KR20220158390A

KR20220158390A - 유기 광산화극 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220158390A
Application number: KR1020210066118A
Authority: KR
Inventors: 장지욱; 양창덕; 조승호; 유제민; 이정호; 김윤서
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2022-12-01
Also published as: KR102516637B1

Abstract

본 발명은 유기 광산화극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, ITO(Indium Tin Oxide) 기판; 상기 ITO 기판 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 유기 광활성층; 상기 유기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성된 금속층; 상기 금속층 상에 형성되고, 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층; 및 상기 액체금속층 상에 형성되고, 금속 이중층수산화물 촉매를 포함하는 피막층;을 포함하는, 유기 광산화극을 제공한다.

Description

유기 광산화극 및 이의 제조방법 {ORGANIC PHOTOANODE AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 유기 광산화극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기 광산화극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전기화학적 물 분해 시스템에 관한 것이다.

광전기화학 물 분해 기술은 무제한 에너지원인 태양광을 사용하고, 이산화탄소를 방출하지 않으므로 가장 유망한 수소 생산 방법 중 하나로 여겨진다.

광전극재료는 물에서의 안정성 외에도 상업적으로 사용되기 위해서 10 % 이상의 태양광수소전환효율을 보여야 한다.

유기 반도체는 지구에 존재하는 풍부한 원소 중 하나인 탄소로 구성되어 있으며, 무기물보다 우수한 전하 전달 특성을 나타낸다. 특히, 유기 반도체의 밴드 위치와 밴드 갭은 쉽게 조정되므로 광전기화학 물분해의 이론적 최대 태양광수소전환효율은 30 % 이상이다. 더욱이 유기 광전기화학 물분해 시스템은 밴드 위치 엔지니어링에 의해 바이어스(bias)를 적용하지 않고 작동할 수 있다. 또한 유기 반도체는 증착 순서를 변환하여 광산화극(photoanodes) 및 광환원극(photocathodes)으로 모두 사용할 수 있다.

이러한 장점에도 불구하고 유기 반도체는 수용액에서 안정성이 낮아 광전기화학 물 분해 시스템의 광활성 물질로 주목받지 못하였다. 이 후, 몇 가지 유기 광활성층 기반의 유기 광산화극이 보고되었으나, 1.23 V vs. RHE(~ 100 μA/cm²)에서 몇 마이크로암페어 규모의 광전류 밀도를 나타냈고, 반쪽 전지 태양광수소전환효울도 0.03 % 보다 낮았으며, 물 속에서 몇 분만에 성능을 잃는 문제점이 발생하였다.

따라서, 유기 반도체 물질을 물 속에서 효과적으로 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.

전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 물 속에서 높은 안정성 및 성능을 확보할 수 있는 유기 광산화극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은, ITO(Indium Tin Oxide) 기판; 상기 ITO 기판 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 유기 광활성층; 상기 유기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성된 금속층; 상기 금속층 상에 형성되고, 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층; 및 상기 액체금속층 상에 형성되고, 금속 이중층수산화물 촉매를 포함하는 피막층;을 포함하는, 유기 광산화극을 제공한다.

일 실시형태에 따르면, 상기 전자수송층은, 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂) 및 PEDOT:PSS으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광활성층은, 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](PTB7), 폴리([2,6′-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일})](PTB7-Th), 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-디오네)](PBDB-T), SMD2 공중합체, P(Cl)계 공중합체 및 P(Cl-Cl)계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전자공여체를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광활성층은, 페닐-C₆₁-부틸산메틸에스터(PC₆₁BM), 페닐-C₇₁-부틸산메틸에스터(PC₇₁BM), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-온)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(IDIC) 및 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전자수용체를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광활성층은, 전자공여체 및 전자수용체의 벌크이종접합구조를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 정공수송층은, 산화 몰리브덴(MoO₃), 오산화바나듐(V₂O₅) 및 산화 텅스텐(WO₃) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속층은, 금(Au), 은(Ag) 및 알루미늄(Al) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이중층수산화물 촉매는, 니켈, 철, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이중층수산화물 촉매는, 금속 포일(foli) 상에 합성된 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)은, 4.3 % 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, ITO(Indium Tin Oxide) 기판 상에, 전자수송층, 유기 광활성층, 정공수송층 및 금속층이 순차적으로 적층된, 유기태양전지 구조의 디바이스를 준비하는 단계; 상기 디바이스에 은 페이스트 및 에폭시를 사용하여 구리 와이어를 접합시키는 단계; 상기 디바이스의 금속층 상에 갈륨-인듐 공융합금을 적층하여 액체금속층을 형성시키는 단계; 및 상기 액체금속층 상에 니켈 포일 상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물을 적층하여 피막층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 유기 광산화극의 제조방법을 제공한다.

일 실시형태에 따르면, 상기 니켈-철 이중층수산화물은, 수열법에 의해 합성되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 니켈 포일상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물은,

Ni(NO₃)_2·6H₂O, Fe(NO₃)_3·9H₂O및 우레아를 초순수에 용해한 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합용액 및 니켈 포일을 오토클레이브 내부에 배치하고 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 10 시간 내지 20 시간 동안 놓아둔 후, 상온으로 냉각시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 피막층을 형성시키는 단계 이후에, 에폭시로 캡슐화하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 유기 광산화극 또는 상기 제조방법으로 제조된 유기 광산화극을 포함하는, 광 전기화학적 물 분해 시스템을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 상기 물 분해 시스템을 사용한 수소 생산방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유기 광산화극은, 본 발명에 따른 유기 광산화극은, 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층 및 금속 이중층수산화물 촉매를 포함하는 피막층을 포함하여 유기 반도체 물질을 캡슐화함으로써, 물 속에서 유기 반도체물질을 보호하여 높은 안정성을 보일 뿐만 아니라, 금속 이중층수산화물이 산소반응 촉매로 작용하여 표면에서 효율적으로 물 산화반응을 유도함으로써 높은 성능을 나타내는 효과가 있다.

또한, 기존에 사용되던 금속 산화물 기반 광전극의 최고 성능과 비교하여 2배 이상의 수소 발생 효율을 나타내는 효과가 있으며, 대면적 제조가 가능한 장점이 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극을 사용한 광전기화학적 물 분해 시스템의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극 구조의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극의 제조 방법에 관한 모식도이다.
도 4는, 실시예(LDH/Ni/eu@nfOP) 및 비교예(nfOP)의 전류 밀도-전위 곡선이다.
도 5는, 2 전극 구성에서 측정된 실시예의 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)을 보여주는 그래프이다.
도 6은, AM 1.5 G 조명 (100 mW/cm²) 하에서 1.3V vs. RHE, 1M NaOH 전해질 (pH 13.6)에서 실시예(LDH/Ni/eu@nfOP) 및 비교예(nfOP)의 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)측정 결과이다.
도 7은, 실시예의 유기 광산화극을 사용한 물 분해 반응의 경우, 15.4 mA/cm² (약 1.3V vs. RHE)에서 광전기 화학적 H₂및 O₂ 생산 및 H₂/O₂ 비율에 대한 패러데이 효율을 나타낸 것이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에 따른 유기 광산화극은, 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층 및 금속 이중층수산화물 촉매를 포함하는 피막층을 포함하여 유기 반도체 물질을 캡슐화함으로써, 물 속에서 유기 반도체물질을 보호하여 높은 안정성을 보일 뿐만 아니라, 금속 이중층수산화물이 산소반응 촉매로 작용하여 표면에서 효율적으로 물 산화반응을 유도함으로써 높은 성능을 나타내는 효과가 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광활성층은, 태양광 에너지를 흡수해 전하 입자를 만드는 유기 반도체 물질을 포함하는 것으로, 전자공여체 및 전자수용체를 포함한다.

상기 전자공여체 및 상기 전자수용체는, 다양하게 조합될 수 있고, 이를 통해 전압을 자유자재로 조절할 수 있다. 또한, 넓은 태양광 흡수 스펙트럼을 가질 수 있어 태양 에너지 활용에도 큰 장점을 갖는다.

상기 벌크이종접합구조는, 서로 다른 성분을 갖는 벌크 단위의 물질 간의 접합을 의미한다.

일 실시형태에 따르면, 상기 정공수송층은, 산화 몰리브덴(MoO₃), 오산화바나듐(V₂O₅) 및 산화 텅스텐(WO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속층은, 금(Au), 은(Ag) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 금속층은, 전하의 결집을 위한 것이다.

상기 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층은, 전하의 효율적인 이동을 돕는 핵심적인 역할을 수행하며, 유기 반도체 물질을 캡슐화한다.

즉, 상기 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층은, 유기 광활성층과 표면 물 산화 금속 촉매사이의 유연한 커넥터로 작용하여 전하의 흐름을 막지 않는다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이중층수산화물 촉매는, 니켈-철 이중층수산화물 또는 니켈-코발트 이중층 수산화물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 금속 이중층수산화물은, 유기 반도체 물질을 물로부터 보호함과 동시에, 표면에서 전하 분리 효율을 극대화하여 태양광으로부터 생성된 정공을 물 산화반응에 이용하는 표면 촉매로 작용할 수 있다.

상기 이중층수산화물의 구조는, 양전하를 띈 브루사이트(brucite) 구조의 수산화물층과 층간 음이온으로 구성되며, 양이온 금속이 원자단위로 산재되어 있어 수산화물층으로부터 분리가 일어나지 않는다.

따라서, 이러한 이중층수산화물 구조로 촉매를 합성하면 금속이온이 균일하게 분포되어 있는 촉매합성이 가능하다.

상기 금속 포일은, 물이 유기 반도체와 직접적으로 반응하는 것을 막을 수 있으며, 물의 침입을 완벽하게 차단하는 역할을 한다.

즉, 상기 금속 이중층수산화물 촉매는, 표면 촉매로 작용하여 산소발생 반응을 효과적으로 촉진할 수 있으며, 금속 포일 상에 합성됨으로써 촉매 효과를 향상시킬 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 포일은, 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 것일 수 있고, 바람직하게는, 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 80 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.

상기 금속 포일의 두께가 상기 범위 미만일 경우, 물의 차단 효과가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 전하 입자 흐름 속도가 저하될 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 포일은, 니켈 포일을 포함할 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이중층수산화물 촉매는, 3D 다공성 구조를 포함할 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 피막층은, 니켈 포일 상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 니켈은, 알칼리 전해질에서 OER 촉매로 작용할 수 있으며, 특히, 니켈-철 이중층수산화물은 알칼리 환경에서 가장 효과적인 OER 촉매이다.

상기 니켈-철 이중층수산화물은, 니켈과 철 사이에 시너지 작용을 통해, 니켈(Ni) 또는 철(Fe) 개별 성분 보다 촉매 활성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 상기 니켈-철 이중층수산화물은, 금속 포일(foil) 상에서 쉽게 합성될 수 있다.

상기 니켈-철 이중층수산화물은, 유기 반도체 물질을 물로부터 보호함과 동시에, 태양광으로부터 생성된 정공을 이용하여 표면에서 물 산화반응(OER)에 기여하는 표면 촉매로 작용할 수 있다.

상기 피막층은, 전하 분리 효율을 극대화할 수 있고, 표면에 도달하는 정공에 의한 유기 광활성층의 광 부식을 억제할 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광산화극은, 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)은, 4.3 % 이상인 것일 수 있다.

상기 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)은 하기 식에 의해 계산된 것일 수 있다.

[식]

여기서, V_app 및 J_op는 각각, 2 전극 구성에서 적용된 외부 바이어스 전압 대 상대 전극(Pt) 및 1 개의 태양 조명 하에서 광 전극의 광전류 밀도이다. P_in은, 조명의 전력밀도(100 mW/cm²)이다.

본 발명에 따른 유기 광산화극은, 0.82 V vs. Pt에서 4.3 % 이상의 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)을 나타냄으로써, 알려진 광산화극 중 가장 높은 값을 갖는 특징이 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광산화극은, AM 1.5G 조명에서 0.55 V(vs. RHE)의 개시전압을 갖는 것일 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기 광산화극은, AM 1.5G 조명 및 1.23 V(vs. RHE)에서, 광 전류밀도가 15 mA/cm² 이상인 것일 수 있다.

일례로, 상기 금속층은, 스퍼터링, 물리적 기상 층착 방법에 의해 증착될 수 있다.

Ni(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O및 우레아를 초순수에 용해한 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합용액 및 니켈 포일을 오토클레이브 내부에 배치하고 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 10 시간 내지 20 시간 동안 놓아둔 후, 상온으로 냉각시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다.

상기 에폭시로의 캡슐화는 물의 침입으로부터 보호하기 위해 수행될 수 있다.

일 실시형태에 따르면, 상기 광 전기화학적 물 분해 시스템은, 수중에서 작동하는 것일 수 있다.

종래, 유기 반도체 물질의 경우 태양광을 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 성능은 뛰어나지만, 물에 대한 안정성이 좋지 못해 물 속에서 광 전기화학적 물 분해에 이용하기에는 어려움이 있었다.

본 발명에 따른 광 전기화학적 물 분해 시스템은, 유기 반도체 물질을 캡슐화한 구조의 유기 광산화극을 사용함으로써, 수중에서 작동이 가능할 뿐만 아니라 성능 및 물에 대한 안정성이 우수한 효과가 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극을 사용한 광전기화학적 물 분해 시스템의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 물에 불안정한 유기 반도체물질을 물속에서 광 전기화학적 물 분해에 이용하기 위해, 니켈 포일 위에 니켈-철 이중층수산화물을 합성하여 전하 이동을 위한 갈륨-인듐 공융합금과 함께 캡슐화된 구조를 이루는 것을 확인할 수 있다.

이러한 구조는, 유기반도체물질을 물로부터 보호할 뿐만 아니라 표면에서 효율적인 물 산화반응을 유도하여 높은 성능과 안정성을 보인다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예> 유기 광활성층 기반 광산화극의 제조

1) 유기태양전지 구조의 디바이스 제조(OPV)

먼저 ITO(Indium tin oxide) 위에 전자수송층으로 ZnO, PBDB-T와 ITIC의 이종접합구조 (bulk heterojunction, BHJ)로 이루어진 유기 광활성층, 정공수송층으로 MoO₃와 전하 결집을 위한 금(Ag) 층을 형성하여 기본적인 유기 태양전지 구조의 디바이스를 제작하였다.

구체적으로, 패턴화된 ITO 유리 기판(15 Ω^-1, 1.5 × 1.5 cm²)을 세제, 증류수, 아세톤 및 이소 프로필 알코올로 초음파 처리하여 세척한 다음, 70 ℃의 오븐에서 밤새 건조하였다. ZnO 전구체 용액은 아세트산 아연 이수화 물(Aldrich, 99.999 %) 0.2 g과 에탄올 아민(Aldrich, 98 %) 0.055 ml를 2-메톡시에탄올(Aldrich, 99.8 %) 2 ml에 녹여 준비하였다.

세척된 ITO를 산소 플라즈마로 5 분 동안 처리하고 ZnO 전구체를 3000 rpm에서 ITO 표면에 스핀 코팅하였다. 공기 중 200 ℃에서 60 분 동안 베이킹한 후 ZnO 코팅된 기판을 질소로 채워진 글러브 박스로 옮겼다.

PBDB-T : ITIC (1 : 1 w/w)의 혼합 용액을 클로로 벤젠 중 10 mg/ml의 농도로 준비하였다. 최적의 형태를 위해 1,8-다이오도옥탄 첨가제는 0.5 vol%의 v/v 비율로 첨가되었다.

ITIC와의 블렌드에 대해 각각 100 ℃ 및 150 ℃에서 10 분 동안 어닐링 처리를 수행했다. 마지막으로, 10nm 두께의 MoO₃ 및 100 nm 두께의 금 필름(활성 영역 : 0.5 cm²)을 진공(<0.5 × 10^-5 Pa)하에서 열 증착하였다.

2) 유기 광산화극의 제조

NiFe-LDH는 수열법을 사용하여 합성되었다. 먼저, 0.3 g Ni(NO₃)₂·6H₂O(Aldrich, 99.99 %), 0.36g Fe(NO₃)₃·9H₂O(Aldrich, 98 %) 및 0.3 g 요소(Aldrich, 99 %)를 80 ml 탈 이온수에 용해시켜 수용액을 제조하였다.

니켈 포일(Alfa Aesar, 99.5 %, 100 μm 두께)은 아세톤, 이소프로필 알코올 및 에탄올에서 각각 3 분 동안 초음파 처리하여 세척했다.

수용액과 니켈 포일을 100 ml 테플론-라이닝 오토 클레이브로 옮기고 120 ℃에서 12 시간 동안 방치한 다음 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 포일을 탈 이온수로 세척하고 60 ℃에서 밤새 건조시켰다.

은 페이스트와 에폭시를 사용하여 준비된 OPV에 구리 와이어를 연결한 후 NiFe-LDH/Ni 포일은 갈륨-인듐(GaIN) 공융합금(Aldrich, 99.99 %)과 함께 전극에 로드하였다. 마지막으로 에폭시 결합을 적용하여 전극을 고정 및 캡슐화하고 실온에서 밤새 건조시켰다(활성 면적 : 0.5 cm²).

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극 구조의 모식도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극은, ITO 기판, 전자수송층(ZnO), 유기 광활성층(BHJ), 정공수송층(MoO₃), 금속층(Au), 갈륨-인듐 공융합금층, 니켈-철 이중층수산화물층으로 구성되었음을 확인할 수 있다.

도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극의 제조 방법에 관한 모식도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극은, 유기태양전지 구조의 디바이스를 제작한 후, 은 페이스트와 에폭시를 이용하여 구리 와이어를 접합하고, 갈륨-인듐 공융합금과 니켈 포일 위에 합성한 NiFe LDH 촉매(NiFe LDH-Ni foil)를 이용하여 캡슐화하여 제조됨을 이해할 수 있다.

<비교예> 유기 광활성층 기반 광산화극의 제조

갈륨-인듐 공융합금층 및 니켈-철 이중층수산화물층에 의해 캡슐화하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방식으로 제조된 유기 광산화극을 준비하였다.

<실험예 1> 유기 광산화극의 성능 측정

실시예 및 비교예의 광전기화학적 성능을 하기와 같은 방식으로 측정하였다. 일반적으로 3 전극 시스템은 Hg/HgO 기준 전극(RE-61AP, ALS), Pt 와이어 카운터 전극 및 Ivium-n-Stat 단일 채널 전위차를 사용하여 광전기화학적 성능을 측정하였다.

실시예(LDH/Ni/eu@nfOP) 및 비교예(nfOP)의 linear sweep voltammetry는 1 M NaOH(Alfa Aesar, 98 %) 전해질(pH 13.6)에서 0.123 ~ 1.923V vs. RHE (scan rate=1 mV/s)에서 Ar가스 퍼징되면서 측정되었다.

상기 알칼리 전해질에서 Ni 금속의 표면은 OER 촉매인 Ni(OH)₂/NiOOH 로 변환된다.

유기 광산화극의 광 흡수기 크기는 0.5 cm²이었고, 빛은 공기 질량 1.5 전역 (AM 1.5 G) 필터, 콜리 메이팅 렌즈 및 적외선 필터(물)가 있는 300 W Xe 아크 램프 (Newport, 66902)로 조명되었다.

측정된 전위 vs. Hg/HgO 기준 전극에서 전위vs. RHE 로의 전위 변환은 아래 방정식에 의해 수행되었다.

도 4는, 실시예(LDH/Ni/eu@nfOP) 및 비교예(nfOP)의 전류 밀도-전위 곡선이다.

도 4를 참조하면, 산소발생 촉매(니켈-철 이중층수산화물/니켈 포일)와 갈륨-인듐 공융합금을 이용하여 캡슐화하진 않은 유기 광 산화극의 경우(비교예, nfOP), 물 산화 전위인 1.23 V vs. RHE에서 광 전류가 거의 생성되지 않음을 확인할 수 있다.

이와 비교하여, 실시예의 경우(LDH/Ni/eu@nfOP), 0.55 V vs. RHE의 개시 전압과 물 산화전위에서 15.1 mA/cm²의 높은 광 전류밀도를 보이는 것을 확인할 수 있다.

도 5는, 2 전극 구성에서 측정된 실시예의 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)을 보여주는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 실시예 유기 광산화극의 반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)은 4.33 % 임을 확인할 수 있다.

이는 이전에 발표되었던 광산화극 중 가장 높은 효율로, 본 발명에 따른 유기 광산화극의 구조는 유기 반도체물질의 수중 물 분해 반응에 효과적임을 입증하는 것이다.

<실험예 2> 유기 광산화극의 안정성 및 광 전기화학적 물 분해 효율 검증

물 속에서 유기 반도체물질의 안정성 향상 여부를 테스트하기 위해, 10시간 동안 안정성 테스트를 실시하였다.

H₂및 O₂ 가스 검출은 완전히 밀폐된 반응기에서 15.4 mA/cm²(약 1.3V 대 RHE)에서 수행되었다. 전지를 Ar으로 30 분 동안 퍼지하고, 질량 흐름 컨트롤러 (Brooks, 5850E)를 사용하여 가스 크로마토 그래피(YL Instrument, 6500GC 시스템)로 방출된 H₂및 O₂ 가스의 양을 측정했다. 또한 1M NaOH에 첨가된 10 vol% ¹⁸O 표지 물 (Huayi, 98 %)과 Ar 가스를 사용하여 물에서 O₂ 발생을 확인했다.

도 6은, AM 1.5 G 조명 (100 mW/cm²) 하에서 1.3V vs. RHE, 1M NaOH 전해질 (pH 13.6)에서 실시예(LDH/Ni/eu@nfOP) 및 비교예(nfOP)의 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)측정 결과이다.

도 6을 참조하면, 비교예의 경우, 몇 분내로 성능을 잃어버리는 반면, 실시예의 경우 10 시간 이후에도 90 %의 초기성능유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.

도 7은, 실시예의 유기 광산화극을 사용한 물 분해 반응의 경우, 15.4 mA/cm² (약 1.3V vs. RHE)에서 광전기 화학적 H₂및 O₂ 생산 및 H₂/O₂ 비율에 대한 패러데이 효율을 나타낸 것이다.

도 7을 참조하면, 물 분해 반응에 의해 생성된 수소와 산소 양을 측정한 결과, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 광산화극을 사용한 경우 패러데이 효율 100% 임을 확인할 수 있다.

이를 통해, 갈륨-인듐 공융합금 및 니켈 포일 상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물에 의한 캡슐화는 유기 광산화극이 오랜 시간 동안 안정적으로 광전기화학적 물 분해에 이용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims

ITO(Indium Tin Oxide) 기판;
상기 ITO 기판 상에 형성된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성된 유기 광활성화층;
상기 유기 광활성층 상에 형성된 정공수송층;
상기 정공수송층 상에 형성된 금속층;
상기 금속층 상에 형성되고, 갈륨-인듐 공융합금을 포함하는 액체금속층; 및
상기 액체금속층 상에 형성되고, 금속 이중층수산화물 촉매를 포함하는 피막층;을 포함하는,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 전자수송층은,
산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂) 및 PEDOT:PSS 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 유기 광활성화층은,
폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](PTB7), 폴리([2,6′디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일})](PTB7-Th), 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-디오네)](PBDB-T), SMD2 공중합체, P(Cl)계 공중합체 및 P(Cl-Cl)계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전자공여체를 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 유기 광활성화층은,
페닐-C₆₁-부틸산메틸에스터(PC₆₁BM), 페닐-C₇₁-부틸산메틸에스터(PC₇₁BM), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-온)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(IDIC) 및 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전자수용체를 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 유기 광활성화층은,
전자공여체 및 전자수용체의 벌크이종접합구조를 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 정공수송층은,
산화 몰리브덴(MoO₃), 오산화바나듐(V₂O₅), 및 산화 텅스텐(WO₃) 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 금속층은,
금(Au), 은(Ag) 및 알루미늄(Al) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 금속 이중층수산화물 촉매는,
니켈, 철, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
상기 금속 이중층수산화물 촉매는,
금속 포일(foli) 상에 합성된 것인,
유기 광산화극.
제1항에 있어서,
반쪽전지 태양광수소전환효율(half-STH)은, 4.3 % 이상인 것인,
유기 광산화극.
ITO(Indium Tin Oxide) 기판 상에, 전자수송층, 유기 광활성층, 정공수송층 및 금속층이 순차적으로 적층된, 유기태양전지 구조의 디바이스를 준비하는 단계;
상기 디바이스에 은 페이스트 및 에폭시를 사용하여 구리 와이어를 접합시키는 단계;
상기 디바이스의 금속층 상에 갈륨-인듐 공융합금을 적층하여 액체금속층을 형성시키는 단계; 및
상기 액체금속층 상에 니켈 포일 상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물을 적층하여 피막층을 형성시키는 단계;를 포함하는,
유기 광산화극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 니켈-철 이중층수산화물은, 수열법에 의해 합성되는 것인,
유기 광산화극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 니켈 포일상에 합성된 니켈-철 이중층수산화물은,
Ni(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O 및 우레아를 초순수에 용해한 혼합용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합용액 및 니켈 포일을 오토클레이브 내부에 배치하고 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 10 시간 내지 20 시간 동안 놓아둔 후, 상온으로 냉각시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것인,
유기 광산화극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 피막층을 형성시키는 단계 이후에,
에폭시로 캡슐화하고, 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
유기 광산화극의 제조방법.
제1항의 유기 광산화극 또는 제11항의 제조방법으로 제조된 유기 광산화극을 포함하는,
광 전기화학적 물 분해 시스템.
제15항의 물 분해 시스템을 사용한 수소 생산방법.