KR20180042277A - 납이 없는 페로브스카이트 필름의 형성 - Google Patents

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Abstract

Pb이 없는 페로브스카이트 필름의 형성 방법이 제공되며, 방법은 진공 증발에 기초하고, 제1 층을 형성하기 위한, Sn 할라이드를 포함하는 제1 물질의 기판 상에의 제1 침착; 제1 층 위에 제2 층을 형성하여 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름을 얻기 위한, 유기 할라이드를 포함하는 제2 물질의 제2 침착; 및 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름의 어닐링을 포함한다. 어닐링 동안, 제1 물질 및 제2 물질이 상호-확산하고 반응하여 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 형성한다. 제2 층은 제1 층이 공기 노출되는 것을 방지하기 위해 제1 층을 덮도록 형성된다. 본 방법을 사용함으로써 형성된 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지 장치는 양호한 안정성을 나타낸다.

Description

납이 없는 페로브스카이트 필름의 형성
본 발명은 납이 없는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
태양 전지 (광전지라고도 불림)는 광전지 효과를 나타내는 반도체를 사용함으로써 태양 에너지를 전기로 전환하는 전기 장치이다. 이제 태양 광전지는 수력 및 풍력과 함께, 세계적으로 설치된 생산 능력의 측면에서 가장 중요한 재생 에너지 공급원 중 하나이다. 이들 태양 전지의 구축은 p-n 접합의 개념을 기반으로 하며, 여기서 태양 복사의 광자는 전자-홀 쌍으로 전환된다. 상업적 태양 전지를 위해 사용되는 반도체의 예는 단결정 규소, 다결정 규소, 무정형 규소, 카드뮴 텔루라이드 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함한다.
높은 전환 효율, 장기간 안정성 및 저비용 제조는 태양 전지의 상업화에 필수적이다. 이 이유 때문에, 매우 다양한 물질이 태양 전지에서 통상적인 반도체를 대체하기 위한 목적으로 연구되었다. 예를 들어, 유기 반도체를 사용하는 태양 전지 기술은 상대적으로 새롭고, 여기서 이들 전지는 액체 용액으로부터 가공되어, 잠재적으로 값싼, 대규모 생산을 이끌어낼 수 있다. 유기 물질 이외에, 유기금속 할라이드 페로브스카이트, 예를 들어, X= Cl, Br, I 또는 이들의 조합인 CH3NH3PbX3이 최근 고효율, 저비용 태양 기술의 다음 세대를 위한 유망한 물질로 떠올랐다. 이들 합성 페로브스카이트가, 전지 내 열로 그들의 에너지가 손실되는 대신 전류로서 추출될 만큼 광-발생 전자 및 홀이 충분히 멀리 이동할 수 있게 하는 높은 전하 캐리어 이동성 및 수명을 나타낸다고 보고되었다. 이들 합성 페로브스카이트는 용액 공정, 진공 증발 기술, 화학 증착 등과 같은 유기 태양 전지를 위해 사용되는 그것과 동일한 박막 제조 기술을 사용함으로써 제조될 수 있다.
최근 보고서에서 이 종류의 물질, 즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트가 일반적으로 광전자 장치에서 고성능 반도체 매질로 가능성이 있다고 밝혀졌다. 특히, 일부 페로브스카이트는 그들을 광-방출 다이오드 (LED)에 사용하기 위한 매력적인 후보로 만드는 강한 광발광 성질을 나타낸다고 알려져 있다. 추가로, 페로브스카이트는 또한 전기적 구동 레이저에 사용하기에 적합한 간섭성 광 방출 성질, 따라서 광학 증폭 성질을 나타낸다고 보고되었다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트를 기재로 하는 태양 전지 연구는 약 20 %의 효율을 달성하고, 이에 의해 페로브스카이트-기재 태양 전지를 Si-기재 태양 전지와 경쟁력있게 만들며 빠르게 진화했다. 그러나, 이들 페로브스카이트-기재 태양 전지의 대부분은 Pb-함유 페로브스카이트를 사용하여 제조되어 잠재적 공중 보건 문제를 제기하는 것에 주목해야 한다. 이 독성을 회피하기 위해, 여러 연구 그룹이 Sn으로 Pb을 대체한 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 제조하기 위해 용액 공정 기술을 사용하였다. 메조포러스(mesoporous) TiO2 골격이 있는 CH3NH3SnIBr2 및 CH3NH3SnI3 페로브스카이트를 사용하여 제조된 태양 전지는 5.7 - 6.4 %의 효율을 달성했다고 보고되었다. 그러나, 용액법을 사용함으로써 제조된 태양 전지는 가능하게는 공기 노출 후 상면 위에 Sn-산화물 형성으로 인해 불안정하다고 보고되었다. SnO2 및/또는 다른 산화물이 형성될 수 있다. SnO2는 3.6 eV의 밴드갭을 갖는 n-타입 반도체이고, 이들 태양 전지에서 SnO2의 형성은 전지에 형성된 홀 수송 층 (HTL) 및 활성 페로브스카이트 층 사이에서 에너지 수준 불일치를 유발할 가능성이 있다. 증기 증발 방법의 여러 유형이 Pb 페로브스카이트 필름을 형성하기 위해 사용되었지만, 그들은 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 침착시키기 위해 사용되지 않았다. 사실상, 평평한 구조를 갖는 Pb이 없는 페로브스카이트 태양 전지의 제조는 지금까지 시도되지 않았다.
유해한 Pb-기재 물질의 사용에 관한 공중의 우려를 고려하면, Pb이 없는 페로브스카이트 필름의 제조가 태양 전지 및 다른 광전자 장치 적용을 위해 매우 중요해졌다.
인용문헌 목록
비특허문헌
NPL1: G. E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells, Energy & Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014).
NPL2: J. Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells, Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013).
NPL3: M. Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, Nature Vol. 501, 395 - 398 (September, 2013).
NPL4: F. Hao et al., Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite solar cells, Nature Photonics Vol. 8, 489 - 494 (June 2014).
NPL5: N. K. Noel et al., Lead-free organic-inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications, Energy & Environ. Sci., 7, 3061 - 3068 (2014).
NPL6: Z. Xiao et al., Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement, Adv. Mater. 26, 6503 - 6509 (2014).
NPL7: C. Chen et al., Efficient and Uniform Planar-Type Perovskite Solar Cells by Simple Sequential Vacuum Deposition, Adv. Mater. 26, 6647 - 6652 (2014).
특허문헌
PL1: Hao et al., US 2015/0295194A1.
PL2: Qi et al., PCT/JP2015/002041.
PL3: Qi et al., PCT/JP2015/003450.
Pb이 없는 페로브스카이트 필름의 형성 방법이 제공된다. 본 방법은 진공 증발에 기초한, 제1 층을 형성하기 위한, Sn 할라이드를 포함하는 제1 물질의 기판 상에의 침착; 제1 층 위에 제2 층을 형성하여 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름을 얻기 위한, 유기 할라이드를 포함하는 제2 물질의 침착; 및 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름의 어닐링을 포함한다. 어닐링 동안, 제1 물질 및 제2 물질이 상호-확산하고 반응하여 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 형성한다. 샘플은 순차 침착 후 진공 증발 시스템으로부터 어닐링 공정이 수행되는 격리 챔버, 예를 들어, 글로브박스로 전달된다. 제2 층은 전달 동안 제1 층이 공기 노출되는 것을 방지하기 위해 제1 층을 덮도록 형성된다. 본 방법을 사용함으로써 형성된 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지 장치는 65 일 동안 일정한 성능을 유지하며 양호한 안정성을 나타낸다.
[도 1] 도 1은 원료를 증발시켜 기판 상에 필름을 침착시키기 위한 진공 증발 시스템 (축척대로 도시되지 않음)의 예를 개략적으로 도시한다.
[도 2] 도 2는 Pb이 없는, Sn-기재 페로브스카이트 필름을 형성하기 위한 진공 증발에 기초하는 본 공정을 도시하는 순서도이다.
[도 3] 도 3은 (A)에서 SnBr2 필름, (B)에서 MABr 필름 및 (C)에서 동시 증발 MASnBr3 필름의 사진을 보여주며, 여기서 AFM 및 SEM 이미지가 각각 (A), (B) 및 (C)에 도시된다.
[도 4] 도 4는 SnBr2 필름, MABr 필름, 성장된 상태의(as-grown) 동시 증발 MASnBr3 필름 및 어닐링 후 동시 증발 MASnBr3 필름에 대해 측정된 XRD 강도의 플롯을 도시한다.
[도 5] 도 5는 성장된 상태의, 20 분 동안 120 ℃에서 어닐링 후 및 20 분 동안 150 ℃에서 어닐링 후 동시 증발 MASnBr3 필름에 대해 측정된 광학 흡광도의 플롯을 도시한다.
[도 6] 도 6은 SnBr2 필름, MABr 필름 및 동시 증발 MASnBr3 필름에 대한 계내 UPS에 기초하는 컷-오프 및 원자가 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
[도 7] 도 7은 MASnBr3 페로브스카이트 및 3 개의 홀-수송 물질: 스피로-OMeTAD, C60 및 P3HT에 대한 계산된 에너지 수준의 다이아그램을 도시한다.
[도 8] 도 8은 3 개의 각 샘플 배치, 즉, 각각 스피로-OMeTAD, C60 또는 P3HT로 이루어진 HTL가 있는 동시 증발 MASnBr3 활성 층을 갖는 배치를 나타내는 3 개의 태양 전지 장치의 j-V 곡선의 플롯을 도시한다.
[도 9] 도 9는 임피던스 분광 (IS) 측정에 의한 태양 전지 장치의 재조합 저항 값의 플롯을 도시한다.
[도 10] 도 10은 0 분 (성장된 상태), 30 분, 60 분 및 120 분 동안 공기 노출 후 (A)에서 Sn 3d 코어 수준, (B)에서 Br 3d 코어 수준 및 (C)에서 O 1s 코어 수준의 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
[도 11] 도 11은 (A)에서 Sn 3d 코어 수준 및 (B)에서 Br 3d 코어 수준의 피팅된 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
[도 12] 도 12는 SnBr2 층 및 MABr 층을 순차적으로 침착시킨 후 어닐링하고 그 위에 HTL을 형성함으로써 MASnBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 본 방법의 예시 절차를 도시한다.
[도 13] 도 13은 100 ℃에서 어닐링 후 순차적으로 침착된 MASnBr3 필름에 대해 얻은 XRD 결과의 플롯을 도시한다.
[도 14] 도 14는 성장된 상태의, 10 분 동안 100 ℃에서 어닐링 후 및 30 분 동안 100 ℃에서 어닐링 후, 순차적으로 침착된 MASnBr3 필름에 대한 UV-가시광선 흡광도 결과의 플롯을 도시한다.
[도 15] 도 15는 순차 침착 및 5 분 동안 3 개의 상이한 온도, 각각 130 ℃, 140 ℃ 및 150 ℃에서의 어닐링에 의해 제조된 MASnBr3 필름을 갖는 태양 전지의 3 개의 배치의 j-V 곡선의 플롯을 도시한다.
[도 16] 도 16은 SnI2 층 및 MABr 층을 순차적으로 침착시킨 후 어닐링하고 그 위에 HTL을 형성함으로써, MASnIxBr3 -x 페로브스카이트 필름을 형성하는 본 방법의 예시 절차를 도시한다.
[도 17] 도 17은 3 개의 상이한 SnI2 필름 두께, 각각 60 nm, 75 nm 및 100 nm를 갖는, 순차 침착에 의해 형성된 MASnBrxI3 -x 필름의 XRD 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
[도 18] 도 18은 MASnBrxI3 -x 필름의 UV-가시광선 흡광도의 플롯을 도시한다.
[도 19] 도 19는 어닐링 전 및 후 O 1s 코어 수준에 대한 MASnBrxI3 -x 필름에 대한 HRXPS 측정에 기초하는 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
[도 20] 도 20은 시간 (일)의 함수로서 6 개의 태양 전지에 대해 평균한 PCE, FF, Voc 및 jsc 값의 플롯을 도시한다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트 필름을 제조하기 위한 통상적인 방법에서 원료는 PbCl2, PbBr2, PbI2, SnCl2, SnBr2, SnI2 및 기타와 같은 할라이드 금속 및 CH3NH3Cl, CH3NH3Br, CH3NH3I 및 기타와 같은 메틸암모늄 (MA=CH3NH3 +) 화합물을 포함한다. MA 화합물 대신에 또는 이와 조합하여, 포름아미디늄 (FA= HC(NH2)2 +) 화합물이 또한 사용될 수 있다. 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 일반적으로 ABX3로 표현되며, 여기서 유기 구성요소, MA, FA 또는 다른 적합한 유기 구성요소가 각 자리 A를 차지하고; 금속 구성요소, Pb2 + 또는 Sn2 +가 각 자리 B를 차지하고; 할로겐 구성요소, Cl-, I- 또는 Br-가 각 자리 X를 차지한다. 원료는 AX 및 BX2로 나타내고 여기서 AX는 X-음이온을 위한 할로겐 구성요소, Cl, I 또는 Br과 조합하여, A-양이온을 위한 유기 구성요소, MA, FA 또는 다른 적합한 유기 구성요소를 갖는 유기 할라이드 화합물을 나타내고; BX2는 X-음이온을 위한 할로겐 구성요소, Cl, I 또는 Br과 조합하여, B-양이온을 위한 금속 구성요소 Pb 또는 Sn을 갖는 금속 할라이드 화합물을 나타낸다. 여기서, AX에서 실제 구성요소 X 및 BX2에서 실제 구성요소 X는 각각 할로겐 군으로부터 선택되는 한, 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, AX에서 X는 Cl일 수 있고, BX2에서 X는 Cl, I 또는 Br일 수 있다. 따라서, 혼합 페로브스카이트, 예를 들어, MAPbI3 - xClx가 형성될 수 있다. 용어 "페로브스카이트" 및 "유기금속 할라이드 페로브스카이트"는 본 명세서에서 상호교환되어 및 같은 뜻으로 사용된다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트는 태양 전지, LED, 레이저 등과 같은 광전자 장치에서 활성 층을 위해 사용될 수 있다. 본원에서, "활성 층"은 전하 캐리어 (전자 및 홀)로의 광자의 전환이 광전지 장치에서 발생하는 흡광 층을 지칭한다; 광발광 장치에 대해서는, 이것은 광자를 생성하기 위해 전하 캐리어가 조합되는 층을 지칭한다. 홀 수송 층 (HTL)은 광전지 장치에서 활성 층으로부터 전극으로 홀 캐리어를 수송하기 위한 매질로서 사용될 수 있다; 광발광 장치에 대해서는, HTL은 전극으로부터 활성 층으로 홀 캐리어를 수송하기 위한 매질을 지칭한다. 페로브스카이트-기재 장치에서 HTL을 형성하기 위해 사용되는 홀 수송 물질 (HTM)의 예는 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로바이플루오렌 (스피로-MeOTAD, 스피로-OMeTAD라고도 불림), 폴리스티렌, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)　(P3HT), C60, 폴리(트리아릴 아민) (PTAA), 그라펜 산화물, 니켈 산화물, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS), 구리 티오시아네이트 (CuSCN), CuI, Cs2SnI6, 알파-NPD, Cu2O, CuO, 서브프탈로시아닌, 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센 (TIPS-펜타센), PCPDTBT, PCDTBT, OMeTPA-FA, OMeTPA-TPA 및 퀴놀리지노 아크리딘을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
가장 흔히 조사된 페로브스카이트 물질은 독성이 있고 잠재적으로 대규모 제조 및 사용에 대한 문제를 제기하는 납 (Pb)을 함유한다. 페로브스카이트 형성을 위해 사용될 수 있는 대안의 금속 구성요소는 주석 (Sn)이다. 그러나, 용액 공정 기술을 사용함으로써 제조된 Sn-기재 페로브스카이트 태양 전지가 매우 불안정하다고 보고되었고, 이것은 주변 노출로 인한 분해 및 산화에 의해 유발된다고 간주된다. 일반적으로, Sn-함유 물질은 Pb-함유 물질보다 더 산화하기 쉽다. 또한, 용액법은 일반적으로 성장 파라미터를 제어하는데 어려움을 야기하고 종종 다중직교(multiple orthogonal) 용매를 요구한다. 이로써, 분해 및 산화를 감소시키고, 이에 의해 생성된 Sn-기재 페로브스카이트 태양 전지의 안정성을 향상시키기 위해 신규 공정 기술이 필요하다. 본 명세서는 Sn-기재, Pb이 없는 페로브스카이트 필름의 형성 방법 및 이를 포함하는 제조된 광전지 장치의 성질을 기재한다. 진공 증발 기술이 본 방법에 이용되며, 성장 파라미터의 정밀한 제어, 성장 프로파일의 재현성, 생성된 필름 균일성 및 대규모 제조와의 상용성을 제공한다.
도 1은 원료를 증발시켜 기판 상에 필름을 침착시키기 위한 진공 증발 시스템 (축척대로 도시되지 않음)의 예를 개략적으로 도시한다. 본 진공 증발 시스템은 이들의 개시가 참고문헌으로 본원에 도입되는 PL2 (PCT/JP2015/002041) 및 PL3 (PCT/JP2015/003450)에 기재된 고려사항 및 설정에 기초하여 구성된다. 이 시스템은 필요한 부분에 커플링된 진공 챔버 (100)을 포함한다. 펌프 유닛 (도시되지 않음)은 침착 공정을 위해 챔버 (100)에서 높은 진공을 생성하도록 챔버 (100)에 커플링된다. 기판 스테이지 (104)는 챔버 (100)의 상부 구역에 커플링되고 아래쪽으로 마주보게 상연될 기재 필름 또는 기판에 대해 아래쪽으로 마주보는 스테이지 표면을 갖도록 구성된다. 기판 스테이지 (104)의 온도는 기판 또는 기재 필름에 균일한 냉각 또는 가열을 제공하도록 제어될 수 있다. 추가로, 기판 스테이지 (104)는 회전가능하도록 구성될 수 있다; 침착된 필름의 균일성은 침착 동안 기판 스테이지 (104)를 회전시킴으로써 향상될 수 있다. 도 1의 시스템에서, 제1 증발 유닛 (108) 및 제2 증발 유닛 (112)은 챔버 (100)의 하부 구역에 커플링되고, 각각 원료의 증기를 생성하도록 구성된다. 제1 및 제2 증발 유닛 (108 및 112)은 각각 분말의 형태로 원료를 함유하기 위해 도가니를 포함하도록 구성될 수 있으며, 이는 이것의 증기를 생성하도록 가열될 수 있다. 제1 증발 유닛 (108)은 유기 할라이드 화합물, MABr, MAI, MACl, FABr, FAI, FACl 및 기타와 같은 휘발성 원료를 함유할 수 있고; 제2 증발 유닛 (112)은 SnBr2, SnI2, SnCl2 및 기타와 같은 Sn 할라이드 화합물을 함유할 수 있다. 챔버 (100)의 측면 구역에 커플링되는 대안의 제1 증발 유닛 (109)은 휘발성 유기 할라이드를 함유하고 증발시키도록 앰플을 포함할 수 있다. 이들 용기는 예를 들어, 텅스텐 필라멘트를 포함하는 각각의 외부 가열 유닛에 의해 가열되도록 구성될 수 있다. 공급원에 인접하여 2 개의 유형의 증기 사이의 열 간섭을 감소시키기 위해, 챔버 (100)의 하부 구역에 커플링되는, 제1 증발 유닛 (108) 및 제2 증발 유닛 (112) 사이의 차폐가 제공될 수 있다. 본 시스템은 기판 스테이지 (104) 아래에 있고 기판 스테이지 (104)를 노출시키고 덮도록 이동가능하게 구성되는 셔터 (116)를 포함한다. 처음에, 기판 스테이지 (104)는 셔터 (116)에 의해 덮일 수 있고, 각각의 증발 유닛에서 하나 이상의 원료가 증발 속도가 각각 미리 결정된 값에 도달할 때까지 가열된다. 그 후, 셔터 (116)는 증발된 증기에 직접 기판 스테이지 (104)를 노출시키기 위해 이동될 수 있다. 도 1의 시스템에서, 제1 모니터 (120) 및 제2 모니터 (124), 예를 들어, 석영 결정 미량천칭이 각각 원료의 증발 속도, 및 따라서 필름 두께를 모니터링하기 위해 제공된다. 대안으로, 단 하나의 모니터가 다중 공급원의 증발이 순차적으로 행해질 때 사용하기 위해 설치될 수 있다. 셔터 (116)는 각 필름 두께가 미리 결정된 두께에 도달할 때 침착을 중단하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 시스템은 성장 파라미터의 정밀한 제어, 성장 프로파일의 재현성, 생성된 필름 균일성 및 대규모 제조와의 상용성을 가능하게 한다.
도 2는 Pb이 없는, Sn-기재 페로브스카이트 필름을 형성하기 위한 진공 증발에 기초하는 본 공정을 도시하는 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같은 진공 증발 시스템이 사용될 수 있다. 먼저, 단계 204에서, 기판은 진공 증발 시스템의 진공 챔버 (100)에서 기판 스테이지 (104) 위에 배치된다. 본원에서 기판이라고 집합적으로 불리는 하나 이상의 기판이 다중 필름 성장을 위해 한번에 배치될 수 있다. 기판 물질의 예는 그 위에 형성된 전자 수송 층 (ETL)이 있거나 없는 플루오린-도핑 주석 산화물 (FTO) 유리를 포함한다. ETL 물질의 예는 TiO2, ZnO 및 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM)를 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 연질 중합체는 유리 대신에 기재 물질로서 사용될 수 있다. 단계 208에서, 기판 위에 제1 층을 형성하기 위해, 예를 들어 증발 유닛 (112)에 함유된 분말 형태의 Sn 할라이드 원료를 증발시켜 Sn 할라이드를 침착시킨다. Sn 할라이드의 예는 SnBr2, SnI2, SnCl2 및 기타를 포함한다. 필름 두께는 시스템에 설치된, 예를 들어 모니터 (124)에 의해 모니터링될 수 있다. 단계 212에서, 침착은 제1 층 두께가 제1 미리 결정된 두께에 도달할 때 중단된다. 이것은 그 위에 기판이 있는 기판 스테이지 (104)를 덮도록 셔터 (116)를 닫고 Sn 할라이드 분말을 함유하는 증발 유닛 (112)을 위한 가열 유닛을 끔으로써 행해질 수 있다. 단계 216에서, 제1 층 위에 제2 층을 형성하기 위해, 예를 들어 증발 유닛 (108 또는 109)에 함유된 분말 형태의 유기 할라이드 원료를 증발시켜 유기 할라이드를 침착시킨다. 유기 할라이드의 예는 MABr, MAI, MACl, FABr, FAI, FACl 및 기타를 포함한다. 필름 두께는 시스템에 설치된, 예를 들어 모니터 (120)에 의해 모니터링된다. 단계 220에서, 침착은 제2 층 두께가 제2 미리 결정된 두께에 도달할 때 중단된다. 이것은 그 위에 기판이 있는 기판 스테이지 (104)를 덮도록 셔터 (116)를 닫고 유기 할라이드 분말을 함유하는 증발 유닛 (108 또는 109)을 위한 가열 유닛을 끔으로써 행해질 수 있다. 따라서, 순차적으로 침착된 2 층 필름이 기판 위에 형성된다. 기판 위에 쌓인 제1 및 제2 층을 형성하는 순차 침착 후, 단계 224에서, 밀봉된 고순도 불활성 대기, 예를 들어, 질소 N2 내에 함유되어야 하는 물질을 조작할 수 있게 하는 글로브박스와 같은 격리 챔버로 샘플이 전달된다. 샘플은 전달 동안 공기에 노출된다. 그러나, Sn-함유 층, 즉, 제1 층은 후속 침착의 결과로서 제2 층에 의해 캡핑되거나 덮힌다. 그 후, 단계 228에서, 샘플은 미리 결정된 어닐링 시간 동안 및 미리 결정된 어닐링 온도에서 예를 들어, N2 대기가 있는 격리 챔버에서 어닐링된다. 이 어닐링 절차는 2 개의 층 사이에 상호 확산 및 반응을 가능하게 하며, 유기-주석 할라이드 페로브스카이트의 형성을 촉진한다. 생성된 페로브스카이트 필름은 그 다음 HTM으로 침착되어, 상면 위에 금속 접촉을 형성하도록 예를 들어 Au로 더 침착되는 HTL을 형성할 수 있다.
본 연구의 제1 예는 MABr 및 SnBr2 공급원을 사용하는 진공 증발 기술에 기초하는 CH3NH3SnBr3 (MASnBr3)의 형성을 포함한다. 본 방법은 MASnBrxI3 -x 및 MASnI3과 같은 다른 유형의 Pb이 없는 페로브스카이트를 형성하기 위해 적용될 수 있다. 본 연구의 제2 예는 MABr 및 SnI2 공급원을 사용하는 MASnBrxI3 -x의 형성을 포함한다. 이들 및 다른 Pb이 없는 페로브스카이트 필름은 본 방법에 기초하여 Pb이 없는 원료를 선택함으로써 형성될 수 있다. Pb이 없는 페로브스카이트 필름은 원자력 현미경 (AFM), 주사 전자 현미경 (SEM), X 선 회절 (XRD), UV-가시광선 흡광 (UV-가시광선), 자외선 광전자 분광 (UPS) 및 X 선 광전자 분광 (XPS)을 이용함으로써 분석될 수 있다. 본 연구에서, Pb이 없는 페로브스카이트 필름이 전자 수송 층 (ETL)으로서 압축 TiO2 층이 있고 (메조포러스 TiO2이 없음) 스피로-OMeTAD, C60 및 P3HT와 같은 다양한 홀 수송 층 (HTL)이 있는 태양 전지를 제조하기 위해 사용된다. 실험 절차 및 결과의 세부사항은 제1 및 제2 예의 순서로 하기에 설명된다. 특정 수치 값이 예로서 본원에 인용되지만, 이들은 대략적인 값이고/거나 각 기기 분해능 내에 있다는 것이 이해되어야 한다.
샘플 제조는 다음과 같이 이루어졌다. 먼저, 플루오린-도핑된, 주석 산화물 유리 기판 (FTO, 7 Ω/□)이 HCl 및 Zn 분말로 에칭되고 그 다음 세정되었다. 이 기판 위에, TiO2의 100-nm 압축 층이 아세틸아세톤, Ti (IV) 이소프로폭시드 및 무수 에탄올의 전구 용액 (비가 3:3:2임)으로 분무 열분해에 의해 침착되고, 그 다음 핫플레이트 위에서 480 ℃에서 사후-어닐링되었다. SnBr2 및 MABr 분말이 각각 2 개의 별개 석영 도가니 안에 놓였고 진공 챔버의 바닥에 배치되었다. 대안으로, 도 1에 도시된 바와 같이, MABr 분말이 앰플에 함유되고 챔버의 측면 구역에 커플링될 수 있다. 증발 유닛에서 이들 용기가 각각의 외부 가열 유닛에 의해 가열되도록 구성된다. 증착은 예를 들어, 압력이 1.5 x 10-6 Torr인 높은 진공 하에 수행되었다. 기준 샘플을 얻기 위해, SnBr2 공급원을 사용한 SnBr2의 박막 및 MABr 공급원을 사용한 MABr의 박막이 TiO2-침착된 FTO (TiO2/FTO, 이하 기판이라고 불림) 위에 형성되었다.
첫째, MASnBr3에 대한 본 실험에서, 필름이 MABr 및 SnBr2의 동시 증발에 의해 성장되었다; 이들 필름은 본원에서 동시 증발 필름으로 지칭된다. 증발 속도는 각각의 공급원을 위해 진공 챔버에 설치된 2 개의 석영 결정 미량천칭에 의해 모니터링되었다. 예시적 침착 속도는 MABr : SnBr2 = 4:1 (0.4 옹스트롬/s : 0.1 옹스트롬/s)이었다. 최적의 비는 AFM 측정에 의해 필름 두께에 기초하여 보정을 통해 미리 결정될 수 있다. 동시 증발을 완료한 후 예시적 필름 두께는 400 nm였다. 둘째, MASnBr3에 대한 본 실험에서, 필름이 SnBr2 및 MABr 원료를 순차적으로 증발시킴으로써 성장되었다. 순차 증발을 위해, 100 nm-두께 SnBr2 층이 기판 위에 형성된 후 300 nm-두께 MABr 층이 형성되었다. 가변 시간 (5 - 20 분) 동안 120 - 150 ℃에서 어닐링한 후, 어닐링된 필름의 두께는 AFM에 의해 측정된 바와 같이 200 - 270 nm 범위로 관찰되었다. 이 절차에서, 침착된 필름이 후속 HTL 침착을 위해 진공 챔버로부터 N2 글로브박스로 전달될 때 공기 노출을 최소화하기 위해 주의를 기울였다.
3 개의 상이한 물질 (스피로-OMeTAD, P3HT 및 C60)이 본 실험에서 HTL로서 테스트되었다. 스피로-OMeTAD 용액의 스핀-코팅이 60 초 동안 2000 rpm의 스핀-코팅 속도로 수행되었으며, 여기서 용액은 클로로벤젠에 59 mM 스피로-OMeTAD, 172 mM 4-tert-부틸피리딘 (t-BP) 및 32 mM 리튬 비스-(트리플루오로메틸술포닐) 이미드 염을 포함한다. HTL을 위해 C60을 사용하는 경우, 진공 증발이 2.0 x 10-7 Torr의 기준 압력으로 수행되었다. P3HT 용액의 스핀-코팅이 수행되었으며, 여기서 용액은 클로로벤젠에 10 mg mL-1 (폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일))을 포함한다. 본 실험에서, 60 nm-두께 Au 접촉이 열 증발에 의해 침착되었고, 태양 전지 성능 측정이 캡슐화 없이 제조된 태양 전지에 대해 주변 공기에서 수행되었다.
형성된 Pb이 없는 페로브스카이트 필름이 다음과 같이 분석되었다. AFM 및 주사 전자 현미경이 표면 형태 및 필름 두께를 얻기 위해 사용되었다. X 선 회절계 및 UV-가시광선 분광 광도계가 결정 구조 및 광학 밴드갭을 얻기 위해 사용되었다. 계내 UPS 측정이 He 방전 램프 (HeI 선의 광자 에너지 = 21.22 eV) 및 에너지 분석기를 사용함으로써 수행되었다. 필름이 제조 챔버에서 형성되었고, 그 다음 그들의 에너지 수준을 측정하기 위해 매우 높은 진공 하에 제조 챔버로부터 분석 챔버로 이동되었다. 무겁게 n-도핑된 Si 기판 (0.011 ~ 0.015 Ω·cm) 상에 침착된 금 필름의 페르미(Fermi) 연부가 EF 위치 및 기기 에너지 분해능을 결정하기 위해 사용되었다. 고분해능 X 선 광전자 분광 (HRXPS)을 위해, 모노크로메이팅된(monochromated) Al Kα (1486.6 eV)가 다중-채널 플레이트 분석기로 사용되었다. 에너지 분해능은 약 0.5 eV였다. 공기 노출 시간의 함수로서 샘플의 화학적 상태가 O 1s, Sn 3d 및 Br 3d 코어 수준에 대해 얻어졌다. 결합 에너지는 기준으로서 Au 4f7 /2 수준 (84.0 eV)을 사용하여 보정되었다.
형성된 Pb이 없는 페로브스카이트 필름을 사용하여 제조된 태양 전지가 다음과 같이 분석되었다. 전류 밀도-전압 (j-V) 곡선이 태양 시뮬레이터로부터 1 개의 보정된 태양광 (AM 1.5, 100 mW cm-2) 하에 공급원 측정 단위로 유도되었다. 측정이 ~ 0.17 V/s의 스캔 속도에서 마스크 없이 수행되었다. 임피던스 분광 (IS) 측정이 주파수 반응 분석기가 장착된 기기로 LED 조명 하에 수행되었다. IS 데이터는 소프트웨어 프로그램을 사용하여 등가 회로로 피팅되었다.
도 3은 (A)에서 SnBr2 필름, (B)에서 MABr 필름 및 (C)에서 동시 증발 MASnBr3 필름 (MABr : SnBr2의 침착 비가 4 : 1임)의 사진을 보여주며, 여기서 AFM 및 SEM 이미지가 각각 (A), (B) 및 (C)에 도시된다. 3 개의 경우 모두 AFM의 스캔 크기가 10 ㎛ x 10 ㎛이다. (C)의 인셋(inset)은 동시 증발 MASnBr3 샘플의 어두운 오렌지색을 보여주는 광학 현미경 사진이다. (A)에서 SnBr2 필름은 20.5 nm의 RMS 표면 조도를 갖는 평탄한 표면을 갖는 것이 관찰된다. 반면에, MABr 필름의 경우, 섬 성장 경향이 관찰된다. 섬의 평균 높이 및 내부-직경이 각각 약 40 nm 및 100 nm이다. 동시 증발 MASnBr3 필름이 55.8 nm의 RMS 표면 조도를 나타낸다. SEM 이미지는 ~15 ㎛의 큰 섬을 보여준다. 20 분 동안 120 ℃에서 어닐링한 후, RMS 표면 조도는 55.8 nm에서 51.6 nm로 약간 감소하였다.
도 4는 SnBr2 필름, MABr 필름, 성장된 상태의 동시 증발 MASnBr3 필름 및 어닐링 후 동시 증발 MASnBr3 필름에 대해 측정된 XRD 강도의 플롯을 도시한다. MABr XRD에서는 유의미한 피크가 관찰되지 않았다. 이것은 도 3의 (B)에서 AFM 및 SEM 이미지에서 본 바와 같이 섬 형성의 결과로 좋지 않은 도포율로 인할 것일 수 있다. 반면에, SnBr2 XRD에서는 13.6 °, 28.9 ° 및 42.4 °에서 약간의 저강도 피크가 관찰된다. 어닐링 전 MASnBr3 XRD에서는 6.9 °, 15.0 °, 30.1 ° 및 43.3 °에서 여러 피크가 관찰된다. 20 분 동안 150 ℃에서 어닐링한 후, 6.9 °에서의 피크가 완전히 사라졌다. 14.9 °, 30.2 ° 및 43.3 °에서의 피크가 MASnBr3 페로브스카이트에 대해 과거 보고된 XRD 피크 위치와 일치하고, 이에 의해 어닐링한 후 MASnBr3 결정질 상이 나타나는 것이 확인된다. 25 ° 근처의 험프는 무정형 유리 기판으로부터 유래된 것으로 간주된다.
도 5는 성장된 상태의, 20 분 동안 120 ℃에서 어닐링 후 및 20 분 동안 150 ℃에서 어닐링 후 동시 증발 MASnBr3 필름에 대해 측정된 광학 흡광도의 플롯을 도시한다. 어닐링 온도가 증가할 때, 흡광도가 밴드갭에서 실질적 변화 없이 약간 증가하는 것이 관찰된다. 광학 흡광도 측정에 기초하여, 광학 밴드갭이 어닐링 전 및 후 모두 2.2 eV인 것으로 결정되었다. 상기 XRD 및 UV-가시광선 결과는 MABr : SnBr2의 침착 비가 4 : 1인 동시 증발에 의해 얻어진 필름이 사실상 결정질 MASnBr3 페로브스카이트인 것을 확인한다.
도 6은 SnBr2 필름, MABr 필름 및 동시 증발 MASnBr3 필름에 대한 계내 UPS에 기초하는 컷-오프 및 원자가 스펙트럼의 플롯을 도시한다. SnBr2, MABr 및 MASnBr3 필름의 일 함수 (WF)는 각각 3.0, 4.7 및 4.3 eV인 것으로 측정되었다. 이온화 에너지 (IE)는 각각 6.9, 6.7 및 6.1 eV인 것으로 측정되었다. 도 7은 MASnBr3 페로브스카이트 및 3 개의 홀-수송 물질: 스피로-OMeTAD, C60 및 P3HT에 대한 계산된 에너지 수준의 다이아그램을 도시한다.
태양 전지 장치가 제조되었고 성능 특징규명이 이들 태양 전지 샘플에 대해 수행되었다. 먼저, j-V (전류 밀도 - 전압) 곡선이 각각 상기 3 개의 상이한 HTL, 즉, 스피로-OMeTAD, C60 및 P3HT를 갖는, 활성 층을 위해 동시 증발 MASnBr3 페로브스카이트 필름을 갖는 태양 전지에 대해 얻어졌다. 도 8은 3 개의 각 샘플 배치, 즉, 각각 스피로-OMeTAD, C60 또는 P3HT로 이루어진 HTL이 있는 동시 증발 MASnBr3 활성 층을 갖는 배치를 나타내는 3 개의 태양 전지 장치의 j-V 곡선의 플롯을 도시한다. 도 9는 임피던스 분광 (IS) 측정에 의한 태양 전지 장치의 재조합 저항 값의 플롯을 도시한다. 도 8에서 j-V 곡선으로부터 추출된 광전지 파라미터: 개방-회로 전압 Voc, 단락 전류 밀도 jsc, 충전율 FF 및 전력 전환 효율 PCE가 하기 표 1에 열거된다:
[표 1]
Figure pct00001
매우 큰 직렬 저항이 HTL을 위해 스피로-OMeTAD를 사용하는 태양 전지에 대해 관찰되었으며, 충전율 및 광전류를 강하시켰다. 스피로-OMeTAD를 갖는 태양 전지는 임피던스 재조합 아크와 중첩되는 고저항 특성을 나타냈다. 인가된 전압에 대한 선형 거동이 관찰되었고, 200 kΩ에 가까운 저항이 직렬 저항에 기인한 것이었다. 일부 태양 전지에 대해, HTL을 형성하기 위해 스피로-OMeTAD를 침착시킬 때 페로브스카이트 필름의 표백이 관찰되었다. 또 다른 테스트는 용액 내 리튬 비스-(트리플루오로메틸술포닐) 이미드 염이 표백에 책임이 있다는 것을 밝혔다. 그 자체 또는 스피로-OMeTAD 및 tert-부틸피리딘 (t-BP)이 있는 클로로벤젠은 페로브스카이트 필름 색을 바꾸지 않았다. 심지어 페로브스카이트 필름이 극적인 색 변화를 보이지 않은 전지에 대해서도, 고저항 간기가 스피로-OMeTAD 침착 후 검출되었다. 3 개의 상이한 유형의 HTL 중에서, 가장 높은 광전류가 P3HT를 갖는 태양 전지에 대해 얻어졌으며, 다른 2 개 물질 (즉, 스피로-OMeTAD 및 C60)과 비교하여 이 물질의 보다 효율적인 홀 추출의 결과일 것이다. 반면에, HTL을 위해 P3HT를 사용한 태양 전지의 Voc는 HTL을 위해 C60을 사용한 태양 전지의 Voc보다 더 낮았으며, 가능하게는 P3HT가 사용될 때 태양 전지에서의 더 큰 재조합으로 인한 것이다.
표 1로부터 보이는 바와 같이, 활성 층을 위해 동시 증발 MASnBr3 필름을 사용하는 본 태양 전지 장치는 낮은 PCE를 나타냈다. 태양 전지 제조 절차의 주의깊은 실험에 기초하여, MASnBr3 페로브스카이트의 공기 노출이 이러한 낮은 장치 성능을 유발하는 것으로 간주된다. MASnBr3 필름은 어닐링하고 그 위에 HTL을 형성하기 위해 진공 증발 시스템으로부터 N2 글로브박스로 전달되는 동안 공기에 노출된다. 이 전달 공정은 전형적으로 30 분이 걸리며, 그 동안 MASnBr3 페로브스카이트 필름이 공기에 노출된다. 공기 노출의 효과는 다양한 공기 노출 시간으로 동시 증발 MASnBr3 페로브스카이트 필름의 화학적 상태의 HRXPS 측정에 기초하여 연구되었다. 도 10은 0 분 (성장된 상태), 30 분, 60 분 및 120 분 동안 공기 노출 후 (A)에서 Sn 3d 코어 수준, (B)에서 Br 3d 코어 수준 및 (C)에서 O 1s 코어 수준의 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다. 30 분 노출 후, Sn 3d 및 Br 3d 코어-수준의 화학적 상태는 상당히 변화하였고, O 1s 코어 수준의 강도가 532.3 eV 및 530.8 eV에서 2 개의 피크를 보이며 상당히 증가하였다. 본 결과는 공기로부터의 물 및/또는 산소가 MASnBr3 페로브스카이트 필름 내 Sn 및 Br과 반응한다고 암시한다. 60 분 동안의 공기 노출 후, 모든 스펙트럼의 강도 및 피크 값이 포화한 것을 관찰하였다.
또 다른 분석이 0.5 eV 반값 전폭의 가우스(Gaussian) 분포로 포선형인 도니아흐-순지크(Doniach-Sunjic) 곡선을 사용함으로써, 성장된 상태의 동시 증발 MASnBr3 페로브스카이트 필름 및 60 분 동안 공기에 노출된 필름의 Sn 3d 및 Br 3d 코어-수준 스펙트럼에 대한 데이터 피팅 연구를 기초로 수행되었다. 비탄성 산란으로 인한 배경 소음은 셜리(Shirley) 적분법에 의해 감해졌다. 도 11은 (A)에서 Sn 3d 코어 수준 및 (B)에서 Br 3d 코어 수준의 피팅된 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다. 성장된 상태의 샘플에 대해, 결과는 Sn 3d 코어 수준 (486.7 eV에서 Sn1) 및 Br 3d 코어 수준 (68.6 eV에서 Br1) 모두에 대해 단일 화학적 상태를 나타낸다. 반면에, 공기 노출된 샘플에 대해서는, 결과가 Sn 3d 코어 수준, 즉, Sn1 (486.7 eV) 및 Sn2 (487.5 eV)에 대한 2 개의 화학적 상태 및 Br 3d 코어 수준, 즉, Br1 (68.6 eV), Br2 (69.3 eV) 및 Br3 (68.1 eV)에 대한 3 개의 화학적 상태를 나타낸다. 따라서, 본 결과는 새로운 화학적 상태, 즉, Sn2, Br2 및 Br3가 공기 노출에 의해 유도되는 것을 암시한다. 과거에, SnO 및 SnO2의 Sn 3d5 /2의 결합 에너지가 약 486.6 eV인 것으로 보고되었다. Sn2의 화학적 상태는 SnO 및 SnO2보다 더 높은 결합 에너지에 있으며, 이는 530.8 eV의 결합 에너지에서 O 1s 코어-수준의 피크 중 하나와 관련하여 Sn-Br 산화물로부터 유래된 것으로 간주된다. 과거에, SnBr2에서 Br 3d5 /2의 결합 에너지가 69.1 eV인 것으로 보고되었다. MASnBr3 페로브스카이트에서 Br 3d5 / 2에 대한 본 측정치는 68.6 eV이다. 공기에 노출된 후, 새로운 화학적 상태 (Br2 및 Br3)는 각각 69.3 및 68.1 eV의 결합 에너지로 형성되었다. Br2는 이것이 양이온 유형이기 때문에 Sn-Br 산화물 상태에 책임이 있다고 간주된다. Br3는 532.3 eV 피크가 있는 O 1s 코어 수준과 관련하여 Br 산화물에 관한 것이다. 공기 노출 전 및 후 C 및 N 화학적 상태에 대한 변화는 거의 관찰되지 않았다. 따라서, 본 HRXPS 결과는 신속한 Sn-Br 산화가 진공 증발 시스템으로부터 N2 글로브박스로 전달되는 동안 동시 증발된 MASnBr3 페로브스카이트 필름의 상면 위에 발생하는 것을 확인한다. 이 산화는 낮은 PCE에 대한 주된 원인인 것으로 간주된다.
동시 증발 MASnBr3 페로브스카이트 필름의 상기 결과를 고려하여, 도 2에 도시된 공정에 따른 순차 증발 절차는 공기 노출 및 따라서 MASnBr3 페로브스카이트 필름의 산화를 최소화하는 목적을 위해 고려된다. 도 12는 SnBr2 층 및 MABr 층을 순차적으로 침착시킨 후 어닐링하고 그 위에 HTL을 형성함으로써 MASnBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 본 방법의 예시 절차를 도시한다. 원료를 함유하는 증발 유닛은 진공 증발 시스템의 진공 챔버에 배치되고 예를 들어 각각의 외부 가열 유닛을 사용함으로써 가열되도록 구성된다. 증착은 예를 들어 1.5 x 10-6 Torr의 거의 진공 압력인 높은 진공 하에 수행된다. 하나 이상의 모니터, 예를 들어, 석영 결정 미량천칭이 증발 속도를 모니터링하기 위해 진공 챔버에 설치될 수 있다. 먼저, SnBr2 원료가 증발되고 SnBr2 필름이 기판, 예를 들어 TiO2-침착된 FTO (TiO2/FTO) 위에 침착된다. 증착은 SnBr2 필름 두께가 미리 결정된 두께에 도달할 때까지 계속된다. 이어서, MABr 원료가 증발되고 MABr 필름이 형성된 SnBr2 필름의 상부 위에 침착된다. 증착은 MABr 필름 두께가 미리 결정된 두께에 도달할 때까지 계속된다. 따라서, 순차적으로 침착된 2 층 필름이 기판 위에 얻어진다. 성장된 상태의, 쌓인 2 층 샘플이 진공 증발 시스템으로부터 N2 가스로 충전된 글로브박스와 같은 격리 챔버로 전달된다. 샘플은 그 다음 글로브박스에서 어닐링된다. 어닐링 동안, 쌓인 2 개의 SnBr2 및 MABr 층이 상호-확산되고 반응하여 MASnBr3 페로브스카이트를 형성한다. 한 예에서, 두께가 100 nm인 SnBr2 필름 및 두께가 400 nm인 MABr 필름이 어닐링 후 두께가 200 - 300 nm 범위인 MASnBr3 페로브스카이트 필름을 생성하였다. 그 후, HTL이 글로브박스에서 MASnBr3 페로브스카이트 필름 위에 형성된다. 이 절차에서, Sn-함유 층, 즉, 제1 층이 후속 침착의 결과로서 제2 층에 의해 캡핑되거나 덮힌다. 따라서, 공기에의 Sn-함유 층의 직접 노출, 따라서 Sn-함유 층의 산화는 전달 동안 회피된다.
본 방법의 이점은 공기에의 Sn-함유 층의 직접 노출이 회피되는 것이다. MABr의 상면 위에 물리흡착된 O 종의 대부분은 어닐링 동안 탈착된다고 간주된다. MASnBr3 페로브스카이트 결정 형성을 확인하기 위해, XRD 및 UV-가시광선 흡광도 측정이 수행될 수 있다. 도 13은 100 ℃에서 어닐링 후 순차적으로 침착된 MASnBr3 필름에 대해 얻은 XRD 결과의 플롯을 도시한다. 15.0 °, 30.1 ° 및 43.3 °에서 관찰된 강한 피크는 MASnBr3 페로브스카이트의 양호한 결정성을 암시한다. 도 14는 성장된 상태의, 10 분 동안 100 ℃에서 어닐링 후 및 30 분 동안 100 ℃에서 어닐링 후, 순차적으로 침착된 MASnBr3 필름에 대한 UV-가시광선 흡광도 결과의 플롯을 도시한다. UV-가시광선 측정에 기초하여, 광학 밴드갭이 2.3 eV인 것으로 결정된다. 어닐링 처리 후, 샘플의 광학 흡광도가 증가하는 것으로 관찰되었으며, 특히, 450 nm 이하에서 MASnBr3 페로브스카이트의 진행성 결정화를 나타낸다.
태양 전지는 SnBr2 및 그 다음 그 위에 MABr을 순차적으로 침착시킨 후, 어닐링 함으로써 형성된 MASnBr3 필름을 사용하여 제조되었다. P3HT는 예로서 HTL을 형성하기 위해 사용되었다. 도 15는 순차 침착 및 5 분 동안 3 개의 상이한 온도, 각각 130 ℃, 140 ℃ 및 150 ℃에서의 어닐링에 의해 제조된 MASnBr3 필름을 갖는 태양 전지의 3 개의 배치의 j-V 곡선의 플롯을 도시한다. 각 배치에서의 3 개의 샘플의 결과는 플롯으로 나타난다. 광전지 파라미터: 개방-회로 전압 Voc, 단락 전류 밀도 jsc, 충전율 FF 및 전력 전환 효율 PCE가 이들 j-V 곡선에 기초하여 추출되고, 값은 각 배치에서 3 개의 장치를 평균으로 한다. 얻어진 광전지 파라미터는 하기 표 2에 열거된다:
[표 2]
Figure pct00002
150 ℃에서 어닐링된 샘플은 더 낮은 온도에서 어닐링된 샘플과 비교하여 실질적으로 더 높은 값의 광전류, FF, Voc 및 재현성을 나타냈다. 이 결과는 어닐링 공정 동안 낮은 온도에서보다 높은 온도에서의 SnBr2 및 MABr 사이의 더 많은 활성 반응 (및 가능하게는 부분적으로 열 탈착)에 기인한 것일 수 있다. MABr 층은 SnBr2 층 및 MABr 층을 MASnBr3 페로브스카이트 층으로 완전히 전환하기에 어닐링 온도가 너무 낮거나 어닐링 시간이 너무 짧은 경우 페로브스카이트 및 HTL 사이에 여전히 남아있을 수 있다. 남아있는 MABr 층은 캡핑 층으로서 작용하고 전하 전달을 차단하고, 직렬 저항을 증가시키고, 광전류를 강하시킬 수 있다. 동시 증발 절차에 의해 제조된 MASnBr3 필름과 비교하여, 본 순차 침착 절차는 개선된 결정성을 갖고, 산화된 Sn 종의 훨씬 적은 영향을 받는 필름을 제공한다. 이는 향상된 결정성의 결과, 필름을 통한 더 양호한 전하 전달이 생기기 때문에, 개선된 광전류 및 FF에 반영된다. 장치가 평평하고, 따라서 Sn-기재 페로브스카이트를 위한 더 낮은 전하 확산 길이가 효율을 제한하는 것을 주목해야 한다. 선택적 접촉으로서 작용하는 골격 층을 이용하는 것은 이들 장치의 효율을 추가로 개선시킬 수 있다.
상기 실험에 의해 확인된 바와 같이, 순차 침착을 포함하는 방법에 의해 제조된 MASnBr3 페로브스카이트 필름은 동시 증발 방법에 의해 제조된 그들보다 더 높은 효율을 보인다. 이는 직접 공기 노출로부터 아래의 Sn-함유 층을 보호하는 상부 MABr 층으로 인해 최소화된 공기-유도 산화 때문인 것으로 간주된다. 본 방법 및 기술은 MASnBrxI3 -x 및 MASnI3와 같은 다른 유형의 Pb이 없는 페로브스카이트를 형성하는 것에 적용될 수 있다. MA 화합물 대신에, 또는 이와 조합하여, 포름아미디늄 (FA= HC(NH2)2 +) 화합물 또는 또 다른 유기 화합물이 사용될 수 있다. 0 < x < 3인 MASnBrxI3 -x 필름의 형성은 순차 침착을 포함하는 본 방법에 의한 페로브스카이트 형성의 두 번째 예로서 하기에 설명된다.
도 16은 SnI2 층 및 MABr 층을 순차적으로 침착시킨 후 어닐링하고 그 위에 HTL을 형성함으로써, MASnIxBr3 -x 페로브스카이트 필름을 형성하는 본 방법의 예시 절차를 도시한다. 이 절차는 도 2에 도시된 공정에 따라 도 12에 도시된 MASnBr3을 형성하는 그것과 유사하다. 원료를 함유하는 증발 유닛은 진공 증발 시스템의 진공 챔버에 배치되고 예를 들어 각각의 외부 가열 유닛을 사용함으로써 가열되도록 구성된다. 증착은 예를 들어 1.5 x 10-6 Torr의 거의 진공 압력인 높은 진공 하에 수행된다. 하나 이상의 모니터, 예를 들어, 석영 결정 미량천칭이 증발 속도를 모니터링하기 위해 진공 챔버에 설치될 수 있다. 먼저, SnI2 원료가 증발되고 SnI2 필름이 기판, 예를 들어 TiO2-침착된 FTO (TiO2/FTO) 위에 침착된다. 증착은 SnI2 필름 두께가 미리 결정된 두께에 도달할 때까지 계속된다. 이어서, MABr 원료가 증발되고 MABr 필름이 형성된 SnI2 필름의 상부 위에 침착된다. 증착은 MABr 필름 두께가 미리 결정된 두께에 도달할 때까지 계속된다. 따라서, 순차적으로 침착된 2 층 필름이 기판 위에 얻어진다. 성장된 상태의, 쌓인 2 층 샘플이 진공 증발 시스템으로부터 N2로 충전된 글로브박스와 같은 격리 챔버로 전달된다. 샘플은 그 다음 글로브박스에서 어닐링된다. 어닐링 동안, SnI2 및 MABr을 포함하는 2 개의 층이 상호-확산되고 반응하여 MASnBrxI3 -x 페로브스카이트를 형성한다. 한 예에서, 어닐링은 30 분 동안 110 ℃에서 수행된다. 그 후, HTL이 글로브박스에서 MASnBrxI3-x 페로브스카이트 필름 위에 형성된다. 이 절차에서, Sn-함유 층, 즉, 제1 층이 후속 침착의 결과로서 제2 층에 의해 캡핑되거나 덮힌다. 따라서, 공기에의 Sn-함유 층의 직접 노출, 따라서 Sn-함유 층의 산화는 전달 동안 회피된다.
도 17은 3 개의 상이한 SnI2 필름 두께, 각각 60 nm, 75 nm 및 100 nm를 갖는, 순차 침착에 의해 형성된 MASnBrxI3 -x 필름의 XRD 스펙트럼의 플롯을 도시한다. 어닐링은 30 분 동안 110 ℃에서 행해졌다. 60 nm 두께 SnI2 필름의 결정성이 더 두꺼운 SnI2 필름보다 더 양호한 것이 관찰된다.
도 18은 MASnBrxI3 -x 필름의 UV-가시광선 흡광도의 플롯을 도시한다. UV-가시광선 측정에 기초하여, 광학 밴드갭이 1.76 eV인 것으로 결정된다.
도 19는 어닐링 전 및 후 O 1s 코어 수준에 대한 MASnBrxI3 -x 필름에 대한 HRXPS 측정에 기초하는 에너지 스펙트럼의 플롯을 도시한다. O 1s 코어 수준의 강도가 어닐링 후 약 85 %까지 상당히 감소한 것으로 관찰되며, 산화가 상당히 감소된 것을 암시한다.
본원에 나타나지 않았지만, MASnBrxI3 -x 필름의 표면 형태는 AFM 측정에 기초하여 연구되었다. 18.6 nm의 RMS 표면 조도가 30 분 동안의 어닐링 후의 샘플에 대해 얻어졌다. 유사한 평탄한 표면 형태가 30 분 동안의 어닐링 후 및 그 다음 1 시간 공기 노출 후의 샘플에 대해 얻어졌고, 17.8 nm의 RMS 표면 조도를 나타낸다. 따라서, 20 nm 미만의 RMS 값은 심지어 의도적 공기 노출 후에도 유지되었다.
태양 전지가 본 방법에 따라 SnI2 및 MABr을 순차적으로 침착시킨 후 어닐링함으로써 형성된 MASnBrxI3 -x 필름을 사용하여 제조되었다. 광전지 성능 파라미터는 65 일 동안 제조된 태양 전지에 대해 측정되었다. 측정 사이에 이들 전지가 실험실 빛이 있는 N2 글로브박스에 저장되었다는 것을 주목해야 한다. 도 20은 시간 (일)의 함수로서 6 개의 태양 전지에 대해 평균한 PCE, FF, Voc 및 jsc 값의 플롯을 도시한다. 이들 태양 전지가 65 일 동안 일정한 성능을 유지하며 양호한 안정성을 나타내는 것이 관찰된다. 이는 가능하게는 공기 노출 후 상면 위의 Sn-산화물 형성으로 인해 불안정하다고 보고된 용액법을 사용함으로써 제조된 태양 전지와 현저히 대조적이다.
본 명세서는 많은 세부사항을 포함하지만, 이들은 발명 또는 청구될 수 있는 것의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 되고, 오히려 발명의 특정 실시양태에 특정한 특징의 설명으로서 해석되어야 한다. 또한 별개 실시양태와 관련하여 본 명세서에 기재된 특정 특징을 단일 실시양태에서 조합하여 실시될 수 있다. 반대로, 단일 실시양태와 관련하여 기재된 다양한 특징들은 또한 별개로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 다중 실시양태에서 실시될 수 있다. 또한, 특징이 특정 조합으로 작용하는 것으로 상기에 기재되고 심지어 이로써 최초에 청구될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징이 일부 경우에 조합으로부터 행사될 수 있고, 청구된 조합이 하위조합 또는 하위조합의 변형으로 유도될 수 있다.

Claims (8)

  1. 진공 증발 시스템에서의 진공 증발에 기초한, 제1 층을 형성하기 위한, Sn 할라이드를 포함하는 제1 물질의 기판 상에의 제1 침착;
    진공 증발 시스템에서의 진공 증발에 기초한, 제1 층 위에 제2 층을 형성하여 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름을 얻기 위한, 유기 할라이드를 포함하는 제2 물질의 제2 침착; 및
    기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름의 어닐링
    을 포함하고, 여기서 제1 물질 및 제2 물질이 상호-확산하고 반응하여 납이 없는 페로브스카이트 필름을 형성하는 것인, 납이 없는 페로브스카이트 필름의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 침착 후 기판 위에 순차적으로 침착된 2 층 필름을 진공 증발 시스템으로부터 격리 챔버로 전달하는 것을 더 포함하고;
    여기서 어닐링은 격리 챔버에서 행해지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 물질이 침착되어 제2 층을 형성하여, 제1 층이 공기 노출되는 것을 방지하도록 제1 층을 덮는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    격리 챔버가 N2 가스로 충전된 글로브박스인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    Sn 할라이드가 SnBr2, SnI2 또는 SnCl2인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    유기 할라이드가 MABr, MAI 또는 MACl인 방법.
  7. 용액법을 사용하여 형성된 납이 없는 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지 장치보다 더 안정한,
    제1항의 방법을 사용하여 형성된 납이 없는 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    태양 전지 장치의 성능이 65 일 이상 동안 안정한 것인 태양 전지 장치.
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