KR20180009877A - 광전극 재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기판과, 상기 기판 상에 구비된 GaN층과, 상기 GaN층의 상부 일부에 구비된 패턴화된 그래핀층(patterned graphene layer)과, 상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되어 형성된 (Ga,In)계 질화물을 포함하며, 상기 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태를 갖는 특징으로 하는 광전극 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 습식공정 방법으로 전사된 그래핀층이 패턴화되어 있으며, 패턴화된 그래핀층에 의해 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 할 수 있고, 상기 패턴화된 그래핀층을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있으며, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물의 표면적 증가로 광전류를 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 광전극 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 패턴화된 그래핀층이 형성되어 있으므로 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 할 수 있고, 상기 패턴화된 그래핀층을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있으며, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물의 표면적 증가로 광전류를 향상시킬 수 있는 광전극 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광전기화학적 수소 생산법(photoelectrochemical hydrogen production)은 광자를 흡수하여 그 에너지를 화학적 에너지로 변환시켜 수소를 생산하는 방법으로서, 광전극과 상대전극 사이의 전해액에 태양광을 비춰 주어 물분해되게 하여 수행할 수 있다. 상기 광전극으로는 Si, GaAs 등 단결정 물질뿐만 아니라 TiO2 와 같은 금속산화물 등의 다양한 물질들이 연구되고 있다.
이러한 광전기화학적 수소 생산을 위해서는 광전극의 에너지 변환 효율이 높아야 한다. 태양광을 이용한 광전기화학적 수소 생산에서 에너지 변환 효율은 광전극 물질의 에너지 밴드갭(energy band gap)과 관련이 있다.
대부분의 금속산화물(TiO2, ZnO 등)은 에너지 밴드갭이 너무 커서 태양광 스펙트럼 중 자외선 영역 광자만 흡수하고 다른 영역의 빛은 흡수하지 못하며, 따라서 이러한 금속산화물로 이루어진 광전극은 상당히 작은 에너지 변환 효율을 나타낸다.
반면에, Si, GaAs 등의 반도체 물질은 1.0 ∼ 1.5 eV 사이의 밴드갭을 가지므로 적외선부터 자외선까지 대부분의 빛을 흡수할 수 있다. 그러나, 외부로부터 전압의 공급 없이도 물분해를 일으키기 위해서는 1.5 V 이상의 광전압(photovoltage)이 필요한데, Si, GaAs 등의 반도체 물질로 이루어진 광전극이 나타내는 광전압은 이에 비해 상당히 작다.
상술한 문제점들로 인하여 에너지 밴드갭과 광전압의 조건을 모두 만족시키는 광전극에 대한 연구가 계속되고 있다.
또한, 광전기화학적 수소 생산을 위해서는 광전극의 신뢰성(reliability)이 높아야 한다. 그러나, 일반적으로 반도체 전극은 부식되기 쉬운 물질이고, 강산이나 강염기성의 전해액 속에서 지속적으로 태양광을 조사받기 때문에, 수명이 길지 못하다는 단점이 있다.
상술한 문제점들을 개선하기 위해 광전기화학적 수소 생산에 대한 다양한 광전극 물질들이 개발되고 있다.
최근에는 광전극 물질로 질화 갈륨(Gallium nitride; GaN)이 관심을 받고 있다. GaN은 화학적으로 안정하고 에너지 밴드갭 조절이 자유롭다는 장점으로 인하여 물분해를 위한 광전극 물질로 관심을 받고 있다.
GaN은 에너지 밴드갭이 3.4 eV 정도로 TiO2 수준이지만, 성장 과정에서 In 등을 첨가하여 줌으로써 밴드갭을 자유롭게 조절할 수 있다. 수소발생반응(hydrogen evolution reaction)과 산소발생반응(oxygen evolution reaction) 전위가 GaN의 전도대(conduction band) 및 가전자대(valence band) 내에 포함되므로(straddle), 에너지역학 면에서 외부 전위 없이 물분해를 수행할 수 있다.
또한, Si, GaAs 등 다른 반도체 물질에 비해 화학적 안정성이 매우 뛰어나서 강산, 강염기 환경의 전해액에서 광환원전극(photocathode)으로뿐 아니라 광산화전극(photoanode)으로도 사용될 수 있다.
이러한 GaN은 그 특성상 부도체인 사파이어(sapphire) 기판 위에 성장시킨다. GaN 성장이 완표된 물질을 광전극으로 사용하는 경우에, 후면에는 사파이어 기판이 있으므로, 광전극을 제조할 때 오믹 접촉(ohmic contact)을 만들기 위해서 통상적인 방법과 같이 후면(back side) 전기 접촉이 불가하고, 전면(front side) 전기 접촉을 해야 하는데, 전면 전기 접촉을 하게 되면 높은 저항에 의한 전류 과밀 (current crowding)이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 전류 과밀 문제 등을 해결할 수 있는 GaN 광전극에 대한 연구가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 패턴화된 그래핀층이 형성되어 있으므로 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 할 수 있고, 상기 패턴화된 그래핀층을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있으며, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물의 표면적 증가로 광전류를 향상시킬 수 있는 광전극 재료 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 기판과, 상기 기판 상에 구비된 GaN층과, 상기 GaN층의 상부 일부에 구비된 패턴화된 그래핀층(patterned graphene layer)과, 상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되어 형성된 (Ga,In)계 질화물을 포함하며, 상기 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태를 갖는 광전극 재료를 제공한다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 Si가 도핑되어 있거나 Mg가 도핑되어 있을 수 있다.
상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 기판은 사파이어 기판을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, GaN층이 구비된 기판을 준비하는 단계와, 상기 GaN층 상부에 그래핀층을 형성하는 단계와, 상기 그래핀층을 선택적으로 식각하여 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계와, 상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 (Ga,In)계 질화물을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태로 성장되는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법을 제공한다.
상기 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 (b) 단계의 그래핀층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 산소 플라즈마 처리하여 상기 그래핀층을 패턴화하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 및 MBE(molecular beam epitaxy) 중에서 선택된 저온 성장법으로 성장시키는 것이 바람직하다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질의 성장 시에 Si가 도핑되게 하거나 Mg가 도핑되게 할 수 있다.
상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 하는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 사파이어 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 광전극 재료는 광전기화학적 수소 생산을 위한 광전극으로 사용될 수 있다. 광전극에서 사용되는 경우에, GaN층과 (Ga,In)계 질화물 사이의 패턴화된 그래핀층은 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 된다. 패턴화된 그래핀층을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있고, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물은 표면적이 크므로 광전류를 향상시킬 수가 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 내지 도 9는 실험예에 따라 성장된 (Ga,In)계 질화물(GaN)의 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 10은 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN) 사이의 경계 부분을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11 및 도 12는 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 13 및 도 14는 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 7 내지 도 9는 실험예에 따라 성장된 (Ga,In)계 질화물(GaN)의 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 10은 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN) 사이의 경계 부분을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11 및 도 12는 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 13 및 도 14는 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료는, 기판과, 상기 기판 상에 구비된 GaN층과, 상기 GaN층의 상부 일부에 구비된 패턴화된 그래핀층(patterned graphene layer)과, 상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되어 형성된 (Ga,In)계 질화물을 포함하며, 상기 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태를 갖는다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 Si가 도핑되어 있거나 Mg가 도핑되어 있을 수 있다.
상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 기판은 사파이어 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료의 제조방법은, GaN층이 구비된 기판을 준비하는 단계와, 상기 GaN층 상부에 그래핀층을 형성하는 단계와, 상기 그래핀층을 선택적으로 식각하여 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계와, 상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 (Ga,In)계 질화물을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태로 성장된다.
상기 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 (b) 단계의 그래핀층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 산소 플라즈마 처리하여 상기 그래핀층을 패턴화하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 및 MBE(molecular beam epitaxy) 중에서 선택된 저온 성장법으로 성장시키는 것이 바람직하다.
상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질의 성장 시에 Si가 도핑되게 하거나 Mg가 도핑되게 할 수 있다.
상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 하는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 사파이어 기판을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료를 더욱 구체적으로 설명한다. 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료는, 기판(100)과, 기판(100) 상에 구비된 GaN층(110)과, GaN층(110)의 상부 일부에 구비된 패턴화된 그래핀층(patterned graphene layer)(120a)과, 패턴화된 그래핀층(120a)이 위치하지 않는 영역의 GaN층(110) 상부와 패턴화된 그래핀층(120a) 상부에서 성장되어 형성된 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)을 포함한다.
기판(100)은 화학적으로 안정하고 고품질의 질화물을 성장시킬 수 있는 사파이어 기판을 포함할 수 있다.
GaN층(110)은 기판(100) 위에서 HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등의 방법으로 성장된 GaN 템플레이트(template)일 수 있다.
패턴화된 그래핀층(120a)은 스트라이프(stripe), 십자(+)형, 원형, 타원형, 다각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 스트라이프(stripe) 형태를 갖는다. 상기 스트라이프(stripe) 형태라 함은 가로, 세로 또는 사선 방향으로 직선이나 곡선을 평행하게(또는 평행에 가깝게) 나타낸 무늬를 포함하는 의미이다.
패턴화된 그래핀층(120a)이 차지하는 면적은 GaN층(110)의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루는 것이 바람직하다. 패턴화된 그래핀층(120a)이 위치하지 않는 영역이 차지하는 면적은 GaN층(110)의 전체 평면 면적에서 70∼95% 정도를 이루게 하는 것이 바람직하다. 패턴화된 그래핀층(120a)이 위치하는 영역의 수직 단면은 기판(100), GaN층(110), 패턴화된 그래핀층(120a) 및 (Ga,In)계 질화물(140b)의 적층 형태를 갖게 된다. GaN층(110)과 (Ga,In)계 질화물(140b) 사이에 패턴화된 그래핀층(120a)이 삽입된 형태(그래핀층 삽입 구조)를 이룬다. 광전극으로 사용되는 경우에, GaN층(110)과 (Ga,In)계 질화물(140b) 사이의 패턴화된 그래핀층(120a)은 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 된다.
(Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 Si가 도핑되어 있거나 Mg가 도핑되어 있을 수 있다. 상기 Si의 도핑량은 1×1016 ∼ 9×1021/cm3정도인 것이 바람직하다. 상기 Mg의 도핑량은 1×1016 ∼ 9×1021/cm3 정도인 것이 바람직하다.
패턴화된 그래핀층(120a) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140b)과 GaN층(110) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140a)은 서로 다른 형태를 갖는다. 패턴화된 그래핀층(120a) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140b)은 각진 입자 형태를 가질 수 있고, GaN층(110) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140a)은 불규칙하게 얽혀있는 산맥 형태를 가질 수 있다.
상기 광전극 재료는 광전기화학적 수소 생산을 위한 광전극으로 사용될 수 있다. 패턴화된 그래핀층(120a)을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있고, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 표면적이 크므로 광전류를 향상시킬 수가 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광전극 재료의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, GaN층(110)이 구비된 기판(100)을 준비한다. 기판(100)은 화학적으로 안정하고 고품질의 질화물을 성장시킬 수 있는 사파이어 기판을 포함할 수 있다. GaN층(110)은 상기 기판(100) 위에서 HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등의 방법으로 성장된 GaN 템플레이트(template)일 수 있다.
GaN층(GaN 템플레이트)(110) 상부에 그래핀층(120)을 형성한다. GaN층(110) 상부에 그래핀(garphene)을 전사하거나 코팅하는 등의 다양한 방법을 이용하여 그래핀층(120)을 형성할 수 있다.
그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm 정도의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.
그래핀은 실온에서 열전도가 약 5,000 W/m·K로 탄소나노튜브 또는 다이아몬드보다 우수한 열전도 특성을 갖고 있다. 이는 탄소나노튜브보다 50 % 이상 높은 값이며, 구리, 알루미늄 같은 금속보다 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다.
상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm2/Vs이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다. 따라서, 저항이 매우 낮은 구리보다도 35 % 이상 저항이 낮은 값을 지닌다. 또한, 그래핀의 경우 10 % 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.
그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게인(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다. 이 방법이 가능한 이유는 그래핀의 원자구조를 살펴보면 알 수 있다. 그래핀은 2차원 평면상으로 3개의 탄소 원자들이 강한 공유결합을 형성하는 반면 수직인 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰계수가 매우 낮아 스카치테이프의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다.
화학적 박리법은 용매를 기반으로 하여 산화, 환원 반응을 이용한 방법으로 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법이다. 산화흑연(graphite oxide)의 제조를 통한 박리를 유도하며, 이후 환원(reduction)을 통하여 산화그래핀(graphene oxide)의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다. 화학적 박리법으로 휴머스(Hummers)가 제안한 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 이 방법은 그래핀의 대량생산에 용이하며, 다양한 응용이 가능한 그래핀 제조방법이다.
상술한 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다.
그래핀층(120)을 선택적으로 식각하여 패턴화된 그래핀층(120a)을 형성한다. 이하에서, 패턴화된 그래핀층(120a)을 형성하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
그래핀층(120) 상부에 포토레지스트(photoresist)를 도포한다. 본 실시예에서는 포지티브(positive) 포토레지스트를 사용하는 경우를 예를 들어 설명하며, 포지티브 포토레지스트의 경우 노광되는 부분은 제거되고 마스크의 크롬(Cr)과 같은 차폐층에 의해 빛이 차단되어 노광되지 않는(비노광 처리) 부분은 남아있게 된다. 네거티브(negative) 포토레지스트를 사용할 수도 있음은 물론이다. 상기 비노광 처리라 함은 사진식각(photolithography) 공정에서 마스크의 크롬(Cr)으로 차폐하여 빛이 투과될 수 없도록 하여 현상(development) 후에는 포토레지스트 패턴(130)이 남도록 하는 것을 의미한다.
포토레지스트가 도포된 기판(100)을 소정 온도(예컨대, 100∼180℃)의 오븐(oven)에서 건조하여 포토레지스트가 경화되게 된다.
경화된 포토레지스트에 대하여 포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호될 영역과 그래핀층(120)이 제거될 영역을 정의하는 마스크(mask)를 이용하여 노광한다. 그래핀층(120)이 제거될 영역이 노광되게 하고 나머지 부분은 마스크의 크롬(Cr)과 같은 차폐층에 의해 빛이 차단되어 노광되지 않게 한다. 포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호될 영역은 차폐층에 의해 노광되지 않게 하고 그래핀층(120)이 제거될 영역은 노광되게 제작된 마스크를 사용할 수 있다. 상기 그래핀층(120)이 제거될 영역 이외의 영역(포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호되어 그래핀층(120)이 식각되지 않고 남는 영역)은 스트라이프(stripe), 십자(+)형, 원형, 타원형, 다각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 한다. 상기 스트라이프(stripe) 형태라 함은 가로, 세로 또는 사선 방향으로 직선이나 곡선을 평행하게(또는 평행에 가깝게) 나타낸 무늬를 포함하는 의미이다.
노광이 이루어진 포토레지스트에 대하여 현상액에 담가 현상한다. 상기 현상(development)에 의해 그래핀층(120)이 제거될 영역에 형성된 포토레지스트가 제거된 포토레지스트 패턴(photoresist pattern)(130)이 형성된다. 포토레지스트 패턴(130)은 스트라이프(stripe), 십자(+)형, 원형, 타원형, 다각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 스트라이프(stripe) 형태를 갖는다. 현상액으로는 상업적으로 판매되고 있고 반도체 제조 공정 등에 널리 사용되는 현상액을 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴(130)을 식각 마스크로 사용하여 산소 플라즈마(oxygen plasma) 처리하여 그래핀층(120)을 선택적으로 제거하고 그패핀층(120)이 제거될 영역에 위치된 GaN층(110)이 노출되게 한다. 산소 플라즈마 처리에서 그패핀층(120)이 제거될 영역 이외의 영역에 있는 그래핀층(120)은 포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호되므로 식각되지 않게 된다. 상기 산소 플라즈마 처리는 ICP-RIE(Reactive Ion Etch-Inductively Coupled Plasma) 장비 등을 이용할 수 있다. 예컨대, ICP-RIE(Reactive Ion Etch-Inductively Coupled Plasma) 장비를 이용하여 RF 파워(Radiofrequency Power)는 50∼300W, O2 플로우레이트(flow rate)는 1∼20 sccm, CF4 플로우레이트(flow rate)는 10∼50 sccm, 압력은 5∼30 mTorr, ICP(Reactive Ion Etch) 파워(power) 50∼200W 영역에서 약 1∼10분간 그래핀의 형태(monolayer, multilayer, bulk type)에 따라서 그래핀층이 충분히 제거될 수 있는 조건으로 산소 플라즈마 처리를 한다. 상기 산소 플라즈마 처리에 의해 그래핀층(120)은 선택적으로 제거되게 되고, 포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호되는 영역에 위치한 그래핀층(120)은 식각되지 않음으로써, 패턴화된 그래핀층(그래핀층 패턴)(120a)을 이루게 된다.
상기 식각에 의해 그패핀층(120)이 선택적으로 제거되어 GaN층(110)이 노출되게 되면, 포토레지스트 패턴(130)을 제거한다. 포토레지스트 패턴(130)의 제거 공정은 반도체 제조 공정 등에서 널리 알려져 있는 공정이므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다. 상기 포토레지스트 패턴(130)에 보호되어 식각되지 않고 남은 그래핀층(패턴화된 그래핀층(120a))은 스트라이프(stripe), 십자(+)형, 원형, 타원형, 다각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 스트라이프(stripe) 형태를 갖는다. 패턴화된 그래핀층(120a)과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀층이 존재하지 않는 영역의 GaN층)(110)에서 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)의 성장 형태가 다르게 나타난다. 이를 고려하여 패턴화된 그래핀층(포토레지스트 패턴(130)에 보호되어 식각되지 않고 남은 그래핀층)(120a)은 그 패턴 사이즈를 조절하여 최적의 그래핀 삽입 구조를 만드는 것이 바람직하다. 패턴화된 그래핀층(120a)은 GaN층(110)의 전체 평면 면적에서 차지하는 면적이 5∼30% 정도를 이루게 하고, GaN층(110)이 노출된 영역(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역)은 GaN층(110)의 전체 평면 면적에서 차지하는 면적이 70∼95% 정도를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 그래핀층(120a)이 위치하지 않는 영역의 GaN층(110) 상부와 패턴화된 그래핀층(120a) 상부에서 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)을 성장시킨다.
HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등의 저온 성장법을 이용하여 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)을 성장시키는 것이 바람직하다.
상기 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 Ⅲ족 질화물이며, Ⅲ족 질화물은 주기율표 상의 Ⅲ족 원소와 질소에 의하여 형성된 질소화합물을 의미한다. Ⅲ족 원소의 예로서, 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 GaN, InN, InxGa(1-x)N(0＜x＜1)를 그 예로 들 수 있으며, 이를 일반화하여 InxGa(1-x)N(0≤x≤1)으로 나타낼 수 있다.
상기 (Ga,In)계 질화의 성장 시에 4가 원소인 Si가 도핑되게 하거나 2가 원소인 Mg가 도핑되게 할 수도 있다. 4가 원소인 Si가 도핑되는 경우에 n형(n-type) 질화물이 성장되게 되고, 3가 원소인 Mg가 도핑되는 경우에는 p형(p-type) 질화물이 성장되게 된다. 상기 Si의 도핑량은 1×1016 ∼ 9×1021/cm3정도인 것이 바람직하다. 상기 Mg의 도핑량은 1×1016 ∼ 9×1021/cm3 정도인 것이 바람직하다.
HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등의 방법을 이용하여 Ⅲ족 원소 소스와 질소(N) 소스를 흘려주어 3차원 성장(3D growth)시킨다. MOCVD 또는 MBE는 고품질의 에피택시 층을 성장시키는데 유리하지만 상대적으로 고비용이 소요될 뿐만 아니라 성장 속도가 낮다는 단점이 있다. 반면에, HVPE는 성장 비용이 상대적으로 저렴하고, 특히 성장 속도가 높다는 장점이 있다. 성장 온도는 성장시키려는 질화물에 따라 달라질 수 있는데, 예컨대 GaN을 성장시키려는 경우에는 700∼1,100℃, 더욱 구체적으로는 800∼1,000℃ 정도인 것이 바람직하며, InN을 성장시키려는 경우에는 500∼1,000℃, 더욱 구체적으로는 600∼900℃ 정도인 것이 바람직하고, InxGa(1-x)N(0＜x＜1)을 성장시키려는 경우는 600∼1,000℃, 더욱 구체적으로는 700∼900℃ 정도인 것이 바람직하다. MOCVD에 의한 성장 시의 압력은 10∼700 Torr, 더욱 구체적으로는 100∼200 Torr 정도인 것이 바람직하다. 상기 Ⅲ족 원소 소스는 사용하는 성장 방법과 성장시키려는 질화물에 따라 달라질 수 있는데, HVPE 방법을 이용하여 GaN을 성장시켜려는 경우에는 갈륨(Ga)과 HCl 가스를 반응시켜 합성된 GaCl을 사용할 수 있고, MOCVD 방법을 이용하는 경우에는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이러한 Ⅲ족 원소 소스는 1∼200sccm, 더욱 바람직하게는 50∼100sccm 범위의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 질소(N) 소스는 NH3 등일 수 있으며, 상기 질소(N) 소스는 500∼3000sccm, 더욱 바람직하게는 1500∼2000sccm 범위의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 예컨대, HVPE 방법을 이용하여 GaN을 3차원 성장시키는 경우에는 아래의 반응식 1과 같은 반응이 일어나서 GaN이 성장되게 된다.
[반응식 1]
GaCl + NH3 → GaN + HCl + H2
MOCVD 방법을 이용하여 GaN을 성장시키는 조건을 예를 들어 더욱 구체적으로 살펴보면, 성장 온도는 700∼1,100℃ 정도이고, 압력은 100∼200 torr 정도이며, 공급하는 질소/3족 원소의 비는 500∼1500 정도이고, 성장 속도(growth rate)는 0.1∼3㎛/hr, 더욱 구체적으로는 1㎛/hr 정도이다.
HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등의 저온 성장법에 의해 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 3차원으로 성장하게 된다.
이렇게 성장된 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 GaN, InN, InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 일 수 있으며, 이를 일반화하게 되면 InxGa(1-x)N(0≤x≤1)으로 나타낼 수 있다.
패턴화된 그래핀층(120a)에서도 (Ga,In)계 질화물(140b)이 3차원적으로 성장하게 되고, GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층)(110)에서도 (Ga,In)계 질화물(140a)이 3차원적으로 성장하게 된다. 패턴화된 그래핀층(포토레지스트 패턴(130)에 보호되어 식각되지 않고 남은 그래핀층)(120a)과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층)(110)에서 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)의 성장 형태가 다르게 나타난다. 이에 따라 패턴화된 그래핀층(120a)에서 성장된 (Ga,In)계 질화물(140b)과 GaN층(110)에서 성장된 (Ga,In)계 질화물(140a)은 서로 다른 형태(구조)를 가지며, 성장된 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 전체적으로 이종 형태를 갖게 된다. 상기 패턴화된 그래핀층(120a) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140b)은 각진 입자 형태를 가질 수 있고, 상기 GaN층(110) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(140a)은 불규칙하게 얽혀있는 산맥 형태를 가질 수 있다.
그래핀층이 남는 영역(포토레지스트 패턴(130)에 의해 보호되어 그래핀층이 식각되지 않고 남는 영역)은 수직 단명이 기판(100), GaN층(110), 패턴화된 그래핀층(120a) 및 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)의 적층 형태를 갖게 된다. GaN층(110)과 (Ga,In)계 질화물(140b) 사이에 패턴화된 그래핀층(120a)이 삽입된 형태(그래핀층 삽입 구조)를 이룬다. 패턴화된 그래핀층(120a)은 GaN층(110)의 전체 평면 면적(기판(100) 위에 형성된 전체 GaN층(110)의 면적)에서 차지하는 면적이 5∼30% 정도를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 광전극 재료는 광전기화학적 수소 생산을 위한 광전극으로 사용될 수 있다. 광전극으로 사용되는 경우에, GaN층(110)과 (Ga,In)계 질화물(140b) 사이의 패턴화된 그래핀층(120a)은 전자가 상대전극으로 이동하는 통로 역할을 하게 된다. 패턴화된 그래핀층(120a)을 통해서 전류 과밀 문제를 해소할 수 있고, 3차원 형태로 성장된 (Ga,In)계 질화물(140a, 140b)은 표면적이 크므로 광전류를 향상시킬 수가 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
GaN층이 구비된 기판을 준비하였다. 상기 기판은 사파이어 기판이다. 상기 GaN층은 템플레이트 형태로 이루어져 있다.
상기 GaN층 상부에 그래핀을 전사하여 그래핀층을 형성하였다.
그래핀층을 선택적으로 식각하여 패턴화된 그래핀층을 형성한다. 이하에서, 패턴화된 그래핀층을 형성하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 그래핀층 상부에 포토레지스트(photoresist) 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 산소 플라즈마(oxygen plasma) 처리하여 그래핀층을 선택적으로 제거하고 그패핀층이 제거될 영역에 위치된 GaN층이 노출되게 하였다. 상기 포토레지스트 패턴에 보호되어 식각되지 않고 남은 그래핀층(패턴화된 그래핀층)은 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 하였다. 패턴화된 그래핀층과 패턴화된 그래핀층 사이에 GaN층이 노출되게 하였다. 상기 산소 플라즈마 처리는 ICP-RIE(Reactive Ion Etch-Inductively Coupled Plasma) 장비를 이용하여 RF 파워(Radiofrequency Power)는 50∼300W, O2 플로우레이트(flow rate)는 1∼20 sccm, CF4 플로우레이트(flow rate)는 10∼50 sccm, 압력은 5∼30 mTorr, ICP(Reactive Ion Etch) 파워(power) 50∼200W 영역에서 약 1∼10분간 수행하였다.
상기 식각에 의해 그패핀층이 선택적으로 제거되어 GaN층이 노출되게 되면, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하였다.
상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 GaN층 상부와 패턴화된 그래핀층 상부에서 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 성장시켰다.
(Ga,In)계 질화물(GaN)의 성장은 MOCVD 방법을 이용하였다. 성장 온도는 900℃ 정도이고, 성장 시의 압력은 150 torr 정도이며, 공급하는 질소/3족 원소의 비는 800 정도이고, 성장 속도(growth rate)는 1㎛/hr 정도였다. 상기 Ⅲ족 원소 소스로 트리메틸갈륨을 사용하였으며, 70sccm 정도의 유량으로 공급하였다. 상기 질소(N) 소스는 NH3를 사용하였으며, 1500sccm 정도의 유량으로 공급하였다.
도 7 내지 도 9는 실험예에 따라 성장된 (Ga,In)계 질화물(GaN)의 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 10은 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN) 사이의 경계 부분을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 좌측은 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주고, 우측은 상기 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여준다. 도 11 및 도 12는 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 도 13 및 도 14는 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층) 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 7 내지 도 14를 참조하면, 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 하고, 패턴화된 그래핀층과 패턴화된 그래핀층 사이에 GaN층이 노출되게 하였는데, 패턴화된 그래핀층에서도 (Ga,In)계 질화물(GaN)이 3차원적으로 성장되었고, GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층)에서도 (Ga,In)계 질화물(GaN)이 3차원적으로 성장되었다.
패턴화된 그래핀층과 GaN층(그래핀층이 식각에 의해 제거되어 그래핀이 존재하지 않는 영역의 GaN층)에서 (Ga,In)계 질화물(GaN)의 성장 형태가 다르게 나타났다. 패턴화된 그래핀층에서 성장된 (Ga,In)계 질화물과 GaN층에서 성장된 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태(구조)를 가지며, 성장된 (Ga,In)계 질화물(GaN)은 전체적으로 이종 형태를 가졌다. 상기 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)은 각진 입자 형태를 가지는 것을 볼 수 있었고, 상기 GaN층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물(GaN)은 불규칙하게 얽혀있는 산맥 형태를 가지는 것을 볼 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 기판
110: GaN층
120: 그래핀층
120a: 패턴화된 그래핀층
130: 포토레지스트 패턴
140a, 140b: (Ga,In)계 질화물
110: GaN층
120: 그래핀층
120a: 패턴화된 그래핀층
130: 포토레지스트 패턴
140a, 140b: (Ga,In)계 질화물
Claims (14)
- 기판;
상기 기판 상에 구비된 GaN층;
상기 GaN층의 상부 일부에 구비된 패턴화된 그래핀층(patterned graphene layer);
상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되어 형성된 (Ga,In)계 질화물을 포함하며,
상기 패턴화된 그래핀층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에 형성된 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 Si가 도핑되어 있거나 Mg가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료.
- GaN층이 구비된 기판을 준비하는 단계;
상기 GaN층 상부에 그래핀층을 형성하는 단계;
상기 그래핀층을 선택적으로 식각하여 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계;
상기 패턴화된 그래핀층이 위치하지 않는 영역의 상기 GaN층 상부와 상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 (Ga,In)계 질화물을 성장시키는 단계를 포함하며,
상기 패턴화된 그래핀층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물과 상기 GaN층 상부에서 성장되는 (Ga,In)계 질화물은 서로 다른 형태로 성장되는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 패턴화된 그래핀층을 형성하는 단계는,
상기 (b) 단계의 그래핀층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 산소 플라즈마 처리하여 상기 그래핀층을 패턴화하는 단계; 및
상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 (Ga,In)계 질화물은 HVPE(hydride vapor phase epitaxy), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 및 MBE(molecular beam epitaxy) 중에서 선택된 저온 성장법으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 (Ga,In)계 질화물은 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 GaN, InN 및 InxGa(1-x)N(0＜x＜1) 중에서 선택된 1종 이상의 물질의 성장 시에 Si가 도핑되게 하거나 Mg가 도핑되게 하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 패턴화된 그래핀층은 스트라이프(stripe) 형태를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 패턴화된 그래핀층이 차지하는 면적은 상기 GaN층의 전체 평면 면적에서 5∼30% 범위를 이루게 하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극 재료의 제조방법.
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