KR20170051575A - 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지에 관한 것으로, 상세하게는 광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다. 광전기화학전지의 표면 구조의 변형은 물에 대한 습윤성을 증진시키고 전극의 정공 추출(hole-extracting) 및 촉매 특성을 향상시킨다. 특히, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)는 정공 추출/수송을 조정하기 위한 전하 수송 매개체의 역할을 하는 동시에, 분해에 대한 광전극으로써 하이브리드 유기 광전기화학 전지를 보호하는, 우수한 표면 보호막의 역할도 수행할 수 있다.
Description
본 발명은 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지에 관한 것이다.
태양광 기반의 물 분해 또는 수중 유기물 분해를 통해 수소와 산소를 발생시키는 광전기화학(PEC)전지는 부족한 화석연료의 공급을 극복하기 위하여, 자연친화적이고 효율적인 방안을 제공할 수 있는 저비용의 태양에너지 전환기술의 발전을 위해 장래가 촉망되는 방법을 제공한다. 광전기화학 전지 시스템에서, 집광성 광전극 재료는 넓은 범위의 태양광 흡수가 가능하여야 하며, 시스템의 다른 구성요소들과 적절한 밴드 정렬을 가져야 한다. 특히, 광분해 및 예를 들어, 강한 산/염기 전해질과 같은 거친 환경에 대해 안정성을 유지하여야 한다.
이산화티타늄(TiO2)은 물 분해, 저비용, 무독성 및 광 안정성에 적합한 밴드 갭 때문에 많이 연구되어온 광전극이다. 하지만, 이산화티타늄은 전체 태양광 스펙트럼에서 거의 4% 만을 차지하는 자외선에서만 활성화되는 밴드 갭(band gap)을 가진다. 따라서, 산화구리(Cu2O), 도핑된 산화철(Fe2O3) 및 도핑된 산화텅스텐(WO3)과 같은, 가시광선(태양광 스펙트럼의 ~43%)에 반응할 수 있는 금속 산화물 기반의 재료를 사용하는 광전극을 설계할 필요가 있다.
최근에, 단일 재료의 한계를 극복하기 위하여, 양자점(quantum dots), CIGS(Cu, In, Ga, Se), 실리콘, 페로브스카이트 및 유기 기반의 광전지와 같은 집광성 구성요소로 구성된 층간(WO3/BiVO4, WO3/Fe2O3 등) 및 탠덤형(tandem) 구조의 광전기화학전지(PEC cells)가 기대되는 구조로 연구되어 왔다. 이러한 시스템의 장점은 자외선부터 가시광선까지 다양한 영역의 태양광 스펙트럼을 흡수할 수 있는 성능 및 턴온 전압(turn-on voltages)을 감소시킬 수 있는 전위(potential)를 포함하며, 그렇게 함으로써 단락 조건하에서 이상적인 수행에 접근할 수 있다는 것이다. 또한, 광전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 추가적인 방법은 형태, 표면 및 계면층의 변형을 포함하는 것이다. 3차원 다공성 및 나노와이어 구조는 전하 분리 및 이동을 향상시킬 수 있으며, 특히 플러렌(fullerenes), 그래핀(graphene) 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소 기반의 계면적 스캐폴드(scaffolds)에서는 구조적 및 전기적 특성의 시너지 효과를 가져오므로, 향상된 물 분해 성능을 얻을 수 있다.
한편, 광전기화학 전지 성능의 또 다른 중요한 문제는 소자의 안정성이다. 보호막과 광전극 사이의 효율적인 전기적 전하 이동을 제공할 수 있고 부식 방지에 중요한 역할을 하는 나노미터의 보호막을 사용함으로써 광전기화학 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 실리콘(Si) 및 산화구리(Cu2O)에 증착된 이산화티타늄(TiO2), 탄탈륨 옥사이드(Ta2O5) 및 산화아연(ZnO)과 같은 원자층 증착(ALD)의 막은 광전기화학 전지의 안정성뿐만 아니라 효율성 또한 효과적으로 향상시킬 수 있다고 연구되었다. 광전기화학 전지 구조의 이러한 개선에도 불구하고, 상업화에 앞서 중요한 문제가 검토될 필요가 있다. 다층의 금속 산화물 반도체가 가시광선에 의해 활성화될 수 있어도, 그 광흡수 효율은 여전히 불충분하다. 게다가, 금속 기반의 양자점, 실리콘(Si) 및 CIGS 재료는 각각 매우 독성이고, 물에서 산화되어 부족한 안정성을 가지며 고가이다. 보호막의 형성을 위한 원자층 증착(ALD) 과정은 전구체의 낮은 기체상 용해성 때문에 수백번의 증착 순환을 요구하며, 이로 인해 고가의 공정 비용이 든다. 따라서, 고효율, 저비용, 무해성, 그리고 안정한 광전극 재료에 대한 연구는 광전기화학 전지에 있어서 여전히 중요한 문제이다.
유기 광전지(OPV) 재료는 비싸지 않은 에너지 전환 소자를 생산하기 위한 상당한 전위를 가진다. 특히, 고분자:플러렌 이종접합(heterojunction)의 유기 광전지는 광전기화학 전지의 동작 전원에 대한 요구를 만족시킬 수 있다. 단일 유기 광전지의 개방 회로 전압(Voc)은 일반적으로 0.5 내지 0.8V이며, 이는 태양광전지의 다른 유형들보다 상대적으로 크다. 물 분해에 요구되는 이론적인 전위인 1.23V에 대하여는, 예를 들어 탠덤(tandem) 또는 삼중접합(triple junction)과 같은 전지 내에서 접합(junction)의 수 또는 공여 및 수용 재료의 조합으로 증가시키는 것이 가능할 수 있다. 또한 R.A. Janssen 외는 우수한 전원장치와 연결되어 있긴 하나, 현실적으로 적용하기에 충분한 값을 나타내는 개방전압 2.33V로 물 분해를 수행하는 삼중접합의 유기 광전지 소자를 연구하였다. 최근에는, 유기 광전지 재료가 물과 직접적인 접촉을 하는 광전기화학 전지의 광전극으로 이용될 수 있음이 연구되었다. 이때, 효율적인 유기 광전기화학전지에 필요한 유기/액상 계면에서의 광자-캐리어(photon-to-carrier) 변환의 내부적 과정이 입증되었다. 앞서 언급한 바와 같이, 광전기화학 전지 발전의 장애 중 하나는 물 분해 반응 중에 광전극의 전해질로 인한 부식이 있으며, 이는 유기 재료를 포함할 때 특히 중요한 안정성의 문제이다.
이에 본 발명에서는, 전해질과 직접적으로 접촉할 수 있는, 벌크 이종접합(P3HT:PCBM) 고분자 광활성층/산화아연 버퍼층(buffer layer)/ITO 유리의 구조로 된, 새로운 하이브리드 유기 기반의 광전기화학 전지(HO-PEC)를 일례로써 제시하며, 나아가, 금속 산화 수산화물 및 그래핀과 같은, 다기능성의 나노물질을 사용하여 표면 구조를 단계적으로 변형함으로써, 하이브리드 유기 광전기화학 전지에서의 안정성 및 가변적 특성을 제시할 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PCE)를 개발하였다.
본 발명의 목적은 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 그래핀 코팅층 및 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
금속 산화 수산화물 나노입자로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 금속 산화 수산화물 코팅층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은
상기 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
그래핀으로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 그래핀 코팅층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 광전극, 기준전극, 상대전극 및 상기 전극들이 침지되는 전해질을 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PEC)전지를 제공한다.
본 발명의 광전극 및 광전기화학전지에 있어서, 표면 구조의 변형은 물에 대한 습윤성을 증진시키고 전극의 정공 추출(hole-extracting) 및 촉매 특성을 향상시킨다. 특히, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)는 정공 추출/수송을 조정하기 위한 전하 수송 매개체의 역할을 하는 동시에, 분해에 대한 광전극으로써 하이브리드 유기 광전기화학 전지를 보호하는, 우수한 표면 보호막의 역할도 수행할 수 있다.
도 1은 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PCE cell)의 구조 및 샘플들의 정규화된 광전류 밀도 변화에 대한 그래프이고;
도 2는 HO-PCE cell의 샘플 종류에 따른 수분 접촉각에 대한 실험 결과이고;
도 3은 수산화 산화니켈 나노입자의 X선 광전자 분광법(XPS)을 통한 분석 결과, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 코팅층의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과 및 하이브리드 유기 광전기화학전지에 대한 에너지대 도식이고;
도 4는 HO-PEC cell 샘플의 표면 전위를 분석한 결과이고;
도 5는 하이브리드 유기 광전기화학전지의 광전류-시간 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 6은 P3HT:PCBM 광활성 영역의 단면적 주사전자현미경(cross sectional SEM) 이미지이고;
도 7은 광전기화학 전지의 다중접합 구조이고;
도 8은 산화텅스텐 광전극 및 은 나노와이어/상화텅스텐 광전극의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이고;
도 9는 산화니켈(NiO) 및 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노분말에 대한 사진이고;
도 10은 산화니켈 및 수산화 산화니켈의 간섭형분광기에 의한 적외선분광법(FT-IR) 분석 결과이고;
도 11은 산화니켈 샘플의 하소(calcinations) 전과 후에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이고;
도 12는 RGO의 수용액상 분산에 대한 사진 및 RGO 조각의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과이고;
도 13은 하이브리드 유기 광전기화학전지 샘플 표면의 정밀 사진이다.
도 2는 HO-PCE cell의 샘플 종류에 따른 수분 접촉각에 대한 실험 결과이고;
도 3은 수산화 산화니켈 나노입자의 X선 광전자 분광법(XPS)을 통한 분석 결과, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 코팅층의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과 및 하이브리드 유기 광전기화학전지에 대한 에너지대 도식이고;
도 4는 HO-PEC cell 샘플의 표면 전위를 분석한 결과이고;
도 5는 하이브리드 유기 광전기화학전지의 광전류-시간 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 6은 P3HT:PCBM 광활성 영역의 단면적 주사전자현미경(cross sectional SEM) 이미지이고;
도 7은 광전기화학 전지의 다중접합 구조이고;
도 8은 산화텅스텐 광전극 및 은 나노와이어/상화텅스텐 광전극의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이고;
도 9는 산화니켈(NiO) 및 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노분말에 대한 사진이고;
도 10은 산화니켈 및 수산화 산화니켈의 간섭형분광기에 의한 적외선분광법(FT-IR) 분석 결과이고;
도 11은 산화니켈 샘플의 하소(calcinations) 전과 후에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이고;
도 12는 RGO의 수용액상 분산에 대한 사진 및 RGO 조각의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과이고;
도 13은 하이브리드 유기 광전기화학전지 샘플 표면의 정밀 사진이다.
본 발명은,
광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 일례로써 도 1a에 광전기화학전지용 광전극의 구조를 모식도로 나타내었다.
이하, 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로 유기물은 수분에 의해 쉽게 산화가 되기 때문에, 수중에서 광전극으로 사용되기 어렵다. 종래의 기술은 본 발명과 같이 동일한 유기 광활성층을 이용하여 광전기화학전지를 제작하였으나, 유기물에 직접 전해질(물)이 접촉하여 물분해를 일으키는 것이 아니라 외부의 전원으로만 사용된다. 그러나 본 발명에서는 금속 산화 수산화물의 나노입자의 코팅층 및 그래핀 복합막의 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함함으로써, 유기물 광전극의 우수한 광흡수 능력을 유지 또는 향상시킴과 동시에 수중 산화 특성을 안정적으로 보호할 수 있다.
이때, 상기 금속 산화 수산화물의 금속은 Ni, Cu, Co, Fe 또는 Mn 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 광전기화학전지의 성능을 향상시키기 위해서 산소 발생 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 수산화 산화니켈(NiOOH) 및 수산화 산화철(FeOOH)은 광전기화학전지에서의 산소 발생 촉매(OEC)이고, 전하 운반(정공)을 활성화함으로써 향상된 수분 산화 반응을 가능하게 하여, 광전극/OEC 및 OEC/전해질 접합 사이의 전하 수집 특성을 최적화할 수 있다. 일례로써, 본 발명에서는 하기 제조에 나타난 것과 같이 간단한 습식 공정을 통하여 수산화기(-OH group)로 변형된 산화니켈(NiO) 나노입자를 합성하였다.
일례로, -OH-변형된 산화니켈 나노입자는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매로써 사용되고, 산화니켈(NiO) 중심은 정공 수송 재료의 기능을 할 수 있다. 하기 도 3d에 나타난 것과 같이, 수산화 산화니켈은 광활성층에서 전하(정공) 추출을 촉진시킬 수 있는 5.0 내지 5.4eV의 일 함수를 나타낸다. 그 결과, 더 많은 정공들이 수산화 반응에 참여할 수 있고, 하기 도 1의 샘플 c)와 비교하여 광전류가 23% 향상하는 결과를 가져올 수 있다.
이때, 주로 가시광선에 의해 활성화되었던 고분자 광전극이 자외선-감지성의 금속 산화물 광전극과의 조합으로 물 분해 성능에 있어서 현저한 향상을 나타낼 수 있다. 이는 전도성 고분자에 기반한 다중접합 하이브리드 광전기화학 전지의 광흡수 능력 및 작동 전위가 전도성 고분자의 밴드갭을 조정하고, 금속 산화물 광전극과 같은 자외선-감지의 재료를 사용함으로 인해 보다 향상된 성능을 가질 수 있다.
또한, 상기 그래핀 복합막은 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀은 높은 전하 캐리어 이동도(200,000 cm2/Vs), 우수한 전도성(106 S/cm), 큰 표면 면적(2630 m2/g) 및 우수한 광투과율(97.7%)과 같은 우수한 특성들 때문에, 광전기화학 전지 전극의 이상적인 구성요소로 적합하다. 일례로 RGO는 도 2g에 나타난 것과 같이, 코팅된 전극의 수분 접촉각이 21.5°의 낮은 값으로 측정된다. 이러한 작은 수분 접촉각은 RGO에 친수성 필름 표면을 생성하는 잔류 산소화된 작용기와 연관된 극성 작용기가 존재함을 의미한다. RGO 코팅층으로 인해, 광전기화학전지의 표면을 효율적으로 처리함은 물론, 물에 대해 우수한 습윤성을 가질 수 있다. 나아가, 그래핀 옥사이드는 다른 반도체와의 접합에서 정공 수용체 및 수송재의 역할을 할 수 있다. 도 3d에 나타난 바와 같이, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)의 일함수는 약 4.7eV이고, 효율적인 정공 추출을 위한 P3HT 공여 재료와 잘 맞음을 확인할 수 있다.
RGO층의 역할에는 광전류의 향상뿐만 아니라, 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 안정성의 향상도 포함된다. RGO층이 없는 샘플들은 7000초의 시간이 흐른 후에 초기값보다 40 내지 60% 감소된 광전류를 나타낸다. 반면에, RGO 용액에 의해 제조된, 그래핀층을 가진 하이브리드 유기 광전기화학 전지(RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT)는 광전극에 효과적으로 보호막을 입히고, 14,400초(4시간)가 넘는 연속적인 수행 중에도 우수한 안정성을 나타낸다. 이러한 안정성은 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 증착된 보호막을 가진 광전기화학 전지의 성능과 비교할만하다.
또한, 상기 광활성층은 P3HT:PCBM 또는 PEDOT:PSS 등의 광전변환이 가능한 전도성 고분자를 적어도 1종이상 포함하는, 광전변환이 가능한 유기물 반도체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리(3-헥실티오펜):페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(P3HT:PCBM)는 가시적인 광 기반의 전자 공여 및 수용체로 작용한다. 상기 P3HT:PCBM 에 전도성 고분자 PEDOT:PSS 를 추가적으로 코팅함으로써, 광전극의 성능이 향상될 수 있다. PEDOT:PSS는 친수성을 가진 정공 수송 고분자이므로, 소수성 고분자 활성층과 접촉이 원활하지 못해서, 불균일한 계면을 나타낼 수 있다. 하지만, 이러한 계면 특성의 변형은 P3HT:PCBM만을 포함하는 소자보다 1.8배 높은 광전류 밀도를 나타낼 수 있으며, 활성층과 PEDOT:PSS 사이의 계면적 접촉 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 그래핀 코팅층 및 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다.
이때 그래핀 코팅층이 먼저 코팅된 것을 제외하고는, 그래핀 코팅층, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 광활성층에 대한 설명은 상기에 기재되어 있는 내용과 동일하다.
나아가, 본 발명은
상기 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
금속 산화 수산화물 나노입자로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 금속 산화 수산화물 코팅층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속 산화 수산화물 나노입자로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존 처리하는 단계이다.
광활성층은 예를 들어, 산화아연(ZnO)/ITO 전극에 100nm 두께의 고분자 재료로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 산화아연(ZnO)은 전자-선택 및 정공-차단의 버퍼층(buffer layer)으로 사용되며, 고분자 활성층의 소수성은 고분자/수분 계면에서 수분의 제습을 가져오므로, 낮은 광전류의 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 광활성층의 습윤성을 향상시키기 위해서, 고분자 표면에 자외선-오존 처리를 수행할 수 있으며, 자외선-오존 처리된 광전기화학전지의 광전류는 자외선-오존처리되지 않은 전지보다 향상된다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 광활성층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계이다.
금속 산화 수산화물의 금속은 Ni, Cu, Co, Fe 또는 Mn 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 코팅은 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅 또는 딥 코팅 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 스핀 코팅의 경우에는 4500 내지 5500rpm의 회전수로, 25 내지 35초동안 수행됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 금속 산화 수산화물 코팅층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계이다.
상기 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 추가적으로 코팅함으로써, 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 광전류를 최대화할 수 있다. 또한 코팅은 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅 또는 딥 코팅 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 스핀 코팅의 경우에는 750 내지 850rpm의 회전수로, 35 내지 45초동안 수행됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 형성되는 RGO는 150 내지 250nm의 박편일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 나아가, 본 발명은
상기 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
그래핀으로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 그래핀 코팅층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 광전기화학전지용 광전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 그래핀으로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존처리하는 단계이다.
광활성층은 예를 들어, 산화아연(ZnO)/ITO 전극에 100nm 두께의 고분자 재료로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 산화아연(ZnO)은 전자-선택 및 정공-차단의 버퍼층(buffer layer)으로 사용되며, 고분자 활성층의 소수성은 고분자/수분 계면에서 수분의 제습을 가져오므로, 낮은 광전류의 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 광활성층의 습윤성을 향상시키기 위해서, 고분자 표면에 자외선-오존 처리를 수행할 수 있으며, 자외선-오존 처리된 광전기화학전지의 광전류는 자외선-오존처리되지 않은 전지보다 향상된다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 광활성층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계이다.
상기 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 코팅은 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅 또는 딥 코팅 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 스핀 코팅의 경우에는 750 내지 850rpm의 회전수로, 35 내지 45초동안 수행됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 그래핀 코팅층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계이다.
상기 금속 산화 수산화물의 금속은 Ni, Cu, Co, Fe 또는 Mn 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 코팅은 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅 또는 딥 코팅 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 스핀 코팅의 경우에는 4500 내지 5500rpm의 회전수로, 25 내지 35초동안 수행됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 산화 수산화물 나노입자를 추가적으로 코팅함으로써, 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 광전류를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
광전극, 기준전극, 상대전극 및 상기 전극들이 침지되는 전해질을 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PEC)전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PCE)전지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 유기 광전기화학전지는 금속 산화 수산화물 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 또는 반대의 순차로 적층된 광전극을 포함한다. 태양광-수소 에너지 전환 효율을 향상시키기 위하여 유기물 전극을 광활성 전극으로 직접 수중에서 사용하여 물분해 반응을 유도할 수 있도록 한다. 본 발명에서 금속 산화 수산화물 촉매 및 그래핀을 캡핑층으로 적용함으로써, 유기물 전극의 수중 안정성 및 물분해 능력을 향상시킬 수 있다.
상기 기준전극(reference electrode)은 수용액계 기준전극을 예를 들어, 수소전극(Pt/H2), 칼로멜전극(Hg/HgCl2), 은-염화은전극(Ag/AgCl), 수은-황산수은전극(Hg/HgSO4), 수은-산화수은전극(Hg/HgO)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 은-염화은전극을 사용할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 상대전극(counter electrode)은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 납(Pd) 및 탄탈륨(Ta) 등에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다. 상기 광전극과 상대전극은 수용액 전해질과 접촉하며, 두 전극에서는 각각 물의 산화와 환원반응이 일어나게 되어 산소와 수소를 생산하게 된다.
일례로, 벌크 이종접합(P3HT:PCBM) 고분자 광활성층/산화아연 버퍼층(buffer layer)/ITO 유리의 구조로 된, 하이브리드 유기 기반의 광전기화학 전지(HO-PEC)는 전해질과 직접적으로 접촉할 수 있으며, 금속 산화 수산화물 및 그래핀과 같은, 다기능성의 나노물질을 사용하여 표면 구조를 단계적으로 변형함으로써, 하이브리드 유기 광전기화학 전지에서의 안정성 및 가변적 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 표면 구조의 변형은 물에 대한 습윤성을 증진시키고 전극의 정공 추출(hole-extracting) 및 촉매 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)는 정공 추출/수송을 조정하기 위한 전하 수송 매개체의 역할을 하는 동시에, 분해에 대한 광전극으로써 하이브리드 유기 광전기화학 전지를 보호하는, 우수한 표면 보호막의 역할도 수행할 수 있다.
상기 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PCE) 전지는 광전극과 다중접합(multi-junction)하는 산화텅스텐(WO3)을 더 포함할 수 있다.
산화텅스텐 광전극은 450nm하에서 자외선 영역의 빛을 흡수할 수 있기 때문에, 흡수 능력을 추가적으로 확장하기 위하여 산화텅스텐(WO3)을 더 포함할 수 있다. 광전기화학 전지의 다중접합 구조는 하기 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 산화텅스텐 기반의 광전기화학 전지(전지 A) 및 하이브리드 유기 광전기화학 전지(전지 B)는 각각 450nm 아래의 자외선 및 400nm 및 700nm 사이의 가시광선을 흡수할 수 있다. 그 결과, 산화텅스텐을 이용한 다중접합 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 흡수대는 400nm아래로부터 700nm까지 확장되고, 단일의 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 성능보다 1.9배 증가된 물분해 성능을 나타낸다. 이러한 계면적 변형으로 적층 구조의 광전기화학 전지의 효율성은 추가적으로 향상될 수 있다.
나아가, 은 나노와이어가 전지 A 및 B 사이의 옴 접촉(ohmic contact)의 형성에 도움을 주기 위한 다중접합 소자에서의 계면 층으로써 추가적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 포함은 8.2배 넘게 대폭 향상된 광전류를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조
수산화 산화니켈(NiO-OH)의 제조
단계 1: BET 동등 평균 직경(dBET) 50nm(Sigma-Aldrich)의 산화니켈(NiO) 나노입자를 3시간동안 850℃에서 어닐링하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 산화니켈 나노입자를 1.0M 수산화나트륨 용액에 분산시키고, 24시간동안 격렬히 교반하였다.
단계 3: 추출한 수산화 산화니켈 나노입자를 에탄올 및 물에 세척한 후, 이소프로필 알콜에 분산시켰다.
<실시예 1> 하이브리드 유기 광전기화학전지의 제조 1
단계 1: 산화아연 필름을 제조하기 위하여, 사전에 30분동안 자외선-오존 처리되었던 ITO 코팅 유리기판에 0.75M 산화아연의 졸-겔 용액(sol-gel solution)을 스핀코팅하였다. 상기 코팅 후에, 유리기판을 핫플레이트에서 350℃로 공기 중에서 가열하였다.
단계 2: 광활성층을 제조하기 위하여, P3HT:PC70BM (20:20mg)을 1ml의 클로로벤젠(Sigma-Aldrich)에 용해한 후, 아르곤(Ar) 분위기 하에서, 60℃의 온도로 하룻밤동안 교반하였다.
단계 3: 상기 단계 2의 용액을 0.20μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 흘려보낸 후, 활성층을 상기 단계 1의 산화아연이 코팅된 ITO 전극에 40초동안 800rpm으로 스핀코팅하였다. 이때 형성된 고분자 활성층의 두께는 거의 100nm였다.
단계 4: 아르곤 분위기 하에서, 1ml의 IPA에 의해 희석된 PEDOT:PSS 를 상기 단계 3에서 형성된 고분자 활성층에 40초동안 5000rpm으로 스핀코팅하였다.
단계 5: IPA에 의해 희석된 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노입자의 용액을 상기 단계 4의 활성층에 30초동안 5000rpm으로 스핀코팅하고, 공기 하에 건조하였다.
단계 6: 환원된 그래핀 옥사이드를 수용액에 희석시키고(0.5mg/ml), 상기 단계 5에서 제조된 하이브리드 유기 광전기화학전지의 상단에 40초동안 800rpm으로 스핀코팅하였다.
단계 7: 상기 단계 6에서 제조된 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PEC)를 10분동안 150℃에서 어닐링하였다.
<실시예 2> 하이브리드 유기 광전기화학전지의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 6이 단계 5에 앞서 수행된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<실시예 3> 산화텅스텐을 더 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지
단계 1: 20ml의 에탄올에 진한 청색의 할로겐화 텅스텐(WCl6, Sigma Aldrich) 1.14g을 용해하여 제조한, 졸-겔 수용액을 플루오린(fluorine)이 도핑된 산화주석(tin oxide)(FTO) 유리 기판에 30초동안 600rpm으로 스핀코팅하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 코팅 후에, 유리기판을 1분동안 100℃의 핫플레이트에서 가열하였다. 이러한 과정을 산화텅스텐 막의 두께가 300nm가 되도록 3번 반복해서 수행하였다. 이때 본 발명의 샘플은 500℃의 오븐에서 2시간동안 더 가열되었다.
단계 3: 상기 단계 2의 처리 후에, 이소프로필 알콜에 용해된(1mg/ml), 은 나노와이어(Ag NWs)를 WO3/FTO 전극에 스핀코팅하였다.
단계 4: 상기 단계 3의 은 나노와이어가 코팅된 Ag NWs/WO3/FTO 전극의 상단에 상기 실시예 1의 HO-PEC를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 4 내지 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. 이때 형성된 P3HT:PCBM 광활성 영역의 단면적 주사전자현미경(cross sectional SEM) 이미지를 하기 도 6에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 3의 수행 후에, 자외선 오존 처리를 하고, 단계 4 내지 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 5 및 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 3의 수행 후에, 자외선 오존 처리를 하고, 단계 5 및 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 단계 3의 수행 후에, 자외선 오존 처리를 하고, 단계 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<비교예 6>
상기 실시예 1의 단계 2 내지 6을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
<실험예 1> 하이브리드 유기 광전기화학전지의 구조 및 광전류밀도
본 발명의 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PCE cell)의 구조와 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 5에 대한 샘플들의 정규화된 광전류 밀도 변화에 대하여 하기 도 1에 나타내었고, 각 샘플들의 광전류 밀도를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 비교예 1 내지 5는 각각 순차적으로 도 1의 (a) 내지 (e)샘플에 해당하고, 실시예 1 및 2는 각각 도 1의 (g) 및 (f)샘플에 해당한다. 광전류는 150W 제논(Xe)램프 및 공기량 1.5 글로벌 필터(global filter)로, AM 1.5(100 mWcm- 2)에서 조사되어 측정되었다. 또한, 샘플 표면의 정밀 사진이 하기 도 13에 나타나있다.
| 비교예 1 (샘플 a) |
비교예 2 (샘플 b) |
비교예 3 (샘플 c) |
비교예 4 (샘플 d) |
비교예 5 (샘플 e) |
실시예 1 (샘플 g) |
실시예 2 (샘플 f) |
|
| 광전류 밀도 (μA/cm2) |
24 | 38 | 27 | 44 | 54 | 65 | 63 |
| 구성 | P3HT:PCBM | UV ozone- treated P3HT:PCBM |
PEDOT:PSS/P3HT:PCBM | PEDOT:PSS/UV ozone- treated P3HT:PCBM |
NiO-OH/PEDOT:PSS/UV ozone- treated P3HT:PCBM |
RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/UV ozone- treated P3HT:PCBM |
NiO-OH/RGO/PEDOT:PSS/UV ozone- treated P3HT:PCBM |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 고분자 표면에 자외선-오존 처리를 하였을때, 광전류 밀도가 비교예 1(24μA/cm2)에 비해, 58% 상승하여 38μA/cm2 의 수치를 나타냄을 알 수 있다. 이는 자외선-오존 처리된 고분자 활성층이 표면 에너지를 조절함으로써, 고분자 활성층과 수분 사이의 계면에서 전하 주입 장벽을 감소시켰기 때문이다. 또한, 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노입자 코팅층과 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 코팅층이 순차적으로 적층된 실시예 1(RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/ozone/P3HT)의 경우에 비교예 1보다 약 2.8배 큰 65 μA/cm2의 광전류 밀도값을 나타냄을 확인할 수 있다. 나아가, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 코팅층과 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노입자 코팅층이 순차적으로 적층된 실시예 2(NiO-OH/RGO/PEDOT:PSS/ozone/P3HT)의 경우에 비교예 1 내지 4보다 높은 수치인 63 μA/cm2의 광전류 밀도값을 가짐을 알 수 있다.
하기 도 1a에 나타난 바와 같이, 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PCE cell)의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JEOL JEM-2100F) 이미지를 통해 RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/ozone/P3HT이 순차적으로 적층됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 1b에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 5(샘플 (a) 내지 (e))보다 실시예 1 및 2(샘플 (g) 및 (f))의 정규화된 광전류 밀도가 상대적으로 더 큰 수치를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 2> 하이브리드 유기 광전기화학전지의 수분 접촉각 비교
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6에 대한 샘플들의 수분 접촉각에 대하여 하기 도 2에 나타내었다. 이때 비교예 1 내지 5는 각각 순차적으로 도 2의 (a) 내지 (e)샘플에, 비교예 6은 (h)샘플에 해당하고, 실시예 1 및 2는 각각 도 2의 (g) 및 (f)샘플에 해당한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1(샘플 a)의 P3HT:PCBM의 표면이 소수성이기 때문에, 98.6°의 큰 수분 접촉각(WCA)을 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, P3HT:PCBM의 표면에 자외선-오존 처리를 한 비교예 2(샘플 b)의 경우에는 그 값이 10°로 대폭 감소함으로써, 필름 표면이 수분 액적으로 완전히 적셔지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3(샘플 c) 및 비교예 4(샘플 d)에서는 친수성의 정공 수송 고분자인 PEDOT:PSS를 광활성 고분자층에 추가적으로 코팅함으로써, 계면 특성의 변형으로 각각 25.5°및 17.7°의 낮은 수분 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 5(샘플 e)에서는 수산화 산화니켈 나노입자층이 형성됨으로써, 수산화 산화니켈 표면에서의 Ni-O 결합 및 -OH 수산기의 극성으로 인해, NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT 샘플이 18.9°의 낮은 수분 접촉각으로 친수성 표면을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1(샘플 g)에서, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)가 코팅된 전극의 수분 접촉각은 21.5°의 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 RGO의 극성 작용기와 친수성 필름 표면을 생성하는 잔류의 산소화된 작용기와 연관될 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 하이브리드 광전극 구조가 물에 대해 매우 좋은 습윤성을 가지고, 효율적으로 광전기화학 전지의 표면 처리할 수 있음을 알 수 있으며, 광전극 표면에서의 수분 습윤성이 광전기화학전지의 성능을 결정하는 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 수산화 산화니켈 나노입자의 분석
(1) 본 발명에서 제조된 산화니켈 및 수산화 산화니켈 나노입자의 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo Fisher Theta Probe AR-XPS)을 통한 분석 결과를 하기 도 3 a 및 b에 나타내었다.
도 3 a 및 b에 나타난 바와 같이, 산화니켈의 니켈 2p3 /2 피크는 산화니켈, 수산화니켈 결합 및 이들의 위성 같은 피크에서의 니켈 Ni2 +와 일치하는, 854.1, 856.1 및 862.0 eV의 세 개의 피크로 풀어짐을 확인할 수 있다. 수산화기로 표면이 변형된 후에는, 856.1eV의 피크는 산화니켈 샘플과 비교하여 증가하며, 이는 더 많은 수산화 니켈이 필름의 표면에 형성됨을 나타낸다. 산소의 1s 스펙트럼에 대하여, 산화니켈 분말은 529.5eV 및 531.5eV의 두 개의 주요한 산소 종을 포함함을 알 수 있다. 첫번째 피크의 결합 에너지는 규칙적인 산화물 결정(O2-)내에 결합된 산소로 배정되었고, 두번째는 산화물 구조내에서 니켈 빈자리(O (def))에 인접한 지점의 산소 원자에 배정되었다. 수산화 산화니켈 분말의 경우에 있어서, 529.6 및 531.4eV에서의 산소종은 니켈(OH-)에 결합되어 있는 O2- 및 수산화물에 각각 배정됨을 확인할 수 있다.
(2) 산화니켈(NiO) 및 수산화 산화니켈(NiO-OH)에서의 주요 작용기를 시험하기 위하여, 간섭형분광기에 의한 적외선분광법(FT-IR, Thermo Fisher NICOLET is10) 분석 결과를 하기 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 산화니켈 샘플은 1000 cm-1에서의 Ni-O-Ni 결합과 연관된 단일 신호만을 나타내며, 표면 변형 후에는, 새로운 강한 결합이 1628 cm-1 및 3440 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있다. 이는 물 분자의 굽힘 진동 방식 및 수소 결합된 수산기로 인한 것이며, 수산화 산화니켈을 형성하는 산화니켈의 수화를 분명히 입증한 결과이다.
(3) 산화니켈(NiO) 및 수산화 산화니켈(NiO-OH) 나노분말의 광학 컬러 이미지를 하기 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 상기 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 간섭형분광기에 의한 적외선분광법(FT-IR) 결과는 도 9에 나타난 광학 컬러 이미지와 일치함을 확인할 수 있다. 샘플의 색은 산소종이 표면 변형을 통해 증가함으로써, 녹색으로 변함을 알 수 있다.
(4) 산화니켈의 마이크로구조를 조사하기 위하여, 산화니켈 샘플의 하소(calcinations) 전과 후에 대한 X-선 회절(XRD, Thermo Fisher Theta Probe AR-XPS) 분석결과를 하기 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 두 샘플의 X-선 회절 패턴은 (111), (200), (220), (311), 및 (222) 면들과 함께 암염(rocksalt) 대칭을 분명히 나타냄을 확인할 수 있다. 불순물 피크의 부재는 산화니켈의 고품질을 나타내며, 하소(calcinations) 후에, 피크는 뚜렷하게 좁아지고, 결정성이 향상함을 알 수 있다. 하소(calcinations) 전에는, 니켈 입계(grain boundaries)에서의 산소 결함과 연관된 다수의 댕링(dangling) 결합이 있음을 알 수 있다. 또한, 고온 하소 공정은 이러한 결함들을 합치기에 바람직하고, 이는 더 큰 산화니켈 입자를 형성하며 결정도를 향상시킬 수 있다.
<실험예 4> 환원된 그래핀 옥사이드의 분석
(1) 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 코팅층의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JEOL JEM-2100F) 분석 결과를 하기 도 3c에 나타내었다. 또한, RGO의 수용액상 분산에 대한 사진 및 RGO 조각의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JEOL JEM-2100F) 분석 결과를 하기 도 12에 나타내었다.
도 3c에 나타난 바와 같이, 그래핀 특유의 구조인 벌집 격자(honeycomb lattice)는 물 분자가 소자에 도달하는 것을 예방함으로써, 물에서의 광전극 분해에 대한 보호에 매우 효과적임을 확인할 수 있다.
(2) 본 발명의 하이브리드 유기 광전기화학전지에 대한 에너지대 도식을 하기 도 3d에 나타내었다.
도 3d에 나타난 바와 같이, 수산화 산화니켈은 광활성층에서 전하(정공) 추출을 촉진시킬 수 있는 5.0 내지 5.4eV의 일 함수를 가지며, 그 결과, 더 많은 정공들이 수산화 반응에 참여할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드(GO)의 일함수는 약 4.7eV로, 다른 반도체와의 접합에서 정공 수용체 및 수송재의 역할을 하며, P3HT에서 발생되고 RGO 층으로 수송된 엑시톤(excitons)은 계면적 전자-정공 분리를 거쳐서, 광전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
<실험예 5> 활성층에서의 표면 전위 측정
하이브리드 유기 광전기화학 전지의 표면에 수산화 산화니켈 및 환원된 그래핀 옥사이드에 기반한 정공 축적의 효과를 분석하기 위하여, Kelvin Force 현미경(KFM, SEIKO, E-sweep mode SPM system)을 사용하여, 팁(tip)과 표면 사이에 정전기력의 측정에 의해 제조된 샘플의 표면 전위를 분석한 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 이때 상기 분석은 Nanosenors, Switzerland(3N/m의 스프링 상수 및 75kHz의 공명 주파수)에서, Pt-코팅된 캔틸레버 팁(cantilever tips)(직경: 15 내지 20nm)을 사용하여 0.3Hz의 스캔 속도로 접촉이 수행되었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 수산화 산화니켈(NiO-OH) 및 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)가 추가된 고분자 활성층에서는, 변형되지 않은 PEDOT:PSS 샘플 2.4mV와 비교하여, 거의 6.3mV 및 3.5mV의 표면 전위로, 각각 증가함을 알 수 있다. 이중층으로 된 RGO/NiO-OH 표면을 가진 샘플은 15.6mV의 더 높은 표면 전위를 나타내고, 도 1에서의 광전류값과 일치하며, 도 3d에서의 에너지대 정렬과도 부합함을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 광전류-시간 곡선
하이브리드 유기 광전기화학 전지의 안정성을 향상시키기 위하여, 본 발명은 파쇄광(chopped light)을 이용한 RHE에 대하여 적용된 전위 1.23V에서, 비교예 1(샘플 a, P3HT), 비교예 4(샘플 d, PEDOT:PSS/ozone/P3HT), 비교예 5(샘플 e, NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT), 및 실시예 1(샘플 g, RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT)의 광전류-시간 곡선을 측정하여, 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1(샘플 a, P3HT)의 광전류는 가시광선 조사 하에서 거의 3000초 후에, 20μA/cm2의 가장 높은 값을 나타낸다. 비교예 4(샘플 d, PEDOT:PSS/ozone/P3HT) 및 비교예 5(샘플 e, NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT)가 혼성되었을 때, 이들의 가장 높은 값, 40μA/cm2 및 60μA/cm2은 각각 거의 2500초 및 3000초 후에 도달됨을 확인할 수 있다. 하지만, 실시예 1(샘플 g, RGO/NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT)가 조합하였을 때, 광전류 밀도는 4800초 후에 70μA /cm2에 도달함으로써, 환원된 그래핀 옥사이드를 이용하는 것은 광전기화학 전지의 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다. 환원된 그래핀 옥사이드층이 없는 샘플(P3HT, PEDOT:PSS/ozone/P3HT, 및 NiO-OH/PEDOT:PSS/P3HT)은 7000초 후에 이들의 초기값에서 40 내지 60%의 광전류 감소를 나타냄으로써, 고분자로 구성된 광전극은 물 분자에 의해 쉽게 분해될 수 있음을 알 수 있다.
고분자 활성층에 있어서, 광 생성 전자 및 정공은 물과 반응하고, 그 결과 O2- 및 OH 라디칼을 발생시킬 수 있다. 이렇게 생성된 산화라디칼 종은 고분자를 산화시킬 수 있고, 광전기화학 전지의 안정성이 떨어질 수 있다. 하지만, 도 5c에 나타난 바와 같이, 소자의 상단에 RGO층을 코팅하였을 때, 광전류의 감소는 4시간 초과의 시간동안 연속적인 시험을 한 후에도 10% 미만이 됨을 확인할 수 있다.
<실험예 7> HO-PEC 와 산화텅스텐의 다중접합(multi-junction) 분석
(1) 하이브리드 유기 광전기화학 전지 흡수 능력을 추가적으로 확장하기 위하여, 하이브리드 유기 광전기화학전지의 다중접합 구조 및 그 흡수 스펙트럼을 하기 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 전지 A(산화텅스텐 기반의 광전기화학 전지) 및 B(하이브리드 유기 광전기화학 전지)는 각각 450nm이하의 자외선 및 400nm 및 700nm 사이의 가시광선을 흡수할 수 있다. 따라서, 산화텅스텐을 이용한 다중접합 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 흡수 영역대는 400nm이하부터 700nm까지 확장되고, 단일의 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 성능보다 1.9배 증가된 물분해 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 은 나노와이어가 전지 A 및 B 사이의 옴 접촉(ohmic contact)의 형성에 도움을 주기 위한 다중접합 소자에서의 계면 층으로써 추가적으로 사용됨으로써, 8.2배 넘게 성능(534μA/cm2)이 향상됨을 알 수 있다.
(2) 산화텅스텐 광전극 및 은 나노와이어/상화텅스텐 광전극의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 하기 도 8에 나타내었다.
Claims (9)
- 광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극.
- 광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 그래핀 코팅층 및 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화 수산화물의 금속은 Ni, Cu, Co, Fe 및 Mn 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 코팅층은 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극.
- 제1항 또는 제2항의 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
금속 산화 수산화물 나노입자로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 금속 산화 수산화물 코팅층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항의 광전극을 제조하는 방법에 있어서,
그래핀으로 코팅하기에 앞서서, 광활성층을 자외선-오존처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 광활성층 상부로 그래핀을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 그래핀 코팅층 상부로 금속 산화 수산화물 나노입자 용액을 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2의 코팅은 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅 및 딥 코팅을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 광전극, 기준전극, 상대전극 및 상기 전극들이 침지되는 전해질을 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PEC)전지.
- 제8항에 있어서, 상기 하이브리드 유기 광전기화학 전지의 광전극과 다중접합(multi-junction)하는 산화텅스텐(WO3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 유기 광전기화학(HO-PCE)전지.
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