JP2018528326A - 鉛フリーペロブスカイト膜の形成 - Google Patents

Abstract

鉛フリーペロブスカイト膜を形成する方法が提供され、真空蒸着に基づく方法は、Ｓｎハライドからなる第１材料を基板上に堆積させ、第１層を形成する第１堆積ステップと、有機ハライドからなる第２材料を堆積させ、前記第１層上に第２層を形成し、前記基板上に順次堆積された２層膜を得る第２堆積ステップと、前記基板上の前記順次堆積された２層膜をアニーリングするアニーリングステップと、を備える。アニーリング中、前記第１材料及び前記第２材料が相互拡散して反応し、鉛フリーペロブスカイト膜を形成する。前記第２層が形成され、前記第１層が大気曝露されるのを防止するように、前記第１層を覆う。本方法を用いて形成された鉛フリーペロブスカイト膜を備える太陽電池デバイスは、良好な安定性を示す。

Description

本発明は、鉛フリー有機金属ハライドペロブスカイト膜の形成方法に関する。

太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力とともに、最も重要な再生可能エネルギー源の１つである。これらの太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムが挙げられる。

高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が太陽電池の商業化には欠かせない。そのため、太陽電池における従来の半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液を加工して作られ、潜在的に安価で大規模な製造につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハライドペロブスカイト、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギーを電池内で熱として失う代わりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶液法、真空蒸着技術、化学気相成長法等、有機太陽電池に使用される技術と同一の薄膜製造技術を用いて製造できる。

最近の報告書では、この種の材料、すなわち、有機金属ハライドペロブスカイトが、一般にオプトエレクトロニクスデバイスにおいても高性能半導体媒質になる可能性を有することが示されている。特に、ペロブスカイトの中には、強いフォトルミネセンス特性を示すものがあることが知られており、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の魅力的な候補となっている。さらに、ペロブスカイトは、コヒーレント光放出特性、つまり、光増幅特性も示し、電動レーザ用に適していることが報告されている。

有機金属ハライドペロブスカイトをベースにした太陽電池の研究は、急速に発展し、約２０％の効率を達成し、これにより、ペロブスカイトベースの太陽電池をＳｉベースの太陽電池と競争可能なものとしている。しかしながら、これらのペロブスカイトベースの太陽電池のほとんどが、Ｐｂ含有ペロブスカイトを使用して作製されており、公衆衛生問題を引き起こす可能性があることに留意すべきである。この毒性を回避するために、いくつかの研究グループは、溶液処理法を用いて、ＰｂをＳｎで置換するＰｂフリーペロブスカイト膜を作製している。メソポーラスＴｉＯ_２骨格を備えるＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩＢｒ_２ペロブスカイト及びメソポーラスＴｉＯ_２骨格を備えるＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３ペロブスカイトを使用して作製された太陽電池が５．７％〜６．４％の効率を達成したことが報告されている。しかしながら、溶液法を使用して作製された太陽電池は、大気曝露後に上面にＳｎ酸化物が形成されることにおそらく起因して不安定であると報告されていた。ＳｎＯ_２及び／又は他の酸化物が形成されている可能性もある。ＳｎＯ_２は、３．６ｅＶのバンドギャップを有するｎ型半導体であり、これらの太陽電池におけるＳｎＯ_２の形成は、電池内に形成された活性ペロブスカイト層と正孔輸送層（ＨＴＬ）との間でエネルギー準位の不一致を引き起こす可能性がある。いくつかのタイプの気相蒸着法が鉛ペロブスカイト膜を形成するのに使用されているが、鉛フリーペロブスカイト膜を堆積させるためには用いられていない。実際、平面構造を有する鉛フリーペロブスカイト太陽電池の製造はこれまで試みられていない。

有害なＰｂベースの材料の使用に関連する社会的関心を考慮して、鉛フリーペロブスカイト膜の製造は、太陽電池及び他のオプトエレクトロニクスデバイス用途にとって最も重要なものとなっている。

G. E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells, Energy & Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014) J. Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells, Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013) M. Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, Nature Vol. 501, 395 - 398 (September, 2013) F. Hao et al., Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite solar cells, Nature Photonics Vol. 8, 489 - 494 (June 2014) N. K. Noel et al., Lead-free organic-inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications, Energy & Environ. Sci., 7, 3061 - 3068 (2014) Z. Xiao et al., Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement, Adv. Mater. 26, 6503 - 6509 (2014) C. Chen et al., Efficient and Uniform Planar-Type Perovskite Solar Cells by Simple Sequential Vacuum Deposition, Adv. Mater. 26, 6647 - 6652 (2014)

米国特許出願公開第２０１５／０２９５１９４号明細書 国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２０４１ 国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００３４５０

鉛フリーペロブスカイト膜の形成方法が提供される。本方法は、真空蒸着に基づき、Ｓｎハライドからなる第１材料を基板上に堆積させ第１層を形成し、有機ハライドからなる第２材料を堆積させ第１層上に第２層を形成し、基板上に順次堆積２層膜を得て、基板上の順次堆積２層膜をアニーリングする、ことを含む。アニーリング中、第１材料と第２材料とは、相互拡散して反応し、鉛フリーペロブスカイト膜を形成する。サンプルは、順次堆積の後、真空蒸着システムから密閉チャンバ、例えば、グローブボックスへ移送され、アニーリング処理が行われる。第２層は、移送中に第１層が大気曝露されるのを防止するように、第１層を覆って形成される。本方法を用いて形成した鉛フリーペロブスカイト膜を含む太陽電池デバイスは、良好な安定性を示し、６５日間にわたって一貫した性能レベルを維持する。

図１は、ソース材料を蒸発させ基板上に膜を堆積させる真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の一例を概略的に示す図である。 図２は、ＰｂフリーＳｎベースのペロブスカイト膜を形成する真空蒸着をベースにした本処理を示すフローチャートである。 図３は、（Ａ）ＳｎＢｒ_２膜の写真、（Ｂ）ＭＡＢｒ膜の写真、（Ｃ）共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜の写真を示し、ＡＦＭ画像及びＳＥＭ画像が（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のそれぞれについて示されている。 図４は、ＳｎＢｒ_２膜、ＭＡＢｒ膜、共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３のａｓ−ｇｒｏｗｎの膜、及びアニーリング後の共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜について計測したＸＲＤ強度のプロットを示す図である。 図５は、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態、１２０℃で２０分間アニーリングした後、及び１５０℃で２０分間アニーリングした後の共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜について計測した吸光度のプロットを示す図である。 図６は、ＳｎＢｒ_２膜、ＭＡＢｒ膜、及び共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜についてｉｎ−ｓｉｔｕのＵＰＳベースのカットオフ及び価電子スペクトルのプロットを示す図である。 図７は、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト及び３つの正孔輸送材料：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０、及びＰ３ＨＴについて算出したエネルギー準位の図である。 図８は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０、又はＰ３ＨＴからなるＨＴＬを有する共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３活性層を有する３つのサンプルバッチを代表する３つの太陽電池デバイスのｊ−Ｖ曲線のプロットを示す図である。 図９は、インピーダンス分光法（ＩＳ）測定による太陽電池デバイスの再結合抵抗値のプロットを示す図である。 図１０は、０分間（ａｓ ｇｒｏｗｎ）、３０分間、６０分間及び１２０分間大気に曝露した後の、（Ａ）Ｓｎ ３ｄ内殻準位のエネルギースペクトル、（Ｂ）Ｂｒ ３ｄ内殻準位のエネルギースペクトル、（Ｃ）Ｏ １ｓ内殻準位のエネルギースペクトルのプロットを示す図である。 図１１は、（Ａ）Ｓｎ ３ｄ内殻準位の近似したエネルギースペクトルのプロット、（Ｂ）Ｂｒ ３ｄ内殻準位の近似したエネルギースペクトルのプロットを示す図である。 図１２は、ＳｎＢｒ_２層及びＭＡＢｒ層を順次堆積させ、アニーリングし、ＨＴＬをその上に形成することによって、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜を形成する本方法の例示的な手順を示す図である。 図１３は、１００℃でのアニーリング後の順次堆積ＭＡＳｎＢｒ_３膜について得られたＸＲＤ結果のプロットを示す図である。 図１４は、ａｓ ｇｒｏｗｎ状態、１００℃で１０分間アニーリング後、及び１００℃で３０分間アニーリング後の順次堆積ＭＡＳｎＢｒ_３膜のＵＶ−ｖｉｓ吸光度結果のプロットを示す図である。 図１５は、順次堆積し３つの異なる温度１３０℃、１４０℃、及び１５０℃で５分間アニーリングすることによって作製したＭＡＳｎＢｒ_３膜を備える太陽電池の３つのバッチのｊ−Ｖ曲線のプロットを示す図である。 図１６は、ＳｎＩ_２層及びＭＡＢｒ層を順次堆積させ、アニーリングし、ＨＴＬをその上に形成することによってＭＡＳｎＩ_ｘＢｒ_３−ｘペロブスカイト膜を形成する本方法の例示的な手順を示す図である。 図１７は、３つの異なるＳｎＩ_２膜厚６０ｎｍ、７５ｎｍ、及び１００ｎｍで順次堆積を行うことによって形成された、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜のＸＲＤスペクトルのプロットを示す図である。 図１８は、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜のＵＶ−ｖｉｓ吸光度のプロットを示す図である。 図１９は、アニーリング前後のＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜のＯ １ｓ内殻準位についてＨＲＸＰＳ計測に基づくエネルギースペクトルのプロットを示す図である。 図２０は、時間（日）の関数として、６つの太陽電池を平均したＰＣＥ、ＦＦ、Ｖｏｃ、及びｊｓｃ値のプロットを示す図である。

有機金属ハライドペロブスカイト膜を作製する従来の方法におけるソース材料は、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、及びＳｎＩ_２等のハライド金属、並びにＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ等のメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）化合物を含む。ＭＡ化合物に代わって、又はＭＡ化合物と組み合わせて、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋）化合物も使用することができる。有機金属ハライドペロブスカイトは、一般的に、ＡＢＸ_３で表され、有機元素ＭＡ、ＦＡ又は他の適切な有機元素が各Ａサイトを占め、金属元素Ｐｂ^２＋又はＳｎ^２＋が各Ｂサイトを占め、ハロゲン元素Ｃｌ⁻、Ｉ⁻又はＢｒ⁻が各Ｘサイトを占める。ソース材料は、ＡＸ及びＢＸ_２によって表され、ＡＸは、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＡ−カチオンとしての有機元素ＭＡ、ＦＡ又は他の適切な有機元素を有する有機ハライド化合物を表し、ＢＸ_２は、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＢ−カチオンとしての金属元素Ｐｂ又はＳｎを有する金属ハライド化合物を表す。ここで、ＡＸにおける実際の元素Ｘ及びＢＸ_２における実際の元素Ｘは、ハロゲン基から選択されるものであれば同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、ＡＸにおけるＸはＣｌにすることができ、ＢＸ_２におけるＸは、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒにすることができる。したがって、混合ペロブスカイト、例えば、ＭＡＰｂＩ_３−ｘＣｌ_ｘの形成が可能である。「ペロブスカイト」及び「有機金属ハライドペロブスカイト」の用語は、この文書では同義語及び同意語として使用される。

有機金属ハライドペロブスカイトは、太陽電池、ＬＥＤ、レーザ等のオプトエレクトロニクスデバイスの活性層に用いることができる。ここで、「活性層」とは、光起電力デバイスでは、電荷キャリア（電子と正孔）への光子の変換が発生する吸収層を指し、フォトルミネッセンスデバイスの場合、電荷キャリアが結合して光子を生成する層を指す。正孔輸送層（ＨＴＬ）は、光起電力デバイスでは、活性層から電極に正孔キャリアを輸送する媒体として使用することができ、フォトルミネッセンスデバイスの場合、ＨＴＬは、電極から活性層に正孔キャリアを輸送する媒体を指す。ペロブスカイトベースのデバイスにＨＴＬを形成するために用いる正孔輸送材料（ＨＴＭ）の例としては、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤまたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとも呼ばれる）、ポリスチレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、Ｃ６０、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ＣｕＩ、Ｃｓ_２ＳｎＩ_６、アルファ−ＮＰＤ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、及びキノリジノアクリジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

最も一般的に研究されているペロブスカイト材料は、有毒であり、大規模な製造及び使用において問題を引き起こす可能性がある鉛（Ｐｂ）を含有する。ペロブスカイトを形成するために使用できる他の金属元素はスズ（Ｓｎ）である。しかしながら、溶液処理法を用いて作製されたＳｎベースのペロブスカイト太陽電池は、極めて不安定であり、それは、環境曝露に起因する劣化及び酸化によって引き起こされていると考えられる。一般的に、Ｓｎ含有材料は、Ｐｂ含有材料よりも酸化されやすい。さらに、溶液法は、一般に成長パラメータを制御することが困難であり、しばしば複数の直交溶媒を必要とする。このように、劣化および酸化を低減し、結果として得られるＳｎベースのペロブスカイト太陽電池の安定性を高めるために、新規な処理技術が必要とされている。この文書では、Ｓｎベースの鉛フリーペロブスカイト膜を形成する方法と、Ｓｎベースの鉛フリーペロブスカイト膜を含んで製造された光起電力デバイスの特性と、を説明する。真空蒸着法が本方法では利用され、成長パラメータの精密制御、成長プロファイルの再現性、結果として得られる膜の均一性、及び大規模製造との互換性を提供する。

図１は、ソース材料を蒸発させ、膜を基板上に堆積させる真空蒸着システム（正確な縮尺ではない）の一例を概略的に示す図である。本真空蒸着システムは、その開示を参照することにより本書に組み込まれる特許文献２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００２０４１）及び特許文献３（ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／００３４５０）に記載された考察及び実装に基づき構成されている。このシステムは、必要部品に接続された真空チャンバ１００を備える。堆積処理のためにチャンバ１００内に高真空を生成するためのポンプユニット（不図示）がチャンバ１００に接続されている。基板ステージ１０４は、チャンバ１００の上部に接続され、基板又は基膜を下向きに取り付けるための下向きのステージ表面を有する。基板ステージ１０４の温度は、基板又は基膜を均一に冷却又は加熱するために制御される。さらに、基板ステージ１０４は、回転可能に構成されてもよく、堆積中に基板ステージ１０４を回転させることによって堆積膜の均一性を高めることができる。図１のシステムにおいて、第１蒸発ユニット１０８及び第２蒸発ユニット１１２は、チャンバ１００の下部に接続され、それぞれ、ソース材料の蒸気を発生させる。第１及び第２蒸発ユニット１０８及び１１２のそれぞれは、加熱されてその蒸気を発生させる粉末状のソース材料を収容するためのるつぼを備えていてもよい。第１蒸発ユニット１０８は、有機ハライド化合物ＭＡＢｒ、ＭＡＩ、ＭＡＣｌ、ＦＡＢｒ、ＦＡＩ及びＦＡＣｌ等の揮発性のソース材料を収容してもよく、第２蒸発ユニット１１２は、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２及びＳｎＣｌ_２等のＳｎハライド化合物を収容してもよい。チャンバ１００の側部に接続された別の第１蒸発ユニット１０９は、揮発性の有機ハライドを収容し蒸発させるためのアンプルを備えていてもよい。これらの容器は、例えば、タングステンフィラメント等の外部の加熱装置によってそれぞれ加熱されてもよい。材料の近傍において２種類の蒸気間の熱的干渉を低減するように、チャンバ１００の下部に接続された第１蒸発ユニット１０８と第２蒸発ユニット１１２との間にシールドが設けられていてもよい。本システムは、基板ステージ１０４の下にシャッタ１１６を備え、基板ステージ１０４を露出させる及び覆うために移動可能に構成されている。初めには、基板ステージ１０４は、シャッタ１１６に覆われており、各蒸気ユニット内のソース材料の１つ以上は、蒸発速度がそれぞれ所定値に達するまで加熱される。その後、シャッタ１１６を移動して、蒸発した蒸気に基板ステージ１０４を直接曝露させる。図１のシステムにおいて、第１モニタ１２０及び第２モニタ１２４、例えば、水晶振動子マイクロバランスがソース材料の蒸発速度、すなわち、膜厚を測定するためにそれぞれ設けられている。または、複数のソースを順次蒸発させる場合には、ただ１つのモニタが設置されていてもよい。各膜厚が所定厚に到達した場合に、シャッタ１１６を用いて堆積を中断させることができる。したがって、本システムは、成長パラメータの精密制御、成長プロファイルの再現性、結果として得られる膜の均一性、及び大規模製造との互換性を可能とする。

図２は、鉛フリーＳｎベースのペロブスカイト膜を形成する真空蒸着に基づく本処理を例示するフローチャートである。図１に示したような真空蒸着システムを用いることができる。まず、ステップ２０４において、基板を真空蒸着システムの真空チャンバ１００内の基板ステージ１０４上に載置する。ここではまとめて基板と呼ぶが、１以上の基板を複数の膜成長のために１度に載置することができる。基板材料の例としては、電子輸送層（ＥＴＬ）が形成された又は電子輸送層（ＥＴＬ）が形成されていないフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスが挙げられる。ＥＴＬ材料の例としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びフェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が挙げられる。ガラスに代えて、ポリエチレンテレフタレート等の可撓性ポリマーを基材として用いてもよい。ステップ２０８において、例えば、蒸発ユニット１１２に収容された粉末状のＳｎハライドソース材料を蒸発させ、Ｓｎハライドを堆積させ、基板上に第１層を形成する。Ｓｎハライドの例としては、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２及びＳｎＣｌ_２等が挙げられる。膜厚は、システムに設置された、例えば、モニタ１２４によって測定してもよい。ステップ２１２において、第１層の厚さが第１所定厚に達すると、堆積を中断する。これは、シャッタ１１６を閉じて基板が載置されている基板ステージ１０４を覆い、Ｓｎハライド粉末を収容する蒸発ユニット１１２の加熱装置の電源を切ることによって行ってもよい。ステップ２１６において、例えば、蒸発ユニット１０８又は１０９に収容されている粉末状の有機ハライドソース材料を蒸発させ、有機ハライドを堆積させ、第１層上に第２層を形成する。有機ハライドの例としては、ＭＡＢｒ、ＭＡＩ、ＭＡＣｌ、ＦＡＢｒ、ＦＡＩ及びＦＡＣｌ等が挙げられる。膜厚は、システムに設置された、例えば、モニタ１２０によって測定される。ステップ２２０において、第２層の厚さが第２所定厚に達すると、堆積を中断する。これは、シャッタ１１６を閉じて基板が載置されている基板ステージ１０４を覆い、有機ハライド粉末を収容する蒸発ユニット１０８又は１０９の加熱装置の電源を切ることによって行ってもよい。これにより、順次堆積２層膜が基板上に形成される。基板上に第１及び第２積層膜を形成するための順次堆積後、ステップ２２４において、密閉された高純度不活性雰囲気、例えば、窒素Ｎ_２内に収容されなければならない材料の操作を可能にするグローブボックス等の密閉チャンバにサンプルを移送する。移送中、サンプルは大気に曝露される。しかしながら、順次堆積の結果、Ｓｎ含有層、すなわち、第１層は、第２層によってキャップされている、又は、覆われている。その後、ステップ２２８において、サンプルを例えば、Ｎ_２雰囲気の密閉チャンバ内で、所定のアニーリング温度で所定のアニーリング時間アニールする。このアニーリング処理により、２層の間で相互拡散及び反応が可能となり、有機スズハライドペロブスカイトの形成が促進される。結果として得られるペロブスカイト膜にＨＴＭを堆積して、ＨＴＬを形成し、さらに、例えば、Ａｕを堆積して、上面に金属接点を形成する。

本研究における第１実施例は、ＭＡＢｒソース及びＳｎＢｒ_２ソースを用いた真空蒸着技術に基づくＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３（ＭＡＳｎＢｒ_３）の形成を含む。本方法は、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ及びＭＡＳｎＩ_３等の他のタイプの鉛フリーペロブスカイトの形成に適用することができる。本研究における第２実施例は、ＭＡＢｒソース及びＳｎＩ_２ソースを用いたＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘの形成を含む。これらの鉛フリーペロブスカイト膜及び他の鉛フリーペロブスカイト膜は、本方法に基づいて鉛フリーソース材料を選択することにより形成することができる。鉛フリーペロブスカイト膜は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、紫外・可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて解析できる。本研究では、鉛フリーペロブスカイト膜を用いて、（メソポーラスＴｉＯ_２を有さない）電子輸送層（ＥＴＬ）として緻密ＴｉＯ_２層を備え、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０、及びＰ３ＨＴ等の様々な正孔輸送層を備える太陽電池を作製する。実験手順及び実験結果の詳細を、第１及び第２実施例の順に以下に説明する。ここでは特定の数値を例として挙げているが、これらは近似値および／またはそれぞれの機器分解能内であることを理解されたい。

サンプル作製は、次のように行った。まず、フッ素ドープ酸化スズガラス基板（ＦＴＯ、７Ω／□）をＨＣｌ及びＺｎ粉末を用いてエッチングし、その後洗浄した。この基板上に、アセチルアセトン、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド及び無水エタノール（３：３：２の比率）の前駆体溶液を用いて噴霧熱分解によって１００ｎｍのＴｉＯ_２の緻密層を堆積させ、ホットプレート上で４８０℃でポストアニールした。ＳｎＢｒ_２粉末及びＭＡＢｒ粉末をそれぞれ２つの別々の石英るつぼに入れ、真空チャンバの底部に置いた。あるいは、図１に示すように、ＭＡＢｒ粉末は、アンプルに収容されチャンバの側部に接続されてもよい。蒸気ユニット内のこれらの容器は、それぞれの加熱装置によって加熱される。気相堆積を、例えば、圧力１．５×１０^−６Ｔｏｒｒの高真空下で行った。基準サンプルを取得するために、ＳｎＢｒ_２ソースを用いたＳｎＢｒ_２の薄膜及びＭＡＢｒソースを用いたＭＡＢｒの薄膜をＴｉＯ_２が堆積されたＦＴＯ（ＴｉＯ_２／ＦＴＯ、以下、基板と呼ぶ）上に形成した。

まずＭＡＳｎＢｒ_３の実験では、膜を、ＭＡＢｒ及びＳｎＢｒ_２を共蒸着することによって成長させた。これらの膜をここでは、共蒸着膜と呼ぶ。各ソースについて、蒸発速度は、真空チャンバに設置された２つの水晶振動子マイクロバランスによってそれぞれ測定した。堆積比は、例えば、ＭＡＢｒ：ＳｎＢｒ_２＝４：１（０．４オングストローム／秒：０．１オングストローム／秒）であった。最適比は、ＡＦＭ測定による膜厚に基づく較正によって予め決定することができる。共蒸着終了後の膜厚は、例えば４００ｎｍであった。次にＭＡＳｎＢｒ_３の実験では、ＳｎＢｒ_２ソース材料とＭＡＢｒソース材料とを順次蒸発させて膜を成長させた。順次蒸発では、厚さ１００ｎｍのＳｎＢｒ_２層を基板上に形成し、続いて厚さ３００ｎｍのＭＡＢｒ層を形成した。可変時間（５〜２０分）１２０℃〜１５０℃でアニーリング後、アニールした膜の厚さをＡＦＭによって測定して２００ｎｍ〜２７０ｎｍの範囲にあることが観察された。この手順では、続くＨＴＬ堆積のために、堆積膜を真空チャンバからＮ_２グローブボックスに移送するときに大気曝露を最小にするように注意を払った。

３つの異なる材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴおよびＣ６０）を本実験においてＨＴＬとして試験した。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液のスピンコーティングは、スピンコーティング速度２０００ｒｐｍで６０秒間行った。溶液はクロロベンゼン中に、５９ｍＭのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、１７２ｍＭの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔ−ＢＰ）および３２ｍＭのリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩を含む。ＨＴＬにＣ６０を用いる場合、真空蒸着は、基底圧２．０×１０^−７Ｔｏｒｒで行った。Ｐ３ＨＴ溶液のスピンコーティングを行った。溶液はクロロベンゼン中に１０ｍｇ／ｍＬの（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））を含む。本実験では、厚さ６０ｎｍのＡｕ接点を熱蒸着によって堆積させ、太陽電池の性能測定は、作製された太陽電池をカプセル化せず、周囲空気において行った。

形成された鉛フリーペロブスカイト膜を以下のように解析した。ＡＦＭ及び走査電子顕微鏡法を表面モルフォロジー及び膜厚を取得するために使用した。Ｘ線回折計及び紫外線可視分光光度計を結晶構造及び光学バンドギャップを取得するために使用した。Ｉｎ−ｓｉｔｕのＵＰＳ測定は、Ｈｅ放電ランプ（Ｈｅ Ｉ線の光子エネルギー＝２１．２２ｅＶ）及びエネルギー分析器を用いて行った。膜は、作製チャンバにおいて形成し、その後、作製チャンバから超高真空下の分析チャンバに移動させ、そのエネルギー準位を計測した。大量ｎドープＳｉ基板（０．０１１〜０．０１５Ω・ｃｍ）上に堆積された金膜のフェルミ端をＥ_Ｆ位置及び機器のエネルギー分解能を決定するのに使用した。高解像度Ｘ線光電子分光法（ＨＲＸＰＳ）の場合、モノクロ化されたＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）をマルチチャネルプレート分析器とともに用いた。エネルギー分解能は、約０．５ｅＶであった。Ｏ １ｓ内殻準位、Ｓｎ ３ｄ内殻準位、及びＢｒ ３ｄ内殻準位について、大気曝露時間の関数としてサンプルの化学状態を得た。結合エネルギーは、Ａｕ４ｆ_７／２準位（８４．０ｅＶ）を基準として用いて較正した。

形成された鉛フリーペロブスカイト膜を用いて作製した太陽電池を以下のように解析した。電流密度−電圧（ｊ−Ｖ）曲線を、ソーラシミュレータからの１ｓｕｎ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）の較正された光の下で光源測定装置を用いて得た。測定は約０．１７Ｖ／ｓの走査速度でマスクなしで行った。周波数応答分析器を備えた機器を用いて、ＬＥＤ照射下でインピーダンス分光法 （ＩＳ）測定を行った。ＩＳデータは、ソフトウェアプログラムを用いて等価回路に近似させた。

図３は、（Ａ）ＳｎＢｒ_２膜の写真、（Ｂ）ＭＡＢｒ膜の写真、（Ｃ）共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜（ＭＡＢｒ：ＳｎＢｒ_２＝４：１の堆積比）の写真を示し、（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれについてＡＦＭ画像及びＳＥＭ画像を示している。ＡＦＭの走査領域は、３つの全ての場合において、１０μｍｘ１０μｍである。（Ｃ）の差し込み図は、共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３サンプルの暗いオレンジ色を示す光学顕微鏡写真である。（Ａ）のＳｎＢｒ_２膜が、ＲＭＳ表面粗さ２０．５ｎｍのなめらかな表面を有することが観察される。一方、ＭＡＢｒ膜の場合、島状成長の傾向が観察される。島の平均高さ及び内径はそれぞれ約４０ｎｍ及び１００ｎｍである。共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜は、ＲＭＳ表面粗さ５５．８ｎｍを示す。ＳＥＭ画像は、約１５μｍの大きな島を明らかにする。１２０℃で２０分間アニーリングした後、ＲＭＳ表面粗さは、５５．８ｎｍから５１．６ｎｍにわずかに減少した。

図４は、ＳｎＢｒ_２膜、ＭＡＢｒ膜、共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３のａｓ−ｇｒｏｗｎ膜、及びアニーリング後の共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜について測定したＸＲＤ強度のプロットを示す図である。ＭＡＢｒのＸＲＤに有意なピークは観察されない。これは、図３（Ｂ）のＡＦＭ画像およびＳＥＭ画像に見られるような島形成の結果として、カバレッジが悪いためであり得る。一方、ＳｎＢｒ_２のＸＲＤでは、１３．６°、２８．９°及び４２．４°で低強度のピークが観測される。アニーリング前のＭＡＳｎＢｒ_３のＸＲＤでは、６．９°、１５．０°、３０．１°及び４３．３°でピークが観察される。１５０℃で２０分間アニーリングした後、６．９°でのピークは完全に消失した。１４．９°、３０．２°及び４３．３°でのピークは、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトについてこれまでに報告されたＸＲＤのピーク位置の値と一致し、それにより、ＭＡＳｎＢｒ_３結晶相がアニール後に現れることを確認する。２５°近傍のこぶは、アモルファスガラス基板に由来すると考えられる。

図５は、ａｓ ｇｒｏｗｎ状態、１２０℃で２０分間アニーリングした後、及び１５０℃で２０分間アニーリングした後の共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜について計測した吸光度のプロットを示す図である。アニーリング温度が上昇するにつれて、バンドギャップの実質的な変化なしに吸光度がわずかに増加することが観察される。吸光度測定に基づいて、光学バンドギャップをアニーリング前後の両方で２．２ｅＶであると決定した。上記のＸＲＤおよびＵＶ−ｖｉｓの結果は、ＭＡＢｒ：ＳｎＢｒ_２＝４：１の堆積比での共蒸着によって得られる膜が、確かに結晶質ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトであることを確認する。

図６は、ＳｎＢｒ_２膜、ＭＡＢｒ膜及び共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜についてｉｎ−ｓｉｔｕのＵＰＳに基づくカットオフ及び価電子スペクトルのプロットを示す図である。ＳｎＢｒ_２、ＭＡＢｒ及びＭＡＳｎＢｒ_３膜の仕事関数（ＷＦ）は、それぞれ、３．０ｅＶ、４．７ｅＶ及び４．３ｅＶであると計測された。イオン化エネルギー（ＩＥ）は、それぞれ、６．９ｅＶ、６．７ｅＶ及び６．１ｅＶであると計測された。図７は、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト及び３つの正孔輸送材料：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０及びＰ３ＨＴについて算出したエネルギー準位の図を示している。

太陽電池デバイスを作製し、これらの太陽電池サンプルについて性能評価を行った。まず、上記３種類のＨＴＬ、すなわちｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０及びＰ３ＨＴを備える、活性層に共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜を有する太陽電池について、ｊ−Ｖ（電流密度−電圧）曲線を得た。図８は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｃ６０またはＰ３ＨＴからなるＨＴＬを備える共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３活性層を有する３つのサンプルバッチを代表する３つの太陽電池デバイスのｊ−Ｖ曲線のプロットを示す図である。図９は、インピーダンス分光法（ＩＳ）測定による太陽電池デバイスの再結合抵抗値のプロットを示す図である。図８のｊ−Ｖ曲線から導き出される光起電力パラメータ：開回路電圧Ｖｏｃ、短絡回路電流密度ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、及び電力変換効率ＰＣＥを以下の表１に示す。

ＨＴＬにｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた太陽電池では、非常に大きな直列抵抗が観察され、曲線因子及び光電流を低下させた。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた太陽電池は、再結合インピーダンスの弧と重なる高抵抗特性を示した。印加電圧に対する線形挙動が観察され、２００ｋΩに近い抵抗は直列抵抗に起因するものであった。いくつかの太陽電池では、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを堆積させてＨＴＬを形成するとき、ペロブスカイト膜の色あせが観察された。さらなる試験によって、溶液中のリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩が色あせの原因であることが明らかとなった。クロロベンゼンそれ自体、又は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ及びｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔ−ＢＰ）を有するクロロベンゼンは、ペロブスカイト膜の色を変化させなかった。ペロブスカイト膜が劇的な色変化を示さなかった電池であっても、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ堆積後に高抵抗の中間相が検出された。３つの異なるタイプのＨＴＬのうち、最も高い光電流は、Ｐ３ＨＴを用いた太陽電池について得られ、他の２つの材料（すなわち、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣ６０）と比較して、この材料のより効率的な正孔抽出の結果であると考えられる。一方、ＨＴＬにＰ３ＨＴを用いた太陽電池のＶ_ｏｃは、ＨＴＬにＣ６０を用いた太陽電池のＶ_ｏｃよりも低く、Ｐ３ＨＴを用いた場合の太陽電池の再結合が大きいためと考えられる。

表１から明らかなように、活性層に共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３膜を用いた太陽電池デバイスは、低いＰＣＥを示した。太陽電池製造手順を注意深く検討すると、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトの大気曝露が、このような低いデバイス性能を引き起こしていると考えられる。ＭＡＳｎＢｒ_３膜は、アニーリングおよびその上にＨＴＬを形成するために真空蒸着システムからＮ_２グローブボックスに移送される間に、大気に曝露される。この移送処理には、通常３０分かかり、その間、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜は大気に曝露される。大気曝露の影響を、様々な時間で大気に曝露された共蒸発ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜の化学状態のＨＲＸＰＳ測定に基づいて調査した。図１０は、０分間（ａｓ ｇｒｏｗｎ）、３０分間、６０分間及び１２０分間大気に曝露した後の、（Ａ）Ｓｎ ３ｄ内殻準位のエネルギースペクトル、（Ｂ）Ｂｒ ３ｄ内殻準位のエネルギースペクトル、（Ｃ）Ｏ １ｓ内殻準位のエネルギースペクトルのプロットを示す図である。３０分間の曝露後、Ｓｎ ３ｄ内殻準位及びＢｒ ３ｄ内殻準位の化学状態は有意に変化し、Ｏ１ｓ内殻準位の強度は、有意に増加し、５３２．３ｅＶ及び５３０．８ｅＶに２つのピークを示した。本結果は、大気からの水分及び／又は酸素がＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜内のＳｎ及びＢｒと反応していることを示唆している。６０分間の大気曝露後、全てのスペクトルの強度及びピーク形状が飽和することが観察された。

半値全幅０．５ｅＶのガウス分布を用いて畳み込まれたＤｏｎｉａｃｈ−Ｓｕｎｊｉｃ曲線を用いて、ａｓ−ｇｒｏｗｎの共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜及び６０分間大気に曝露された膜のＳｎ ３ｄ内殻準位スペクトル及びＢｒ ３ｄ内殻準位スペクトルについてデータ近似調査に基づいてさらなる分析を行なった。非弾性散乱による暗騒音は、シャーリー積分法により減算した。図１１は、（Ａ）Ｓｎ ３ｄ内殻準位の近似したエネルギースペクトル、及び（Ｂ）Ｂｒ ３ｄ内殻準位の近似したエネルギースペクトルのプロットを示す図である。ａｓ−ｇｒｏｗｎのサンプルの場合、結果は、Ｓｎ ３ｄ内殻準位（４８６．７ｅＶでＳｎ１）及びＢｒ ３ｄ内殻準位（６８．６ｅＶでＢｒ１）の両方について、１つの化学状態を示している。一方、大気に曝露されたサンプルの場合、結果は、Ｓｎ ３ｄ内殻準位について２つの化学状態、すなわち、Ｓｎ１（４８６．７ｅＶ）及びＳｎ２（４８７．５ｅＶ）を示し、Ｂｒ ３ｄ内殻準位について３つの化学状態、すなわち、Ｂｒ１（６８．６ｅＶ）、Ｂｒ２（６９．３ｅＶ）及びＢｒ３（６８．１ｅＶ）を示している。したがって、本結果は、新たな化学状態、すなわち、Ｓｎ２、Ｂｒ２及びＢｒ３が大気曝露によって誘起されたことを示唆している。これまで、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２のＳｎ ３ｄ_５／２の結合エネルギーは、約４８６．６ｅＶであると報告されている。Ｓｎ２の化学状態が、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２よりも高い結合エネルギーにあり、これは、結合エネルギー５３０．８ｅＶのＯ １ｓ内殻準位のピークの１つと関連したＳｎ−Ｂｒ酸化物に由来すると考えられる。これまで、ＳｎＢｒ_２内のＢｒ ３ｄ_５／２の結合エネルギーは、６９．１ｅＶであると報告されている。ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト内のＢｒ ３ｄ_５／２の本測定値は、６８．６ｅＶである。大気に曝露された後、新たな化学状態（Ｂｒ２及びＢｒ３）が６９．３ｅＶ及び６８．１ｅＶの結合エネルギーでそれぞれ形成される。Ｂｒ２はカチオン型であるため、Ｓｎ−Ｂｒ酸化物の状態に関与していると考えられる。Ｂｒ３は、５３２．３ｅＶピークを有するＯ１ｓ内殻準位と関連したＢｒ酸化物に関係する。大気曝露前後のＣの化学状態およびＮの化学状態についてほとんど変化は観察されなかった。したがって、本ＨＲＸＰＳ結果により、真空蒸着システムからＮ_２グローブボックスに移送される間に、共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜の上面上で急速なＳｎ−Ｂｒ酸化が起こっていることが確認される。この酸化が、低いＰＣＥの主要な原因と考えられる。

共蒸着ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜についての上記の結果を考慮して、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜の大気曝露、すなわち、酸化を最小限にするために、図２に示されたプロセスに従う順次蒸着手順が考えられる。図１２は、ＳｎＢｒ_２層及びＭＡＢｒ層を順次堆積した後、アニーリング及びその上にＨＴＬを形成することによって、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜を形成する本方法の例示的な手順を示す。例えば、ソース材料を収容する蒸気ユニットは、真空蒸着システムの真空チャンバ内に設置され、それぞれ外部の加熱装置を用いて加熱される。気相堆積は、例えば、真空圧力１．５×１０^−６Ｔｏｒｒに近い高真空下で行われる。１以上のモニタ、例えば、水晶振動子マイクロバランスが、蒸発速度を測定するために真空チャンバに設置される。まず、ＳｎＢｒ_２ソース材料を蒸発させ、ＳｎＢｒ_２膜を基板、例えば、ＴｉＯ_２が堆積されたＦＴＯ（ＴｉＯ_２／ＦＴＯ）に堆積させる。気相堆積は、ＳｎＢｒ_２の膜厚が所定厚に達するまで継続される。続いて、ＭＡＢｒソース材料を蒸発させ、形成したＳｎＢｒ_２膜の表面にＭＡＢｒ膜を堆積させる。気相堆積は、ＭＡＢｒの膜厚が所定厚に達するまで継続される。これにより、順次堆積２層膜が基板上に得られる。ａｓ−ｇｒｏｗｎの積層２層サンプルを真空蒸着システムからＮ_２ガスで満たされたグローブボックス等の密閉チャンバに移送する。サンプルは、その後、グローブボックス内でアニールされる。アニーリングの間、ＳｎＢｒ_２及びＭＡＢｒの２つの積層された層は、相互拡散して反応し、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトを形成する。一例を挙げれば、厚さ１００ｎｍのＳｎＢｒ_２膜及び厚さ４００ｎｍのＭＡＢｒ膜が、アニーリング後、厚さが２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜となった。その後、グローブボックス内でＨＴＬをＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜上に形成する。この手順において、順次堆積の結果として、Ｓｎ含有層、すなわち、第１層が第２層によってキャップされて、又は、覆われている。したがって、移送の間にＳｎ含有層が空気へ直接曝露されること、すなわち、Ｓｎ含有層の酸化が防止される。

本方法の利点は、Ｓｎ含有層の大気への直接曝露が防止されることである。ＭＡＢｒの上面に物理吸着したＯ種の大部分は、アニーリング中に脱離すると考えられる。ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトの結晶形成を確かめるためにＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓ吸光度計測を行うことができる。図１３は、１００℃でアニーリングした後の順次堆積ＭＡＳｎＢｒ_３膜について得られたＸＲＤ結果のプロットを示す図である。１５．０°、３０．１°および４３．３°で観察された強いピークは、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトの良好な結晶性を示唆している。図１４は、ａｓ ｇｒｏｗｎ状態、１００℃で１０分間アニーリング後、及び１００℃で３０分間アニーリング後の順次堆積ＭＡＳｎＢｒ_３膜のＵＶ−ｖｉｓ吸光度結果のプロットを示す図である。ＵＶ−ｖｉｓ測定に基づいて、光学バンドギャップは、２．３ｅＶであると決定される。アニーリング処理の後、特に、４５０ｎｍ以下で、サンプルの吸光度が増加していることが観察された。これは、ＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイトが漸進的に結晶化していることを示している。

ＳｎＢｒ_２を堆積し、その上にＭＡＢｒを堆積させた後、アニーリングすることによって形成したＭＡＳｎＢｒ_３膜を用いて、太陽電池を作製した。例として、Ｐ３ＨＴをＨＴＬを形成するのに用いた。図１５は、順次堆積し３つの異なる温度：１３０℃、１４０℃および１５０℃で５分間アニーリングすることによって作製されたＭＡＳｎＢｒ_３膜を有する太陽電池の３つのバッチのｊ−Ｖ曲線のプロットを示す図である。各バッチの３つのサンプルの結果をプロットに示している。光起電力パラメータ：開回路電圧Ｖｏｃ、短絡回路電流密度ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ及び電力変換効率ＰＣＥは、ｊ−Ｖ曲線に基づいて抽出し、値は、各バッチにおいて３つのデバイスを平均したものである。結果として得られる光起電力パラメータを以下の表２に示す。

１５０℃でアニールされたサンプルは、より低い温度でアニールされたサンプルと比較して、光電流、ＦＦ、Ｖｏｃ及び再現性の値が実質的に高かった。この結果は、アニーリング処理中のＳｎＢｒ_２とＭＡＢｒとの間の反応が、低温（場合によっては熱脱着）よりも高温で、より活発であることに起因する可能性がある。アニーリング温度が低過ぎるか、アニーリング時間が短すぎてＳｎＢｒ_２層およびＭＡＢｒ層を完全にＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト層に変換できない場合、ＭＡＢｒ層はペロブスカイトとＨＴＬとの間に依然として存在する場合がある。残っているＭＡＢｒ層は、キャッピング層として作用し、電荷移動をブロックし、直列抵抗を増加させ、光電流を低下させることができる。共蒸着法により作製されたＭＡＳｎＢｒ_３フィルムと比較して、本順次堆積手順は、結晶化度が向上した、酸化Ｓｎ種の効果がはるかに小さい膜を提供する。これは、向上した光電流およびＦＦに反映される。なぜなら、結晶化度の向上は、膜を介した良好な電荷輸送をもたらすからである。これらのデバイスは平面であり、したがって、Ｓｎベースのペロブスカイトの電荷拡散距離が小さいほど効率が制限されることに留意されたい。選択性接点として機能する骨格層を採用することにより、これらのデバイスの効率をさらに向上できる可能性がある。

上記実験によって確認されるように、順次堆積を含む方法によって作製されたＭＡＳｎＢｒ_３ペロブスカイト膜は、共蒸着法によって作製されたものよりも高い効率を示す。これは、その下にあるＳｎ含有層を保護する上部ＭＡＢｒ層によって、直接大気曝露からの空気誘導酸化が最小化されたことによるものと考えられる。本方法および技術は、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘおよびＭＡＳｎＩ_３のような他のタイプの鉛フリーペロブスカイトを形成するのに適用することができる。ＭＡ化合物の代わりに、またはＭＡ化合物と組み合わせて、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋）化合物または他の有機化合物を使用することができる。順次堆積を含む本方法によるペロブスカイト形成の第２実施例として、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜（０＜ｘ＜３）の形成について以下に説明する。

図１６は、ＳｎＩ_２層及びＭＡＢｒ層を順次堆積し、その後、アニーリング及びその上にＨＴＬを形成することにより、ＭＡＳｎＩ_ｘＢｒ_３−ｘペロブスカイト膜を形成する本方法の例示的な手順を示す図である。この手順は、図２に示す手順に従う、図１２に示すＭＡＳｎＢｒ_３を形成する手順と同様である。ソース材料を収容する蒸気ユニットを真空蒸着システムの真空チャンバ内に設置し、例えば、外部の加熱装置を用いてそれぞれ加熱する。気相堆積は、例えば、真空圧力１．５×１０^−６Ｔｏｒｒに近い高真空下で行われる。蒸発速度を測定するために、１以上のモニタ、例えば、水晶振動子マイクロバランスが真空チャンバに設置される。まず、ＳｎＩ_２ソース材料を蒸発させ、基板、例えば、ＴｉＯ_２が堆積されたＦＴＯ（ＴｉＯ_２／ＦＴＯ）上にＳｎＩ_２膜を堆積させる。気相堆積は、ＳｎＩ_２の膜厚が所定厚に達するまで継続される。続いて、ＭＡＢｒソース材料を蒸発させ、形成されたＳｎＩ_２膜の上面にＭＡＢｒ膜を堆積させる。気相堆積は、ＭＡＢｒの膜厚が所定厚に達するまで継続される。これにより、順次堆積２層膜が基板上に得られる。ａｓ−ｇｒｏｗｎの積層２層サンプルを、真空蒸着システムからＮ_２で満たしたグローブボックス等の密閉チャンバに移送する。その後、サンプルをグローブボックス内でアニールする。アニーリング中、ＳｎＩ_２及びＭＡＢｒからなる２層は相互拡散して反応し、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘペロブスカイトを形成する。一例を挙げると、アニーリングは、１１０℃で３０分間行われる。その後、グローブボックス内で、ＨＴＬをＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘペロブスカイト膜上に形成する。この手順において、順次堆積の結果として、Ｓｎ含有層、すなわち、第１層は、第２層によってキャップされて、又は、覆われている。したがって、移送中に、Ｓｎ含有層の空気への直接曝露、すなわち、Ｓｎ含有層の酸化が防止される。

図１７は、３つの異なるＳｎＩ_２の膜厚６０ｎｍ、７５ｎｍ及び１００ｎｍで順次堆積によって形成されたＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜のＸＲＤスペクトルのプロットを示す図である。アニーリングは１１０℃で３０分間行った。厚さ６０ｎｍのＳｎＩ_２膜の結晶化度は、より厚いＳｎＩ_２膜よりも良いことが観察される。

図１８は、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜のＵＶ−ｖｉｓ吸光度のプロットを示す図である。ＵＶ−ｖｉｓ測定に基づいて、光学バンドギャップは、１．７６ｅＶであると決定された。

図１９は、アニーリング前後のＯ １ｓ内殻準位のＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜について、ＨＲＸＰＳ測定に基づくエネルギースペクトルのプロットを示す図である。アニーリング後、Ｏ１ｓ内殻準位の強度は、約８５％低下し、酸化が著しく抑制されることを示唆している。

ここでは示されていないが、ＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜の表面モルフォロジーをＡＦＭ計測に基づいて調べた。１８．６ｎｍのＲＭＳ表面粗さが３０分間アニーリング後のサンプルについて得られた。３０分間アニーリングし、その後１時間大気に曝露した後のサンプルについて同様の滑らかな表面モルフォロジーが得られ、ＲＭＳ表面粗さ１７．８ｎｍを示した。したがって、意図的な大気曝露の後でさえ、２０ｎｍ未満のＲＭＳ値が維持された。

本方法に従って、ＳｎＩ_２及びＭＡＢｒを順次堆積してアニーリングすることによって形成したＭＡＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘ膜を用いて太陽電池を作製した。作製した太陽電池について、６５日間にわたって光起電力性能パラメータを測定した。測定間のこれらの電池は、実験室内の光を伴うＮ_２グローブボックスに保管されたことに留意されたい。図２０は、時間（日）の関数としての、６つの太陽電池を平均したＰＣＥ、ＦＦ、Ｖｏｃ及びｊｓｃ値のプロットを示す図である。これらの太陽電池は良好な安定性を示し、６５日間にわたって一貫した性能レベルを維持することが観察される。これは、大気曝露後に上面にＳｎ酸化物が形成されることにおそらく起因して不安定であると報告されている溶液法を用いて作製された太陽電池とは著しく対照的である。

本文書は、多くの詳細を含んでいるが、これらを、発明の範囲又は特許請求の範囲とみなすべきではなく、むしろ、発明の特定の実施態様に特有の特徴についての説明であるとみなすべきである。別々の実施例に照らして本文書において説明した一定の特徴は、組み合わせて単一の実施例に組み入れることができる。反対に、単一の実施例との関連で説明した様々な特徴は、別々に、又は、適切に部分的に組み合わせて複数の実施例に組み入れることができる。さらに、特徴は一定の組み合わせで作動するように説明され、初めに、そのように主張されたかもしれないが、主張された組み合わせの１以上の特徴は、ある場合には、その組み合わせから行われてもよいし、主張された組み合わせは、部分的な組み合わせ、又は、部分的な組み合わせの変形を対象にしてもよい。

Claims (8)

1. 真空蒸着システム内での真空蒸着に基づいて、Ｓｎハライドからなる第１材料を基板上に堆積させ、第１層を形成する第１堆積ステップと、
   前記真空蒸着システム内での真空蒸着に基づいて、有機ハライドからなる第２材料を堆積させ、前記第１層上に第２層を形成し、前記基板上に順次堆積２層膜を得る第２堆積ステップと、
   前記基板上の前記順次堆積２層膜をアニーリングするステップと、
   を含み、
   前記第１材料及び前記第２材料は相互拡散して反応し、鉛フリーペロブスカイト膜を形成する、
   鉛フリーペロブスカイト膜を形成する方法。
2. 前記第２堆積ステップの後、前記基板上の前記順次堆積層膜を前記真空蒸着システムから密閉チャンバへ移送し、
   前記アニーリングは、前記密閉チャンバ内で行われる、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記第２材料を堆積させ、前記第１層が大気曝露されるのを防止するために、前記第１層を覆う前記第２層を形成する、
   請求項１に記載の方法。
4. 前記密閉チャンバはＮ_２ガスで満たされたグローブボックスである、
   請求項２に記載の方法。
5. 前記Ｓｎハライドは、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２又はＳｎＣｌ_２である、
   請求項１に記載の方法。
6. 有機ハライドは、ＭＡＢｒ、ＭＡＩ又はＭＡＣｌである、
   請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法を用いて形成された鉛フリーペロブスカイト膜を備える太陽電池デバイスであって、
   前記太陽電池デバイスは、溶液法を用いて形成された鉛フリーペロブスカイト膜を備える太陽電池デバイスよりも安定している、
   太陽電池デバイス。
8. 前記太陽電池デバイスの性能は、６５日以上安定している、
   請求項７記載の太陽電池デバイス。

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