JP6732342B2 - ペロブスカイト膜の形成方法、ペロブスカイト膜及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト膜の形成方法、ペロブスカイト膜及び太陽電池に関する。

太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力に次ぐ、第３の最も重要な再生可能エネルギー源となっている。これらの太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムがあげられる。市販の電池における太陽電池エネルギー変換効率は、現在、約１４〜２２％と報告されている。

高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が、太陽電池の商業化には欠かせない。したがって、従来の太陽電池半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液を加工して製造することができるため、安価な大量生産につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハライドペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３及びＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギーをセル内で熱として失うかわりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶液処理、真空蒸着技術、化学気相堆積等の有機太陽電池に使用される技術と同じ薄膜製造技術を用いて製造できる。

最近の報告では、この種の材料、すなわち、有機金属ハライドペロブスカイトは、他の光電子デバイスにおいても高性能な半導体媒体の可能性を秘めていることが示されている。特に、あるペロブスカイトは、強いフォトルミネセンス特性を示すことが知られており、発光ダイオード（ＬＥＤ）での魅力的な利用候補になっている。さらに、ペロブスカイトが電気的に駆動されるレーザでの使用に適したコヒーレント発光特性、すなわち、光増幅特性を示すことも報告されている。これらのデバイスでは、電子と正孔キャリアがフォトルミネッセンス媒体に注入されるが、太陽電池デバイスではキャリアの抽出が必要である。

典型的な溶液処理では、２つの固体粉末前駆体、例えば、メチルアンモニウムハロゲン化物及び金属ハロゲン化物が溶液に溶解され基板上にスピンコートされる。スピンコート材をペロブスカイト膜に完全に変換するには、後続のポストアニーリング工程が必要である。溶液処理技術、特に関連するスピンコーティング技術は、スケールアップが困難であり、その結果、大面積太陽電池の量産には不向きである。ペロブスカイト太陽電池の工業規模の製造では、低価格で大面積かつ高品質のペロブスカイト膜を取得するのに適した新しい方法が早急に必要とされている。

米国特許出願公開第２０１５／０１２２３１４号明細書

G. E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014) J. Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013)

金属ハロゲン化合物とメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起する工程を含むペロブスカイト膜の形成方法を提供する。特に、当該方法は、基板上に金属ハロゲン膜を形成し、金属ハロゲン膜を金属ハロゲン化合物とメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起するメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに曝露してペロブスカイト膜を形成する。ペロブスカイト膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガス及びメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに連続して又は同時に曝露する工程を追加することにより後処理を行うことができる。

図１は、ペロブスカイト膜のガス誘起製造のための本処理を示すフローチャートである。 図２は、ＭＡガス、即ちメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガス曝露工程を実施するために用いられる設備を示す図である。 図３（ａ）は、ＰｂＩ_２膜の写真を示し、図３（ｂ）は、ＭＡガス曝露工程後の同一膜の写真を示し、いずれの膜も１０×１０ｃｍ^２のＦＴＯ基板上に形成されている。 図４（ａ）はＰｂＩ_２膜のタッピングモードＡＦＭ画像を示す図であり、図４（ｂ）は、その後にＭＡガス曝露工程で処理された同一膜、即ちサンプル１、のタッピングモードＡＦＭ画像を示す図である。 図５（ａ）はサンプル３のタッピングモードＡＦＭ画像を示す図であり、図５（ｂ）はサンプル４のタッピングモードＡＦＭ画像を示す図である。 図６は、ＰｂＩ_２膜、サンプル１、サンプル２、サンプル３及びサンプル４のＸＲＤ強度のプロットを示す図である。 図７は、ＰｂＩ_２膜、サンプル１、サンプル２及びサンプル３の紫外可視吸収スペクトルのプロットを示す図である。 図８は、サンプル１−４のペロブスカイト膜を用いて作製した太陽電池のj-Ｖ曲線のプロットを示す図である。

有機金属ハライドペロブスカイト膜を製造するための従来の方法におけるソース材料は、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハライド材料や、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ等のメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）化合物を含む。ＭＡ化合物の代わりに又はＭＡ化合物との組み合わせで、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋）化合物を使用することもできる。有機金属ハライドペロブスカイトは、有機元素、ＭＡ、ＦＡ又はその他の適当な有機元素が各サイトＡを占め、金属元素、Ｐｂ^２＋又はＳｎ^２＋が各サイトＢを占めて、ハロゲン元素、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻又はＢｒ⁻が各サイトＸを占める（例えば、Eperon et al、特許文献１参照）、一般にＡＢＸ_３として表される斜方晶系構造を有する。ソース材料はＡＸとＢＸ_２として表され、ここでＡＸは、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＡ−カチオンとしての有機元素ＭＡ、ＦＡ又は他の適当な有機元素を有する有機ハロゲン化合物を表し、ＢＸ_２は、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＢ−カチオンとしての金属元素Ｐｂ又はＳｎを有する金属ハロゲン化合物を表す。ここで、ＡＸにおける実際の元素Ｘ及びＢＸ_２における実際の元素Ｘは、それぞれハロゲン基から選択されるものであれば同じでも異なっていてもよい。例えば、ＡＸにおけるＸはＣｌにすることができ、ＢＸ_２におけるＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒにすることができる。したがって、混合ペロブスカイトの形成、例えば、ＭＡＰｂＩ_３-ＸＣｌ_Ｘが可能である。「ペロブスカイト」と「有機金属ハライドペロブスカイト」という用語は、この文書では同義語及び同意語として使われている。

有機金属ハライドペロブスカイトは、太陽電池、ＬＥＤ、レーザなどのオプトエレクトロニクスデバイスの活性層に使用することができる。ここで、「活性層」とは、光起電力装置では、電荷キャリア（電子と正孔）への光子の変換が発生する吸収層を指し、フォトルミネッセンス装置の場合、電荷キャリアが結合して光子を生成する層を指す。

ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜は、例えば、２つのソース材料、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）との化学反応に基づく溶液法を用いて従来から形成されている。ペロブスカイト形成の前に、例えば、メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）溶液とヨウ化水素酸（ＨＩ）とを適切なモル比と大気で混合して化学反応を促進することによってＣＨ_３ＮＨ_３Ｉソース材料を調製する。このように、従来の溶液法は、以下の２つの手順を含む。
ＣＨ_３ＮＨ_２＋ＨＩ→ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ 式（１）
ＰｂＩ_２＋ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ→ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ 式（２）

本文書では、一般に用いられるヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）を使用する代わりに、金属ハライド化合物とメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応によって誘起されるペロブスカイト膜の新しい形成方法について説明する。したがって、上記式（１）で表されるように、ＣＨ_３ＮＨ_２とＨＩとを混合してＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを形成する工程は、本方法においては省略される。メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスは、ここではＭＡガスと称する。ＣＨ_３ＮＨ_２ガス及びＰｂＩ_２からＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜を形成する場合については、以下に詳述する。しかしながら、この方法は、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２及びこれらの組み合わせなどの他の金属ハロゲン化物の利用に拡張することができる点に留意すべきである。得られたペロブスカイト材料の例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_ｘＩ_３−ｘ及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_ｘＣｌ_３−ｘなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。本方法によれば、ペロブスカイト膜形成は、気相中のメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）分子を用いて実現される。従って、本方法は、メチルアミンガス誘起反応を表す「マジック」と称する。

図１は、ペロブスカイト膜のガス誘起製造のための本処理を示すフローチャートである。ここでは、例として様々な工程、実験及び分析を説明するために具体的な値が挙げられているが、これらはおおよその値及び／又は測定許容範囲内であることを理解すべきである。前述したように、ＣＨ_３ＮＨ_２ガス及びＰｂＩ_２からＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜を形成する場合については、具体例として以下に詳述する。しかしながら、この方法は、図１でＢＸ_２と表されるＰｂＣｌ_２，ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＳｎＣｌ_２，ＳｎＢｒ_２及びＳｎＩ_２などの他の金属ハロゲン化物の利用に拡張することができる点に留意すべきである。まず、ステップ１０４において、ＢＸ_２膜としてＰｂＩ_２膜を基板上に形成する。基板は、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ガラス又はＴＩＯ_２にすることができ、あるいは、例えば、ガラス又はＦＴＯ／コンパクト層ＴＩＯ_２／メソポーラスＴＩＯ_２からなる一群の層を有するように作製することができる。ＰｂＩ_２膜を形成する処理の具体例では、ＰｂＩ_２粉末をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４６０ｍｇ ｍｌ^−１）に溶解させ、完全に溶解するまで７０℃で撹拌を続ける。次いで、ＰｂＩ_２溶液を、７０℃で加熱し、基板上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。その後、スピンコートされたＰｂＩ_２を有する基板を、Ｎ_２グローブボックス内で７０℃のホットプレート上で５分間乾燥させる。その後、スピンコートされたＰｂＩ_２を有する基板を空気中に取り出す。１つ以上の基板を同時に処理して、それぞれの基板上に１つ以上のＰｂＩ_２膜を得ることができる。ここではスピンコーティングを用いた溶液法を使用して、基板上にＢＸ_２膜を形成している。しかしながら、当業者は、真空蒸着や化学気相堆積などの他の好適な製造方法のいずれも、基板上にＢＸ_２膜を形成するために利用することができると解すべきである。

ステップ１０８では、基板上に堆積したＰｂＩ_２膜をＭＡガスに曝露する。図２は、ＭＡガス曝露工程１０８を実施するために用いられる設備を示す。各々ＰｂＩ_２膜が堆積した１つ以上の基板は同時にこの工程で処理することができ、基板のサイズは同じでも異なっていてもよい。以下では、ＰｂＩ_２膜が予め堆積した１つの基板を用いる場合について、例示的な目的のために説明する。バイアルやシャーレなどの開口を有する容器はメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）溶液を溶媒中に含有させるのに使用することができる。具体例では、直径２ｃｍの開口を有するシャーレ２０４をエタノール内のＭＡ溶液（３３重量％）〜２００μＬで充填する。次いで、ＭＡ含有シャーレ２０４を４５度で加熱されたホットプレート２０８上に設置する。予め堆積したＰｂＩ_２膜を有する基板２１２は、両面テープを用いて高さ８ｃｍのビーカー２１６の内部底面に取り付けられている。そして、ビーカー２１６は、スピンコートされたＰｂＩ_２を有する基板表面がシャーレ２０４からのＭＡガスに曝露されるようにシャーレ２０４の開口に対向するように上下逆さまに設置され、ＭＡ含有シャーレ２０４を覆う。シャーレ２０４で加熱された溶液からのＭＡガスは、図２の灰色矢印で模式的に描かれている。

ＭＡガスへの曝露の５秒後、ＰｂＩ_２膜の色は、褐色がかった色に変化し始め、さらに５秒曝露後、膜は半透明になる。その後、予め堆積したＰｂＩ_２膜を有する基板２１２と共にビーカー２１６を一旦除去すると、５秒以内にその色が茶色になる。すべてのサンプルは、１分以内に起こっているこれらの色の変化を通る。これは、反応が膜の大部分に達し、飽和状態に到達したことを保証する。ＰｂＩ_２膜がＭＡガスで飽和した後にポストアニーリング検査を行い、その膜を有する基板を４５、７０又は１００℃で予熱した第２のホットプレート上に直ちに設置し、２分間放置した。

同様のより大きな設備を使用すると、ＭＡガス曝露工程１０８を実施することにより１分以内に大型基板上に高品質な鏡面状の半透明ペロブスカイト膜を形成することができる。図３（ａ）は、ＰｂＩ_２膜の写真を示し、図３（ｂ）は、ＭＡガス曝露工程１０８後の同一膜の写真を示し、いずれの膜も１０×１０ｃｍ^２のＦＴＯ基板上に形成されている。（ａ）のＰｂＩ_２膜は、特徴的な黄色の色をしている。サンプルがＭＡガス曝露から取り除かれると、膜は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２ソース材料を用いる従来の溶液法で合成したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜と同様に、（ｂ）で示されるように、鏡面状の表面で５秒以内に暗い赤色又は茶色になる。

ＭＡガス曝露工程１０８後に得られたサンプルに関する目視検査によって、全てのサンプルが鏡面状の外観で均一かつ滑らかであることが明らかになった。ＭＡガス曝露工程１０８後に得られた膜を、以下、サンプル１と総称する。平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定によってさらに確認された。図４（ａ）はＰｂＩ_２膜のタッピングモードＡＦＭ画像を示し、図３（ｂ）は、その後にＭＡガス曝露工程１０８で処理された同一膜、即ちサンプル１のタッピングモードＡＦＭ画像を示す。膜に関するモルフォロジー検査では、二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さがＰｂＩ_２膜では〜２１ｎｍであり、サンプル１のＲＭＳ表面粗さは〜２ｎｍであり、初めのＰｂＩ_２膜よりも１０倍滑らかであることが示された。これは、ＭＡガス曝露工程１０８後に得られた膜の鏡面状の半透明のピンホールのない外観を明らかにしている。膜の平滑性にもかかわらず、サンプル１の粒径は非常に小さく、４０−７０ｎｍの範囲にあった。

上記の結果及び観測結果は、低コストで大面積太陽電池を量産するための本方法の潜在能力を実証している。図２に示す設備を参照すると、容器２０４及び２１６は、例えばガラスなどの気体や分子が透過しない、軽度の耐熱性及び耐酸性の材料から形成することができる。容器２０４及び２１６の水平方向の断面積を大きくすることで、大型基板２１２又は複数の基板２１２を収容することができ、それに応じてＭＡガスの大きな流量を生成することができる。図３で例示したように、１０×１０ｃｍ^２以上の基板上でペロブスカイト膜の成長が成功したことが実証されている。上記のような簡易で低コストな設備に基づいて、ソース材料となる金属ハライド化合物とＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを用いる従来の溶液法を使用する代わりに、金属ハライド化合物とＣＨ_３ＮＨ_２（ＭＡ）ガスとの化学反応が誘起される本方法を用いて、高品質なペロブスカイト膜の作製を実現することができる。

後述するように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定に基づくサンプル１の膜の主要構成は、実際には化学量論的ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトである。しかしながら、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によれば、付加的な酸化鉛（ＰｂＯ）及びＰｂ（ＯＨ）_２相も、膜中に形成、分布することが観測された。ＰｂＯ及びＰｂ（ＯＨ）_２相は、それぞれ以下の式（３）で表される反応と式（４）及び（５）で表される代替反応経路とに基づいて副産物として形成されていると考えられる。
３ＰｂＩ_２＋２ＣＨ_３ＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３＋ＰｂＯ 式（３）
ＣＨ_３ＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＮＨ_３ＯＨ 式（４）
３ＰｂＩ_２＋２ＣＨ_３ＮＨ_３ＯＨ→２ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３＋Ｐｂ（ＯＨ）_２ 式（５）
ＭＡガス曝露工程１０８が室温でも進行することができるという事実は、明確にその自発性、すなわち化学量論的ペロブスカイトとＰｂＯ及び／又はＰｂ（ＯＨ）_２との形成が（i）反応物質ＰｂＩ_２、ＭＡ及びＨ_２Ｏ、並びに（ii）多数のヨウ素空孔（すなわちＰｂＩ_２＋ＭＡ→ＭＡＰｂＩ_２）を含む非化学量論的ペロブスカイトの形成よりも熱力学的に好ましいことを示唆する。さらに、外気中でＭＡガス曝露工程１０８を行うことによりＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトを形成することができるという観測結果に基づいて、Ｈ_２Ｏの存在は、式（３）における反応に記載されているように、化学量論的ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトを達成する重要な役割を担うと考えられる。反応におけるＨ_２Ｏの存在の重要性を確認するために、ＭＡガス曝露工程１０８の対照実験を、０．１ｐｐｍ未満のＨ_２ＯレベルであるＮ_２グローブボックスのような乾燥環境内で行った。この対照実験ではペロブスカイト形成は観測されなかった。サンプルがグローブボックスから空気（相対湿度〜５０％）に移された場合にのみ、膜は直ちに褐色に変色し始めた。長時間の空気曝露は、膜色のさらなる黒ずみにつながった。サンプルが空気に曝露されたときの色の黒ずみ化の過程は２分後に飽和に達した。

ＸＰＳ測定に基づくさらなる検査を行った。ＸＰＳ分析では、式（３）と式（４）及び（５）とで表される２つの反応経路とそれぞれ一致する、サンプル１内の酸化鉛とＰｂ（ＯＨ）_２相の形成を確認した。しかしながら、これらの鉛化合物の結晶と電子構造とを決定することは困難であった。一般に、Ｐｂには、いくつかの起こり得る酸化状態、例えば、Ｐｂ^２＋、Ｐｂ^８／３＋、Ｐｂ^４＋がある。酸化物に関しては、それぞれＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４及びＰｂＯ_２がある。ＮＩＳＴデータによると、これらの酸化状態はＸＰＳ測定において類似したピーク位置を示している（例えば、ＰｂＯは１３７．８０、ＰｂＯ_２は１３７．６５、Ｐｂ_３Ｏ_４は１３７．９０）。これらの測定に使用されるＸＰＳ計器用の０．７ｅＶの典型的なエネルギー分解能では、これらの酸化状態を区別することは困難である。さらに、これらの酸化物の混合物を形成することもできる可能性を考慮することにより、本反応において形成される酸化鉛は、一般化された表記ＰｂＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）を用いて表すことができる。さらに、これらの酸化物を湿気がある環境に曝露すると、水分を組み込むことができ、ＰｂＯ_ｘ＋ｙ（Ｈ_２Ｏ）（ｙ＝０，１，２…）の形成につながる。従って、本反応において生成される鉛化合物は、以下、ＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙ（１≦ｘ≦２、ｙ＝０、１、２、…）として表される。例えば、ｘ＝１且つｙ＝１はＰｂ（ＯＨ）_２に対応し、ｘ＝１且つｙ＝０はＰｂＯに対応する。

ＰｂＯ及びＰｂ（ＯＨ）_２をＰｂＩ_２に変換するために、以下の反応式に基づいて、本製造方法において膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガスに曝露する処理工程を追加することができる。
ＰｂＯ＋２ＨＩ→ＰｂＩ_２＋Ｈ_２Ｏ 式（６）
Ｐｂ（ＯＨ）_２＋２ＨＩ→ＰｂＩ_２＋２Ｈ_２Ｏ 式（７）
図１を参照し、ステップ１０８において、ＰｂＩ_２膜を室温でＭＡガスに曝露すると、ここではサンプル１と呼ばれる、４０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲で特徴的な粒径及び〜２ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有する、ペロブスカイト及びＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙを備える膜が得られる。ステップ１１２において、その後サンプル１をＨＩガスに曝露すると、サンプル２が得られる。一例の設備では、サンプル１は７０℃で加熱されたホットプレート上に設置され、直径５ｃｍのガラスシャーレで覆われる。ＨＩ曝露は、シャーレの内部且つサンプル１の膜の近くにＨＩ溶液〜５０μＬを含む小さなるつぼを設置することによって行われる。ＨＩガスは、シャーレ内部の空間を満たし、式（６）及び式（７）で表される反応によって、サンプル１と反応し、ＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙをＰｂＩ_２に再変換する。種々の実験は、最適なＨＩ曝露時間が２−４分間であることを示唆している。

ステップ１１２の代わりに、ステップ１１６において、サンプル１をＨＩガス及びＭＡガスに連続して曝露すると、サンプル３が得られる。一例の設備では、サンプル１は７０℃で加熱されたホットプレート上に設置され、直径５ｃｍのガラスシャーレで覆われる。ＨＩ曝露は、シャーレの内部且つサンプル１の膜の近くにＨＩ溶液〜５０μＬを含む小さなるつぼを設置することによって行われる。その後、ＭＡ曝露は、シャーレの内部且つ膜の近くにＭＡ溶液〜２００μＬを含む小さなるつぼを設置することによって行われる。この処理は、式（６）及び（７）で表された反応によって、最初にＰｂＯ_ｘ+yＨ_2yをＰｂＩ_２に変換し、式（３）で表される反応によって、〜４００ｎｍの粒径及び〜１４ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３に最終的に変換する。種々の実験は、最適な処理は２分間のＨＩ曝露と４分間のＭＡ曝露であり、材料を変更する前に残りのガスを放出することを示唆している。サンプル１に対して連続したＨＩ曝露及びＭＡ曝露を２周期以上繰り返してサンプル３を作成することができる。回数が指定されていない場合、以下、ステップ１１６におけるこの処理は、ＨＩ曝露及びＭＡ曝露の１回の周期を指す。（ステップ１０８における第１ＭＡガス曝露後の）サンプル１と違って、第２以降のＭＡガス曝露工程を伴うサンプル３の膜は、４分後に透明にならない。

ステップ１１２及び１１６の代わりに、ステップ１２０において、サンプル１をＨＩ及びＭＡガスに同時に曝露すると、サンプル４が得られる。一例の設備では、サンプル１は７０℃で加熱されたホットプレート上に設置され、直径５ｃｍのガラスシャーレで覆われ、ホットプレート表面とシャーレとの間に〜２ｍｍの小さな隙間があり、シャーレ内部に空気が流れる。同時ＨＩ及びＭＡガス曝露のために、ＨＩ溶液〜１００μＬ及びＭＡ溶液 〜４００μＬでそれぞれ満たされた小さなるつぼをシャーレの内部且つサンプル１の近くに設置する。この反応では、白色の濃厚で均質な煙が形成され、シャーレの下に気流によって移動した。堆積した粉末はＸＲＤ検査によりヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）として同定された。膜は１０分間放置され、Ｎ_２ガスでブローされる。得られたサンプル４は、〜２００ｎｍの粒径及び〜６ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有する滑らかなペロブスカイト膜である。

図５（ａ）はサンプル３のタッピングモードＡＦＭ画像を示し、図５（ｂ）はサンプル４のタッピングモードＡＦＭ画像を示す。サンプル３は、ステップ１１６において、サンプル１に対する連続ＨＩガス及びＭＡガス曝露の２周期後に得られた。サンプル４は、ステップ１２０において、サンプル１に対する同時ＨＩガス及びＭＡガス曝露後に得られた。サンプルの形態検査では、サンプル３が〜４００ｎｍの粒径及び〜１４ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有し、サンプル４が〜２００ｎｍの粒径及び〜６ｎｍのＲＭＳ表面粗さを有することが示された。

図６は、ＰｂＩ_２膜、サンプル１、サンプル２、サンプル３及びサンプル４のＸＲＤ強度のプロットを示す。ＰｂＩ_２膜とサンプル１のＸＲＤピークを比較すると、ＰｂＩ_２のペロブスカイト結晶への変換が、ステップ１０８におけるＭＡガス曝露後の膜内に残留ＰｂＩ_２相を残さずに完了したことが確認された。本ＸＲＤ測定では、サンプル１−４の１４．１°及び２８．５°でのＸＲＤピークが、従来の方法、すなわちＰｂＩ_２及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｉソース材料を用いるスピンコーティングを伴う溶液法で作製されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜の（１１０）及び（２２０）のピークとそれぞれよく一致することを示している。サンプル２のＸＲＤ結果は、それぞれ式（６）及び（７）で表された反応に従って、ＨＩガス曝露によるＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙ相の変換を経由したＰｂＩ_２の形成を示している。また、これは、ＨＩヒュームにおけるＩ_２ガスの共存によるヨウ素化処理によってもたらされる可能性がある。サンプル３及び４のＸＲＤ結果は、ステップ１１６におけるＨＩガス及びＭＡガスへの連続曝露後並びにステップ１２０におけるＨＩガス及びＭＡガスへの同時曝露後に、残存ＰｂＩ_２のないより純粋なＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトが形成されたことを示している。

ＸＲＤ測定に基づいてさらに検査を行い、２４℃でＭＡガス曝露工程１０８を実施し、続けて４５、７０及び１００℃の異なる温度でポストアニーリングを実施して形成されたサンプル１の膜を、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ及びＰｂＩ_２ソース材料を用いるスピンコーティングを伴う従来の溶液法により合成されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト膜である基準サンプルと比較した。サンプル１における全ての膜の（１１０）及び（２２０）ピークのピーク幅は、ポストアニーリング処理の有無にかかわらず、基準ペロブスカイト膜のそれぞれのピーク幅よりも広いことが観測された。これは、基準ペロブスカイト膜と比較してサンプル１で得られた小さな粒径のためであり、ＡＦＭの結果と一致すると考えられる。さらに、本ＸＲＤ測定では、サンプル１が内部にほとんど欠陥を発生させないことを示し、ＭＡガス曝露工程１０８後に得られた膜の主要構成が実際に化学量論的ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトであることを確認した。ＭＡガス分子は小型で高蒸気圧（例えば２５℃で２５０ｋＰａ）であるため、ＰｂＩ_２膜に容易に浸透し化学量論を実現すると考えられる。

図７は、ＰｂＩ_２膜、サンプル１、サンプル２及びサンプル３の紫外可視吸収スペクトルのプロットを示す。サンプル１−３の各スペクトルは、従来法を用いて作製したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイトと十分に一致する、〜１．６ｅＶのバンドギャップに対応する、〜７７５ｎｍで鋭い吸収端を示している。

太陽電池は、サンプル１−４で得られたペロブスカイト膜を用いて作製した。各ペロブスカイト膜は、吸収材、すなわち、それぞれ正孔輸送層及び電極としての２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）及びＡｕのそれに続く積層を有する活性層として使用される。具体例では、正孔輸送層は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ５９μＬ、tert-ブチルピリジン１７２μＬ及びアセトニトリルに予め溶解されたリチウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド塩３２μＬを含むクロロベンゼン溶液を用いて２０００ｒｐｍでスピンコーティングにより堆積させた。上部接点は、金の熱蒸着によって作製し、最終的に８０ｎｍの厚みとした。デバイスは密封しなかった。

図８は、サンプル１−４のペロブスカイト膜を用いて作製した太陽電池のj-Ｖ曲線のプロットを示す。測定は、ＡＭ１．５（１００ｍＷｃｍ^−２）照明条件下で実施した。表１は、サンプル１−４のペロブスカイト膜を用いて作製した太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流（ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）及びフィルファクタ（ＦＦ）を示す。これらの値は、少なくとも６つの異なるセルを使用して統計分析に基づいて算出した。各バッチで最高の性能を持つセルに対応する太陽電池のパラメータは、括弧内に示されている。この表において、サンプル３は、ステップ１１６において、連続ＨＩガス及びＭＡガス曝露の３周期後のペロブスカイト膜を用いたセルに対応する。

表1

ＭＡガス曝露工程１０８を経たサンプル１膜に基づく太陽電池は、１．０２ＶのＶｏｃ、１４．２ｍＡ^−２のｊｓｃ及び０．５２のＦＦと共に７．６％に達したＰＣＥを示した。サンプル１に比べてサンプル２のＦＦの大きな増加は、サンプル１膜に存在するＰｂＯ_ｘ+yＨ_2yよりもサンプル２膜に存在するＰｂＩ_２の電荷輸送特性がより良好であるためと考えられる。ｊｓｃのわずかな減少（１４．４ｍＡｃｍ^−２から１２．１ｍＡｃｍ^−２）は、ＨＩガス曝露工程１１２でＰｂＩ_２に再変換されているペロブスカイトの一部と関連付けてもよく、光電流の生成を低下させている。ＨＩガス曝露工程１１２によるわずかな効率改善とは対照的に、連続ＨＩガス及びＭＡガス曝露工程１１６並びに同時ＨＩガス及びＭＡガス曝露工程１２０の両者は、太陽電池性能の大幅な向上をもたらし、最も良いセルは、１．０５ＶのＶｏｃ、２０．６ｍＡ^−２のｊｓｃ及び０．７１のＦＦと共に１５．３％のＰＣＥを達成した。すべての太陽電池の安定性プロファイルは良好だった。例えば、グローブボックスに格納された太陽電池装置は、外部量子効率（ＥＱＥ）から抽出した１７．０ｍＡｃｍ^−２の統合ｊｓｃ及び１６．５ｍＡｃｍ^−２のピーク点での定常電流と共に、３０００時間後に１４．６％の効率を保持した。

前述したように、本方法は、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２及びこれらの組み合わせなどの他の金属ハロゲン化物の利用に拡張することができる。得られたペロブスカイト材料の例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_ｘＩ_３−ｘ及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_ｘＣｌ_３−ｘなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。具体例では、ＰｂＢｒ_２及びＰｂＣｌ_２膜をＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３ペロブスカイトにそれぞれ変換するのにＭＡガス暴露工程１０８を実行した。Ｐｂハロゲン化物へのＣＨ_３ＮＨ_２インターカレーションの時間スケールは、ＰｂＢｒ_２（〜６０秒）及びＰｂＩ_２（〜１５秒）よりもＰｂＣＩ_２（〜１８０秒）の方がはるかに遅かったことがわかり、ヨウ素系ペロブスカイトの形成はＢｒ及びＣｌの対応物よりも有利であることを示唆している。ＭＡガス曝露で処理されたＰｂＣｌ_２膜、即ち、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３膜をＨＩガスに曝露した場合、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩＣｌ_３に対応するＸＲＤピークのみが観測された。さらに、ＭＡガス曝露工程１０８で形成された〜３３％ＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ２_ｙをＨＩ又はＨＢｒガスに曝露することにより再変換することによって、本方法に基づいた混合ペロブスカイトハロゲン化物を生成した。例えば、最初にＭＡガスに曝露したＰｂＢｒ_２膜は、その後、段階的にＨＩガスに曝露されて、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３−ｘＩ_ｘペロブスカイトの緩やかな形成を誘起した。本膜の紫外可視吸収スペクトルは、ＨＩ曝露が段階的に進行するので、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３−ｘＩ_ｘペロブスカイト膜の緩やかなバンドギャップ調整を示す。長い曝露時間は、光吸収端を６９０ｎｍで飽和させた。この飽和は、ヨウ素がＭＡガス曝露工程１０８中に形成された３３％ＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ２_ｙのすべてを置換したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_２Ｉペロブスカイトの形成によると考えられる。混合Ｂｒ及びＩペロブスカイトのＸＲＤデータは、ピーク位置においてズレを示し、Ｂｒ系及びＩ系のペロブスカイトが分離しているのではなく混合していることを示している。これは、ＨＩガスが膜の大部分に簡単に浸透し、均一な混合Ｂｒ及びＩペロブスカイトを生成することを示唆している。一方、ＨＢｒに短時間曝露されたＰｂＯ_ｘ+yＨ_2yを有するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３膜は、それぞれＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３ペロブスカイト及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３ペロブスカイトの２つの分離相に割り当てることができる１５°及び１５．６°の２つのＸＲＤピークの出現をもたらした。ＳｎＢｒ_２の場合、ＳｎＯ及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒの形成はより良好であったため、空気中では変換ができなかった。ＭＡガス曝露工程１０８をＮ_２グローブボックスで行い、続けてＨＩガス暴露を行ったところ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_ｘＩ_３−ｘペロブスカイトへの変換は成功したが、一定量のＳｎＩ_２も生成された。

本文書は、たくさんの詳細を含んでいるが、これらを、発明の範囲又は特許請求の範囲とみなすべきではなく、むしろ、発明の特定の実施態様に特有の特徴についての説明であるとみなすべきである。別々の実施例に照らして本文書において説明した一定の特徴は、組み合わせて単一の実施例に組み入れることができる。反対に、単一の実施例との関連で説明した様々な特徴は、別々に、又は、適切に部分的に組み合わせて複数の実施例に組み入れることができる。さらに、特徴は一定の組み合わせで作動するように説明され、初めに、そのように主張されたかもしれないが、主張された組み合わせの１以上の特徴は、ある場合には、その組み合わせから行われてもよいし、主張された組み合わせは、部分的な組み合わせ、又は、部分的な組み合わせの変形を対象にしてもよい。

Claims (11)

1. メチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）溶液を加熱することで生成された（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスに、金属ハライド化合物を曝露することで、前記金属ハライド化合物と前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起する工程を含むペロブスカイト膜の形成方法。
2. 前記化学反応を誘起する工程は、
   前記金属ハライド化合物を有する金属ハライド膜を基板上に形成し、
   前記金属ハライド膜を、前記金属ハライド化合物と前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起する前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに曝露して第１ペロブスカイト膜を形成する
   工程を含む請求項１の方法。
3. 金属ハライド化合物を有する金属ハライド膜を基板上に形成し、
   前記金属ハライド膜を、前記金属ハライド化合物とメチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスとの化学反応を誘起する前記メチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスに曝露して第１ペロブスカイト膜を形成し、
   前記金属ハライド膜を前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに曝露する工程は、
   第１容器の内部底面にスピンコートされた金属ハライド化合物を有する基板を取り付け、
   メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）溶液を含む第２容器を加熱プレート上に設置して、前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスを生成し、
   前記第２容器の開口と対向するように前記スピンコートされた金属ハライド化合物を有する基板表面を向けることによって、前記加熱プレート上に設置された前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）溶液を含む前記第２容器を覆うように、その内部底面に取り付けられた前記スピンコートされた金属ハライド化合物を有する前記基板を含む前記第１容器を設置する
   工程を含むペロブスカイト膜の形成方法。
4. 前記第１ペロブスカイト膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガスに曝露して第２ペロブスカイト膜を形成する
   工程を更に含む請求項２の方法。
5. 前記金属ハライド化合物はＰｂＩ_２であり、
   前記第１ペロブスカイト膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガスに曝露する工程は、前記第１ペロブスカイト膜に含まれたＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙのＰｂＩ_２への変換を誘起するように構成されている、請求項４の方法。
6. 金属ハライド化合物を有する金属ハライド膜を基板上に形成し、
   前記金属ハライド膜を、前記金属ハライド化合物とメチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスとの化学反応を誘起する前記メチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスに曝露して第１ペロブスカイト膜を形成し、
   前記第１ペロブスカイト膜を１周期以上の間ヨウ化水素（ＨＩ）ガス及びメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに連続して曝露し、第３ペロブスカイト膜を形成する
   工程を更に含むペロブスカイト膜の形成方法。
7. 前記金属ハライド化合物はＰｂＩ_２であり、
   前記第１ペロブスカイト膜を前記ヨウ化水素（ＨＩ）ガス及び前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに連続して曝露する工程は、前記第１ペロブスカイト膜に含まれたＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙのＰｂＩ_２への変換を誘起し、連続してＰｂＩ_２と前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起するように構成されている、請求項６の方法。
8. 前記第１ペロブスカイト膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガス及びメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに同時に曝露して第４ペロブスカイト膜を形成する
   工程を更に含む請求項２の方法。
9. 前記金属ハライド化合物はＰｂＩ_２であり、
   前記第１ペロブスカイト膜を前記ヨウ化水素（ＨＩ）ガス及び前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスに同時に曝露する工程は、前記第１ペロブスカイト膜に含まれたＰｂＯ_ｘ＋ｙＨ_２ｙのＰｂＩ_２への変換を誘起し、同時にＰｂＩ_２と前記メチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）ガスとの化学反応を誘起するように構成されている、請求項８の方法。
10. 前記基板の大きさは１０×１０ｃｍ^２以上である、請求項２の方法。
11. 金属ハライド化合物を有する金属ハライド膜を基板上に形成し、
    前記金属ハライド膜を、前記金属ハライド化合物とメチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスとの化学反応を誘起する前記メチルアミン（ＣＨ _３ ＮＨ _２ ）ガスに曝露して第１ペロブスカイト膜を形成し、
    前記第１ペロブスカイト膜をヨウ化水素（ＨＩ）ガスに曝露する工程を含み、前記第１ペロブスカイト膜を前記ヨウ化水素（ＨＩ）ガスに曝露する工程は、
    前記第１ペロブスカイト膜を加熱プレート上に設置し、
    前記加熱プレート上の前記第１ペロブスカイト膜を第３容器で覆い、
    ＨＩ溶液を含む第４容器を前記第３容器の内部且つ前記第１ペロブスカイト膜の近くに設置する
    工程を含むペロブスカイト膜の形成方法。
    

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