 나노입자층을 더 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제11항에 있어서,
상기 나노입자층은, ZnS, CdS, CdSe, GaAs, GaP, Si, SiC, SiO2, TiO2, WO3, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, In2O3, MoS2, BiVO4, SrTiO3, CaTiO3, KTaO3 등 무기물, 무기혼합물 또는 산화물과 같은 화합물 반도체 중 하나 이상을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 전해질은, H2O, Na2SO4, Na2CO3, NaOH, Na2S, K2SO3, H2SO4, KCl, KOH, RbOH, FeCl2, FeCl3, HClO4 등 고체 또는 액체 이온화합물 중 하나 이상을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 제1항에 있어서,
상기 음극은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중 하나 이상을 포함하는 물 분해 광전기화학 셀. - 기판 상에 경사각 증착법을 이용하여 나노구조 반도체층을 가지는 광전극을 형성하는 단계;
상기 광전극 상에 전해질을 접촉시키는 단계; 및
상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 형성하는 단계;를 포함하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 기판 상에 프리 패턴층을 형성하는 단계;
상기 프리 패턴층 상에 경사각 증착법을 이용하여 나노구조 반도체층을 가지는 광전극을 형성하는 단계;
상기 나노구조 반도체층 상에 나노입자층을 가지는 광전극을 형성하는 단계;
상기 광전극 상에 전해질을 접촉시키는 단계; 및
상기 전해질과 접촉하고 상기 광전극과 외부회로로 연결되는 음극을 형성하는 단계;를 포함하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 프리 패턴층을 형성하는 단계는,
상기 프리 패턴 물질을 5nm 이상 5um 이하로 증착하는 단계를 포함하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 프리 패턴층을 형성하는 단계에서는,
나노 임프린트 몰드에 형성된 패턴을 나노 임프린팅 방식으로 상기 기판에 전사하여 100nm 이상 1um 이하의 나노 패턴이 프리 패턴으로 사용되는 물 분해 광전기화학 셀. - 제16항에 있어서,
상기 프리 패턴층을 형성하는 단계에서는,
상기 기판이 알루미늄 금속판 또는 플렉시블 알루미늄 금속판인 경우, 양극산화 후 산화 알루미늄을 에칭하고, 남아 있는 딤플 어레이가 프리 패턴으로 형성되는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는,
나노구조 반도체층을 증착시 플럭스 선과 기판이 경사지도록 증착하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는,
나노구조 반도체층을 증착시 플럭스 선과 기판이 경사지도록 한 상태에서 기설정된 속도 및 방향의 패턴으로 회전시키면서 증착하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 나노구조 반도체층을 형성하는 단계는,
물질을 전자선 증착법, 열 증착법 또는 스퍼터링 증착법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 증착하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 나노입자층을 형성하는 단계는,
나노 입자층에 사용되는 반도체 물질을 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 닥터 블레이딩 중 어느 하나의 방법을 이용하여 코팅되는 단계를 포함하는 물 분해 광전기화학 셀 제조방법.
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