RU2712151C1 - Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой - Google Patents
Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2712151C1 RU2712151C1 RU2019119025A RU2019119025A RU2712151C1 RU 2712151 C1 RU2712151 C1 RU 2712151C1 RU 2019119025 A RU2019119025 A RU 2019119025A RU 2019119025 A RU2019119025 A RU 2019119025A RU 2712151 C1 RU2712151 C1 RU 2712151C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perovskite
- component
- reagent
- film
- precursor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 63
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 11
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 122
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 91
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 36
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 2
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(triethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(CC)CC UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]CCC1=CC=CC=C1 UPHCENSIMPJEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- 101100328536 Mus musculus Cntd1 gene Proteins 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000001856 aerosol method Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- DQZRNCYNPUUEMR-UHFFFAOYSA-N butyl(methyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[NH2+]C DQZRNCYNPUUEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXIRHCBUSWBUKI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[CH2+] MXIRHCBUSWBUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
- C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
- C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5846—Reactive treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения пленки полупроводника на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, которая может быть использована в качестве светопоглощающего слоя в твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементах, а также для создания оптоэлектронных, в частности светоизлучающих устройств. Способ получения полупроводниковой пленки на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой включает следующие стадии: а) формирование слоя прекурсора компонента В на подложке-носителе, б) нанесение слоя реагента на поверхность слоя прекурсора компонента В и в) обработка подложки-носителя с нанесенными слоями реагентом Хв течение времени, необходимого и достаточного для протекания полной реакционной конверсии нанесенных реагента и прекурсора компонента В. На стадии б) в качестве реагента используют реакционную композицию, содержащую смесь АХ и Хс молярным соотношением [Х]/[АХ] в диапазоне 0<[Х]/[АХ]<1. На стадии б) получают пленку, содержащую зародыши зерен фазы с перовскитоподобной структурой. В качестве компонента В используют поливалентный катион металла, выбранный из Pb, Sn, Bi и их смесей. В качестве реагента АХ используют соль, образованную катионом Аи анионом X, причем катион Апредставляет собой однозарядный органический или неорганический катион, выбранный из катионов метиламмония СНNН, формамидиния (NH)CH, гуанидиния C(NH), катионов NH, Cs, Rb, монозамещенных или дизамещенных, или тризамещенных, или тетразамещенных катионов аммония, и смесей указанных катионов. Анион Xпредставляет собой однозарядный анион, выбранный из Сl, Вr, I, или псевдогалогенидный анион, или их смесь. В качестве реагента Хиспользуют молекулярный галоген. Обеспечивается создание более простого и технологичного способа получения пленок полупроводников на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, в частности для их использования в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных элементах и повышения их коэффициента полезного действия по сравнению с аналогами. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Область техники
Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно, к способам получения пленки полупроводника на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, которая может быть использована в качестве светопоглощающего слоя в твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементах, а также для создания оптоэлектронных, в частности, светоизлучающих устройств.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные способы получения светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой.
В статье [Saliba М. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.] описано формирование тонкого слоя или пленки перовскита CH3NH3PbI3 в одну стадию посредством нанесения раствора перовскита в смеси органических растворителей на подложку тонким слоем посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости. При этом полученная пленка перовскита, интегрированная вместе с другими слоями в состав солнечного элемента, служит в качестве светопоглощающего материала. В частности, в статье описано создание перовскитного солнечного элемента, состоящего из пяти основных функциональных слоев, располагающихся на стеклянной подложке: прозрачный электропроводящий электрод (FTO), блокирующий электрон-проводящий слой (TiO2), светопоглощающий слой (перовскит), дырочно-проводящий слой (Spiro MeOTAD), обратный электрод (Au).
Свет поглощается перовскитом, что приводит к образованию в нем неравновесных носителей заряда - электронов и дырок. Далее электроны и дырки мигрируют к электрон-проводящему и дырочно-проводящему слоям соответственно, а затем к электродам, что приводит к созданию направленного движения электронов, т.е. к возникновению электрического тока.
Недостатком вышеуказанного способа является сложность получения слоя перовскита из раствора на подложках большой площади и, соответственно, невозможность получения перовскитных солнечных ячеек большой площади.
Близкими по технической сущности к заявляемому изобретению также являются технические решения, раскрытые
в публикации WO/2018/124938 ((methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation» (рус.- «способ получения пленки светопоглощающего материала со структурой перовскита и полигалогенидных расплавов переменного состава для его получения»),
патенте RU 2685296 ((способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой»,
и патенте RU 2675610 ((способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой».
Способ, описанный в публикации WO/2018/124938, заключается в смешивании реагента композиции АХ - nX2, где n больше или равен единице, при этом компонентом А является однозарядный органический или неорганический катион или их смесь, компонентом Х2 является Cl2, Br2, I2 или их смесь, и реагента, содержащего В, в качестве которого используют пленку Sn, Pb или Bi заданной толщины в виде металла или в составе сплавов, оксидов, солей. На реагент В наносят реагент композиции АХ - nX2, при этом протекает реакция: В+АХ+Х2=АВХ3, приводящая к получению перовскита АВХ3, избыток реагентов при необходимости удаляют.
Недостатком известного метода является невозможность дозирования полииодидного (полигалогенидного) реагента в количестве стехиометрическом по отношению к компоненту В на единицу площади пленки. Невозможность дозирования является следствием высокой реакционной способности и вязкости жидкой композиции АХ - nX2. Отношение АХ3/В значительно (более чем на 5%) отличающееся от стехиометрического, отвечающего чистому АВХ3, неизбежно приводит к ухудшению качества (в частности, однородности толщины и фазовой чистоты) получаемой пленки, полупроводникового материала, что негативно сказывается на КПД солнечных элементов на основе полученных пленок.
Способ, описанный в патенте RU 2685296 С1, заключается в том, что на подложке формируют равномерный слой компонента В, готовят смесь из реагентов, вступающих в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при этих условиях, наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из смеси, с обеспечением активирования химической реакции между смесью из реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала (АВХ3).
Вышеуказанный способ позволяет формировать слой перовскита на поверхностях фактически любого размера. Однако недостатком низкий КПД (не выше 5%) пленок, получаемых с использованием данного способа. [Степанов Н.М., Петров А.А., Белич Н.А., Тарасов А.Б., Исследование реакционной способности тройной системы MAI - I2 - i-PrOH с металлическим свинцом для получения пленок MAPbI3 (MA=CH3NH3), тезисы доклада на конференции XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Россия, 9-13 апреля 2018], [Rakita Y. et al. Metal to Halide Perovskite (HaP): An Alternative Route to HaP Coating, Directly from Pb (0) or Sn (0) Films // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, №20. P. 8620-8629]. Данная проблема является следствием присущих методу фундаментальных недостатков, в частности:
1) сложность контроля условий и скорости протекания процесса реакционного формирования перовскитного слоя, и, соответственно, морфологии и размера зерен и кристаллитов получаемой пленки перовскита. Данная проблема вызвана высокой реакционной способностью формирующихся при удалении ингибитора расплавов полииодидов состава АХ- nX2, а также их повышенной рекристаллизующей способностью по отношению к слою перовскита.
2) сегрегация фаз при формировании смешаннокатионных перовскитов, содержащих катионы цезия и формамидиния (проведение процесса конверсии при пониженной температуре приводит к необратимому формированию неперовскитных низкотемпературных фаз, например, δ-CsPbI3, δ-FAPbI3).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющей структурную формулу ADE3 (в терминологии заявляемого изобретения компонент D тождественен компоненту В, компонент Е тождественен компоненту X), раскрытый в патенте RU 2675610. Способ заключается в том, что на подложку последовательно наносят слой реагента D и слой реагента АЕ, после чего подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В2, на период, необходимый и достаточный для протекания реакции: С+АЕ+Е2=ADE3+X, при этом в качестве компонента А используют CH3NH3 + или (NH2)2СН+ или С(NH2)3 +или Cs+ или их смесь, в качестве компонента Е используют Cl или Br или I или их смесь, в качестве компонента D выступают металлы Sn, Pb или Bi или их сплавы или оксиды или соли, а X представляет собой продукт разложения компонента D при использовании в качестве него оксида или соли.
Основным недостатком вышеуказанного способа является сложность контроля нанесения слоя слой реагента АЕ на поверхность подложки со слоем компонента D. В частности, нанесение тонкого слоя реагента АЕ в случае органического катиона А газофазными методами затруднительно в силу возможности их термического разложения и неконтролируемого осаждения в областях подложки, на которые его осаждение нежелательно или недопустимо.
Использование вакуумного напыления для нанесения реагента АЕ, позволяет добиться дозирования реагента АЕ на единицу площади, однако требует применения дорогостоящего оборудования.
Кроме того, сформированная любым из возможных способов двухслойная структура AE@D проявляет крайне высокую чувствительность к влаге воздуха в силу высокой гигроскопичности реагента АЕ. Последнее требует применения специальных условий, технических средств и решений при обращении с полученной двухслойной структурой.
Указанные два фактора существенно снижают технологическую привлекательность данного метода для широкомасштабного промышленного производства структур, включающих тонкие пленки перовскита, и устройств на их основе.
Используемая терминология
Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно структура перовскита, так и структуры, производные от структурного типа перовскита. Термином «перовскитоподобные соединения» или «перовскитоподобные фазы» в рамках настоящей заявки обозначаются соединения и фазы с перовскитоподобной структурой.
В частности, термином «галогенидный перовскит» в рамках настоящей заявки обозначают фазы с формулой АВХ3, обладающие кубической сингонией или любой иной более низкой сингонией (например, тетрагональной, ромбической), а также смеси различных фаз галогенидных перовскитов. Структура галогенидных перовскитов состоит из трехмерной сетки сочлененных вершинами октаэдров [ВХ6] или искаженных октаэдров состоящих из центрального атома - компонента В (катиона Bn+) и шести атомов X (анионов X-).
В частности, под фазами с перовскитоподобной структурой подразумеваются фазы так называемых слоистых перовскитов, содержащих слои сочлененных вершинами октаэдров или искаженных октаэдров состава [ВХ6] (перовскитные слои) по крайней мере в одной плоскости, чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона). Под перовскитоподобными соединениями или перовскитоподобными фазами понимаются соединения (фазы) с перовскитоподобной структурой.
Галогенидные перовскиты и описанные выше перовскитоподобные фазы относятся к комплексным галогенидам свинца, олова или висмута, поэтому, в общем случае, такие материалы именуются как комплексные галогениды со структурой перовскита или первоскитоподобной структурой.
Под зародышами зерен или кристаллов фазы здесь и в терминологии заявляемого изобретения понимаются кристаллиты или нанокристаллиты фазы перовскитоподобной фазы, имеющие размер по любому из направлений не более 100 нм.
Раскрытие сущности изобретения
Технической проблемой является необходимость преодоления недостатков, присущих известным аналогам и прототипу, посредством создания более простого и технологичного способа получения пленок полупроводников на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, в частности, для их применения в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных элементах и повышения их коэффициента полезного действия (КПД) в сравнении с аналогами.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности формирования пленки перовскитоподобной фазы с увеличенным средним размером зерен за счет введения промежуточной стадии, заключающейся в формировании пленки, содержащей зародыши кристаллов фазы с перовскитоподобной структурой, а также исходные реагентов АХ и В, что способствует увеличению КПД солнечных элементов, использующих полученную пленку перовскитоподобной фазы в качестве светопоглощающего слоя.
Дополнительный технический результат заключается в улучшении электрических и фотоэлектрических свойств пленок перовскита, получаемых при использовании предложенного способа по сравнению с родственными методами, предполагающими реакционную конверсию прекурсора компонента В действием реагентов АХ и Х2 в комплексный галогенид с перовскитоподобной структурой.
Преимуществом заявляемого способа также является возможность его реализации без использования специализированного дорогостоящего оборудования и сложных в техническом воплощении методов, что делает заявляемый способ более релевантным для применения в промышленном производстве.
Формирование на промежуточной стадии пленки, включающей зародыши зерен фазы со структурой перовскита, а также реагент АХ и прекурсор В, необходимо для осуществления контроля над размером зерен получаемой в результате пленки комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой. Увеличение размера зерен улучшает электронные и оптоэлектронные свойства пленки поликристаллического полупроводникового материала, в частности, приводит к уменьшению рекомбинации носителей заряда на границах зерен, что выражается в повышении КПД устройств на основе пленок материалов с более крупными зернами (см. Таблицу-1 в разделе Примеры реализации изобретения). В данном случае, при обработке галогеном пленки, включающей зародыши зерен фазы со структурой перовскита, а также реагент АХ и прекурсор компонента В, достигается разрастание начальных зародышей до крупных зерен перовскитоподобной фазы (средний размер 500 нм и более) за счет протекания реакционной конверсии компонентов АХ и В в окружении зародышей согласно реакции: В + АХ + Х2 = АВХ3. Обработку галогеном проводят при заданной температуре и заданном парциальном давлении галогена (или заданной концентрации), что позволяет контролировать скорость реакции конверсии и размер зерен пленки перовскита, позволяя преодолеть недостатки свойственные для аналогов и прототипа.
Под реакционной конверсией в рамках настоящей заявки понимают химические процессы, приводящие к образованию галогенидного перовскита АВХ3 или галогенидного перовскитоподобного соединения состава An+1BnX3n+1 где 1<n<100, при реакции прекурсора компонента В (металла, сплава, оксида) с реагентами АХ и Х2. В общем случае реакция может быть отражена уравнением:
nB' + (n+1)АХ + ((3n+1)/2)Х2 = An+1BnX3n+1 + Y, где В' - прекурсор компонента В, a Y - побочный продукт в случае, если в качестве прекурсора компонента В используют оксид или соль.
Реакционная конверсия может протекать в результате как одновременного добавления компонентов, так и многократного последовательного добавления. Под полной реакционной конверсией реагента АХ и прекурсора компонента В и в составе предварительно сформированной пленки в пленку галогенидного перовскита в рамках настоящей заявки понимается реакционная конверсия более чем 90% от изначального количества данных реагентов.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе получения полупроводниковой пленки на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, включающий следующие стадии
а) формирование слоя прекурсора компонента В на подложке-носителе,
б) нанесение слоя реагента на поверхность слоя прекурсора компонента В, и
в) обработку подложки-носителя с нанесенными слоями реагентом Х2 в течение времени, необходимого и достаточного для протекания полной реакционной конверсии нанесенных реагента и прекурсора компонента В,
согласно техническому решению, на стадии б) в качестве реагента используют реакционную композицию, содержащую смесь АХ и Х2 с молярным соотношением [Х2]/[АХ] в диапазоне 0<[Х2]/[АХ]<1, при этом на стадии б) получают пленку, содержащую зародыши зерен фазы с перовскитоподобной структурой,
в качестве компонента В используют поливалентный катион металла, выбранный из Pb, Sn, Bi, а также их смесей,
в качестве реагента АХ используют соль, образованную следующими компонентами: катионом А+ и анионом X-, где катион А+ представляет собой однозарядный органический или неорганический катион, выбранный из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2CH+, гуанидиния С(NH2)3 +, катионов NH4 +, Cs+, Rb+, монозамещенных или дизамещенных или тризамещенных или тетразамещенных катионов аммония, а также смеси указанных катионов, а анион X- представляет собой однозарядный анион, выбранный из Cl-, Br-, I- или псевдогалогенидный анион, а также их смеси,
в качестве реагента Х2 используют молекулярный галоген.
После завершения стадии б) перед обработкой реагентом Х2 пленку, содержащую зародыши фазы с перовскитоподобной структурой, дополнительно подвергают термической обработке при температуре от 30 до 300°С, в течение от 1 до 3600 с.
После завершения стадии в) пленку на основе комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой подвергают дополнительной пост-обработке, в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров растворителя, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем или комбинацию указанных видов пост-обработки. Пленку, полученную на стадии б), формируют многократным нанесением реакционной композиции смеси АХ и Х2 из раствора с равным или различным молярным отношением АХ и Х2. Реакционную композицию, содержащую смесь АХ и Х2, распределяют равномерным тонким слоем по поверхности слоя прекурсора компонента В с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати, при этом реакционная композиция представляет собой раствор или расплав компонентов А+ и X- или реагента АХ и реагента Х2, а также коллоид или суспензию или эмульсию, содержащую указанные компоненты и реагенты в жидкой или твердой фазе в смеси с одним или более растворителем. Прекурсор компонента В наносят в виде пленки металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры, содержащей несколько слоев металлов (Pb, Sn, Bi), расположенных один поверх другого, а также в виде пленки оксида или соли свинца, при этом прекурсор компонента В наносят методом напыления в вакууме или электрохимического осаждения компонента В или методом химического осаждения из газовой фазы или разложением предварительно нанесенного твердофазного соединения, содержащего компонент В.
Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями: На Фиг. 1 представлены микрофотографии поверхности пленок, выполненные с помощью электронного микроскопа. При этом на Фиг. 1(a) (слева) представлена микрофотография поверхности пленки, полученной после нанесения на поверхность металлического свинца (прекурсора компонента В) раствора, содержащего смесь реагентов МАХ и Х2 с сотношением [Х2]/[МАХ]=0.5. На поверхности пленки можно видеть зерна перовскита MAPbI3 и MAI размером порядка 20-100 нм. На Фиг. 1(б) (справа) представлена микрофотография поверхности пленки, полученной после обработки пленки, представленной на Фиг. 1(a), йодом (Х2) и ее реакционной конверсии в перовскит MAPbI3. Полученная пленка содержит кристаллиты размером от 200 нм до 1 мкм и более.
На Фиг. 2 представлен график зависимости среднего размера зерен пленок перовскита MAPbI3 от состава раствора, используемого для формирования промежуточной пленки на стадии-II и КПД солнечных элементов, включающих пленки изготовленных с применением данных пленок перовскита в качестве светопоглощающего слоя.
Осуществление изобретения
В рамках предложенного способа можно выделить следующие основные стадии процесса получения пленок полупроводников на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой:
Стадия-I: формирование слоя прекурсора компонента В, где В=Pb, Sn, Bi на подложке-носителе.
Стадия-II: нанесение на поверхность слоя прекурсора компонента В реакционной композиции, содержащей смесь компонентов А+ и X- с молярным соотношением 0.5<[А+]/[Х-]<10 или реагент АХ и реагент Х2 с молярным отношением в диапазоне 0<[Х- ]/[Х2]<1 или 0<[Х2]/[АХ]<1 соответственно, с обеспечением формирования пленки, содержащей зародыши зерен перовскитоподобной фазы, а также компоненты АХ и В. Данная стадия может включать вспомогательную стадию пост-обработки (нагрева, отжига, облучения) полученной пленки без изменения ее химического состава.
Стадия-III: обработка сформированной ранее пленки, содержащей зародыши фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, а также реагент АХ и прекурсор компонента В, реагентом Х2, в результате чего формируется пленка полупроводникового материала на основе комплексного галогенида со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой или пленка материала, по составу идентичного целевой фазе комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой, или их смеси. В последних двух случаях вводят вспомогательную стадию пост-обработки пленки полученного материала, для обеспечения полной конверсии любых примесных фаз материала пленки в целевую фазу комплексного галогенида со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой.
На первой стадии (стадии-I) на поверхности подложки-носителя формируют слой прекурсора компонента В. При этом в качестве подложки-носителя используют стекло, прозрачный проводящий оксид кремния, полимер, в том числе прозрачный и проводящий полимер, а также может быть использован любой другой материал, инертный по отношению к используемым реагентам и конечному материалу (галогенидному перовскиту или перовскитоподобному соединению). Экспериментально было показано, что физико-химические процессы, протекающие на всех трех основных стадиях предлагаемого процесса, не зависят от природы инертного материала подложки носителя. Инертным материалом в терминологии заявляемого изобретения называется любой материал, который не вступает в какие-любо химические взаимодействия с конечным материалом, его компонентами, используемыми при его синтезе реагентами и растворителями. Материалом подложки здесь и далее будем назвать материал верхнего слоя подложки, непосредственно на которые наносят прекурсор компонента В.
В частных случаях реализации изобретения, материал подложки-носителя выбирали идентичным материалам, используемым при конструировании перовскитных солнечных элементов и подобных фотоэлектрических устройств. Обычно в таких устройствах слой АВХ3 наносят на поверхность слоя прозрачного электрон-проводящего материала (прозрачный электропроводящий оксид, электропроводящий полимер) нанесенного поверх стекла или прозрачного полимера. В общем случае, предполагается, что подложка-носитель содержит все необходимые для создания готового устройства (солнечного элемента, светодиода) функциональные слои, кроме слоя светопоглощающего материала АВХ3 и вышележащих функциональных слоев.
В частных случаях реализации изобретения, слои свинца, олова или висмута толщиной от 5 нм до 500 нм напыляли на подложки из следующих материалов: стекло, легированый фтором оксид олова (FTO), легированный индием оксида олова (ITO), оксид олова SnO2 (на FTO, ITO) или оксид титана TiO2 (планарный и мезопористый слой), полиэтитентерефталат, политриариламин (РТАА).
Перед нанесением слоя прекурсора компонента В поверхность подложки-носителя подвергают тщательной очистке от загрязнений. В частности, очищают в водном растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с использованием ультразвука, промывают дистиллированной водой и очищают озоновой плазмой.
Прекурсор компонента В наносят в виде пленки металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры, содержащей несколько слоев металлов (Pb, Sn, Bi), расположенных один поверх другого. Также в качестве прекурсора компонента В могут также быть использованы соли и оксиды свинца, например, PbI2 и PbO.
Прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, методом химического осаждения из газовой фазы, разложением предварительно нанесенного твердофазного соединения, содержащего компонент В или другими методами.
Наиболее удобным и технологичным является применение в качестве прекурсора компонента В металла. Способы нанесения металлических пленок заданной толщины хорошо известны, широко распространены и доступны.
В частности, при лабораторных испытаниях пленки прекурсора компонента В в виде металла (олова, свинца, висмута) наносили методом термического или магнетронного напыления в вакууме. При этом в вакуумную камеру помещали очищенную подложку, закрепляли на заданном расстоянии от нагревательного тигля или магнетронной мишени и проводили напыление с контролем толщины напыленного покрытия по кварцевому датчику толщины.
На второй стадии (стадии-II) на поверхность слоя прекурсора компонента В наносят реакционную композицию, реакционной композиции, содержащей смесь компонентов А+ и X- с молярным соотношением 0.5<[А+]/[Х-]<10 или реагент АХ и реагент Х2 с молярным отношением в диапазоне 0<[Х-]/[Х2]<1 или 0<[Х2]/[АХ]<1 соответственно, с обеспечением формирования пленки, содержащей зародыши зерен фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, а также реагент АХ и прекурсор компонента В.
Реакционную композицию, содержащую реагент АХ или смесь компонентов А+ и X-, а также реагент Х2 распределяют равномерным тонким слоем по поверхности слоя прекурсора компонента В с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати или других методов.
В качестве реакционной композиции применяют раствор или разбавленный растворителем расплав, содержащий катион А+, анион X- и галоген Х2, а также коллоид или суспензию или эмульсию, содержащие указанные компоненты в жидкой или твердой фазе в смеси с одним или более растворителем.
Для внесения в состав реакционной композиции компонентов А+и X- в необходимом стехиометрическом соотношении возможно использовать как непосредственно соль АХ, так и любую смесь солей, хотя бы одна из которых содержит компонент А+, а любая отличная от нее компонент X-. В результате смешения оба компонента А+ и X- при этом оказываются в составе раствора. В частных случаях реализации изобретения реакционную композицию готовили с использованием ацетатов, формиатов, фторидов, оксалатов однозарядных органических катионов в смеси с галогенидами аммония, калия или с галогеноводородами в качестве источника галогенид аниона, при этом соль органического катиона и источник галогенид аниона брали в соотношении близком к единице. В частных случаях реализации изобретения в качестве соли АХ использовали йодид метиламмония - CH3NH3I, бромид метиламмония CH3NH3Br, йодид цезия CsI, йодиды катионов аликиламмония R-NH3 и любые иные стехиометричные галогениды с подходящими однозарядными катионами.
Для успешной реализации предлагаемого способа концентрации реагентов АХ и Х2 в наносимой реакционной композиции подбирают таким образом, чтобы обеспечить нанесение компонента А в количестве стехиометрическом по отношению к компоненту В на единицу площади пленки. Данное условие выполняется, в частности, при нанесении на поверхность пленки прекурсора компонента В реагента АХ в стехиометрическом количестве на единицу площади пленки. При этом может быть допустимо отклонение до 10% от оптимального соотношения А/В для получаемого материала.
Для галогенидных перовскитов оптимальным соотношением является А/В=1, поскольку оно соответствует стехиометрии конечного материала АВХ3 и приводит к получению однофазной пленки после завершения конверсии. Для перовскитоподобных соединений данное соотношение может отличаться в зависимости от конкретного соединения. В частности, было показано, что для слоистых галогенидных перовскитов оптимальным является соотношение А/В=(n+1)/n. Например, для получения слоистых галогенидных перовскитов BA2PbI4, PEA2PbI4, BDA2PbI4, где ВА+ - катион бутиламмония, РЕА+ - катион фениламмония, BDA+ - катион бутилдиамония, оптимальное соотношение А/В=2. Аналогичные оптимальные соотношения А/В могут быть легко вычислены для любых перовскитоподобных согласно их формуле.
Наиболее удобным и технически простым способом нанесения заданного количества реагентов АХ и Х2 на единицу площади пленки прекурсора В является распределение их раствора по поверхности слоя прекурсора компонента В. При этом в качестве растворителя используют ацетон, спирты, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил или смесь указанных растворителей в любом соотношении, также возможно использовать любой другой органический или неорганический нейтральный растворитель. В данном контексте нейтральным растворителем является любой растворитель, не способный растворять соединения компонента В в концентрации более 0.3 М и не приводящий к нарушению сплошности исходной равномерной пленки компонента В.
В качестве рутинного лабораторного метода равномерного распределения тонкого слоя раствора реагентов АХ и Х2 по поверхности субстрата удобен метод спин-коатинга, как быстрый и требующий малого количества раствора. Для нанесения реагентов АХ и Х2 на подложки большой площади целесообразно использование метода дозирующего лезвия, подачи раствора через щелевую фильеру или методов аэрозольного распыления.
Для реализации преимуществ заявленного способа необходимо не только сформировать на второй стадии, пленку с соотношением А/В близким к единице, но и обеспечить образование в составе данной пленки зародышей зерен фазы перовскита. Под зародышами зерен или кристаллов фазы здесь и в терминологии заявляемого изобретения понимаются кристаллы или нанокристаллы фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, имеющие размер по любому из направлений менее 100 нм.
Принципиально важным условием образования зародышей фазы перовскита является возможность протекания химической реакции реагентов раствора АХ и Х2 с прекурсором компонента В с образованием перовскита. При этом реакционной конверсии в перовскит должна быть подвергнута только часть исходного прекурсора компонента В, а часть его должна остаться неизменной, чтобы прореагировать с избытком нанесенного реагента АХ при обработке галогеном на следующей стадии (III) с образованием перовскита.
Количество перовскита (или перовскитоподобной фазы), образующегося в виде зародышей зерен на данной стадии (II), определяется количеством галогена Х2 в реакционной смеси. Для этого процесс проводят при таких условиях, в которых протекает только химическая реакция (реакционная конверсия) прекурсора компонента В в перовскит при одновременном его взаимодействии с реагентами АХ и Х2, а образования перовскита при взаимодействии прекурсора компонента В с АХ не происходит. Указанные условия реализуются, поскольку реагенты АХ и Х2 совместно образуют высоко реакционноспособный полииодидный расплав [Petrov А.А. et al. A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts // Mater. Horiz. 2017. Vol. 4, №4. P. 625-632.], реагирующий с прекурсорами компонента В с образованием перовскита за секунды или десятки секунд даже при пониженных температурах, тогда как реакция компонента В с реагентом АХ может протекать с заметной скоростью лишь при повышенной температуре или за время порядка часов.
Следовательно, в случае нанесения стехиометрического количества АХ на прекурсора компонента В, количество перовскита будет определяться соотношением [Х2]/[АХ] или долей галогена - δ.
Таким образом, общее уравнение для химических процессов, протекающих на стадии-II, можно записать следующим образом:
В'+АХ+δХ2→δАВХ3+(1-δ)В''@АХ+Y↑
где В' - исходный прекурсор компонента В (как правило в виде металла), В'' - конечный прекурсор компонента В (не перовскит и не перовскитоподобное соединение), как правило тождественный исходному прекурсору В' Y - побочный продукт (удаляют пост-обработкой).
Pb + MAI + δI2 → δMAPbI3 + (1-δ)Pb@MAI
{Pb0.8Sn0.2} + MAI+δI2 → δMAPb0.8Sn0.2I3 + (1-δ){Pb0.8Sn0..2}@MAI
Pb + 2BAI + δI2 → δBA2PbI4 + (1-δ)Pb@2BAI
В одном из вариантов реализации изобретения, для формирования пленки, содержащей зародыши зерен фазы галогенидного перовскита, на поверхность прекурсора компонента В методом спин-коатинга (или «спинкоатинга»/spin-coating (spincoating)) наносят раствор реагентов АХ и Х2 в органическом растворителе. В процессе спин-коатинга (раскрытого, например, в
- диссертации (http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php);
- ГОСТ Р ИСО 27911-2015 «Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Химический анализ поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия. Определение и калибровка латерального разрешения ближнепольного оптического микроскопа» (http://docs.cntd.ru/document/1200119068);
- в https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya-perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html) происходит распределение раствора по поверхности равномерным тонким слоем, одновременно начинается испарение растворителя, вследствие чего концентрация реагентов АХ и Х2 в тонком слое над пленкой прекурсора компонента В возрастает и начинается быстрая химическая реакция АХ и Х2 с прекурсором компонента В. В случае, если соотношение [Х2]/[АХ] больше 0 и меньше 1, в результате формируют пленку, содержащую зародыши зерен фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, а также АХ и В. Формирование такой пленки достигается за время порядка 5-100 секунд при осуществлении процесса при температурах 10-40°С. В отсутствие Х2 реакция образование перовскита при данных условиях не протекает, тогда как при соотношении [Х2]/[АХ] больше 1 в результате реакции происходит полная реакционная конверсия прекурсором компонента В в галогенидный перовскит.
Таким образом, ключевая стадия предлагаемого метода (формирования пленки, содержащей зародыши фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, а также реагента АХ и прекурсора В) может быть реализована, если соотношение [Х2]/[АХ] лежит в диапазоне больше 0 и меньше 1, при этом оптимальное соотношение близко к 0.5 (см. раздел Примеры реализации изобретения и Таблицу-1).
В частных случаях реализации изобретения, полученную на стадии II пленку возможно подвергнуть дополнительной пост-обработке. Пост-обработка может заключаться в отжиге (температурной обработке), обработке в атмосфере заданного состава (инертный газ, сухой воздух, влажный воздух, пары растворителя), облучении видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом. Пост-обработка производится для удаления остаточного растворителя или иного вспомогательного реагента, удаления возможных побочных продуктов реакции образования галогенидного перовскита (или перовскитоподобного соединения), завершения желаемой реакции в нужной степени протекания. В большинстве случаев реализации предлагаемого изобретения пост-обработка на стадии II заключается в кратковременном (1-3600 секунд) отжиге при заданной температуре (30-300°С).
На третьей стадии (стадии-III) сформированную пленку, содержащую зародыши зерен фазы перовскита или перовскитоподобной фазы, а также реагенты АХ и В, обрабатывают Х2 до полной реакционной конверсии прекурсора компонента В и реагента АХ с получением пленки галогенидного материала со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой.
Обработку Х2 (галогеном) или галогенирование, проводят в газовой или жидкой фазе. В первом случае используют пары галогена, во втором случае раствор галогена в нейтральном растворителе. В данном контексте под нейтральным растворителем понимается любой растворитель, и не растворяющий конечный материал (перовскит АВХ3) и не взаимодействующий с ним, а также не растворяющий реагенты АХ и В и не взаимодействующий с ними.
В частности, в качестве растворителя для галогена Х2 применяют алканы (гептан, октан, декан), галогеналканы (хлороформ, дихлорметан), толуол, хлорбензол, простые и сложные эфиры и другие слабополярные или неполярные растворители и их любые смеси. Экспериментально было показано, что природа нейтрального растворителя не оказывает влияния на процесс реакционной конверсии реагента АХ и прекурсора компонента В при воздействии галогена в галогенидный перовскит или перовскитоподобную фазу, следовательно, принципиально может быть применен любой нейтральный растворитель.
Галогенирование из газовой фазы проводят типично при комнатной температуре в атмосфере воздуха или инертного газа в закрытом термостатируемом сосуде, в который помещают пленку, сформированную на стадии-II.
При обработке галогеном Х2 сформированной на предыдущей на стадии-II пленки, содержащиеся в ней реагент АХ и прекурсор В реагируют с галогеном вблизи предварительно сформированных зародышей фазы перовскита, в результате чего достигается реакционное разрастание таких зародышей с формированием крупных зерен перовскита (или перовскитоподобной фазы). Под крупными зернами для поликристаллической тонкой пленки понимаются зерна, средний размер которых в плоскости пленки превышает или равен толщине пленки. Оптимальные толщины, обеспечивающие поглощение пленкой перовскита более 90% падающего света, лежат в диапазоне 200-1000 нм.
Оптимальные условия проведения реакционной конверсии для получения пленок галогенидных перовскитов заданного состава и заданной толщины были подобраны путем варьирования температуры и времени процесса, а также давления паров галогена или концентрации галогена в растворе.
Все параметры были проварьированы в широком диапазоне значений: температура от 0 до 300°С, время конверсии реакционной обработки от 5с до 3600с. парциальное давление паров галогена от 0.01 мм. рт. ст до 500 мм. рт. ст, (см. Таблицу 1).
Проведение обработки галогеном при заданной температуре и заданном парциальном давлении галогена (или заданной концентрации в случае раствора) позволяет задавать скорость притока галогена к поверхности пленки, задавая таким образом скорость реакции конверсии и размер зерен формируемой пленки перовскита. Увеличение температуры и/или парциального давления приводит к ускорению реакции конверсии. Размер кристаллитов увеличивается при увеличении продолжительности реакции конверсии. Однако, начиная с некоторого времени обработки, когда полная конверсия пленки уже достигнута, дальнейшая обработка может приводить к ухудшению морфологии и оптоэлектронных свойств пленки галогенидного перовскита.
Следует отметить, что при обработке пленки, сформированной на предыдущей на стадии-II (содержащей реагент АХ и прекурсор компонента В) галогеном Х2, происходит образование реакционного полигалогенидного расплава [Petrov А.А. et al. A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts // Mater. Horiz. 2017. Vol. 4, №4. P. 625-632.] (AX + nX2 → AX2n+1). Именно полигалогенидный расплав обеспечивает реакционную конверсию прекурсора компонента В в галогенидный перовскит или перовскитоподобную фазу. При этом ключевой особенностью предложенного способа является возможность регулирования скорости притока галогена к пленке, содержащей необходимые реагенты и компоненты для реакционного формирования в присутствии галогена перовскита или перовскитоподобного соединения. Образующийся при этом по реакции В+ АХ + Х2=АВХ3 перовскит формирует не многочисленные мелкие кристаллиты или зерна, а обеспечивает рост или реакционное разрастание наличествующих в обрабатываемой галогеном пленке малых зерен (зародышей зерен) фазы перовскита. Таким образом, суммарный процесс реализующийся на в на второй и третьей стадии предлагаемого способа можно отразить в случае галогенидного перовскита следующими уравнениями:
В' + АХ + δХ2 → δАВХ3 + (1-δ)В''@АХ + Y↑ (стадия-II)
{δАВХ3 + (1-δ)В''@АХ} + Х2 → АВХ3 (стадия-III)
где реагенты, указанные в фигурных скобках {} входят в состав сформированной на второй стадии пленки.
Таким образом, в отличие от способа, описанного в патенте RU 2685296 С1, заявляемое решение обеспечивает замедленное формирование галогенидного перовскита при реакционной конверсии галогеном, что способствует возможности роста кристаллитов до большего размера, причем необходимым условием для этого является формирование пленки указанного ранее состава на второй (промежуточной) стадии формирования пленки перовскита. Замедленное формирование перовскита и, соответственно, замедленный рост кристаллов в условиях, приближенных к равновесным, обеспечивают не только возможность получения пленок с более крупными кристаллитами, но и более низкую концентрацию дефектов в кристаллах.
В частных случаях реализации изобретения, пленку галогенидного перовскита или перовскитоподобной фазы после завершения реакционной конверсии под действием галогена подвергают дополнительной пост-обработке. Пост-обработка может заключаться в отжиге (температурной обработке), обработке в атмосфере заданного состава (инертный газ, сухой воздух, влажный воздух, пары растворителя), облучении видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, а также обработке раствором или растворителем нужного состава. Пост-обработка производится для удаления избытка галогена сорбированного пленкой, удаления возможных побочных продуктов реакционной конверсии или для улучшения функциональных свойств слоя перовскита.
В частности, при реакционной обработке галогеном в течение длительного времени (5 и более минут) для удаления избытка галогена Х2 применяли постобработку, заключающуюся в отжиге пленки при заданной температуре или в некотором диапазоне температур или в понижении давления над пленкой ниже атмосферного или применяли указанные воздействия одновременно. При этом чем выше температура и чем ниже давление, тем выше скорость удаления галогена. Оптимальной температурой постобработки данного материала является такая, которая обеспечивает быстрое удаление избытка галогена (за время менее 10 минут) и не приводит к разложению материала ли деградиции его свойств даже частично. Например, для галогенидного перовскита FAPbI3 верхний предел температуры составляет 190°С, для перовскита MAPbI3 - 150°С, для перовскита CsPbBr3 - 450°С.
Наиболее технологичным и эффективным способом пост-обработки является отжиг при повышенной температуре в течение времени от нескольких минут до часа. Отжиг проводят в температурном диапазоне, оптимальном для данного материала (перовскита АВХ3 или перовскитоподобной фазы) D и не превышающем диапазон термической устойчивости данного материала.
Также отжиг проводили при формировании в ходе реакционной конверсии фаз совпадающих по стехиометрии с галогенидным перовскитом, но имеющих иную структуру. Например, пленки состава FAPbI3, включающие после проведения реакционной конверсии гексагональную фазу FAPbI3, отжигали в течение 30 минут при 160°С.
С использованием предлагаемого способа возможно получение слоистых галогенидных перовскитов состава Е2А(n-1)BnX3n+1 содержащих в качестве объемного катиона Е+ монозамещенные (R-NH3 +) или дизамещенные (R1(R2)NH2 +) или тризамещенные ([R1(R2)(R3)NH4]+) или тетразамещенные ([R1(R2)(R3)NR4]+) катионы аммония. Для этого галогенид или иную соль соответствующего катиона добавляют в реакционную композицию, наносимую на поверхность слоя прекурсора компонента В на второй стадии процесса. Соотношение компонентов Е и А в реакционной композиции при этом выбирают близким к их соотношению в получаемом слоистом перовските. Концентрацию компонентов варьируют в пределах от 0.1 М до 7М. Обработку галогеном на третьей стадии процесса при получении пленок слоистых перовскитов проводит при температуре от 25°С до 150°С, оптимальной температура обработки для слоистых перовскитов, содержащих данный объемный катион, близка минимальной температуре обеспечивающей плавление полигалогенида данного замещенного аммонийного катиона.
В частных случаях реализации предлагаемого способа получали слоистые перовскиты состава BA2PbI4, PEA2PbI4, BDA2PbI4, (ВМА)2PbI4, BA2MAPbI7. Для этого на второй стадии процесса пленку свинца толщиной около 60 нм обрабатывали соответственно раствором с концентрацией йодида бутиламмония BAI 0.9М и соотношением I2 : BAI = 0.5, йодида бутиламмония с концентрацией BAI 1.1М и соотношением I2 : BAI=0.5, йодида фенилэтиламмония с конценрацией PEAI 1.1М и соотношением I2: PEAI=0.5, раствором йодида бутилдиаммония с концентрацией BDAI 1.2М и соотношением I2 : PEAI=0.5, раствором йодида бутилметиламмония (BMAI) с концентрацией BMAI 1.1М и соотношением I2: BMAI=0.5 или раствором йодидов бутиламония и метиламмония с концентрацией BAI 0.6М и концентрацией MAI 0.3М и общим соотношением йода к йодиду близким к 0.5. На третьей стадии в течение 5 минут полученные пленки обрабатывали парами галогена при температуре 50°С и более. Приведенные примеры показывают, что слоистые галогенидные перовскиты, содержащие различные замещенные катионы аммония (монозамещенные, дизамещенные, тризамещенные), могут быть получены с использованием предлагаемого метода в фактически одинаковых условиях. Следует отметить, что условия получения слоистого перовскита не зависят также от типа заместителей органического катиона.
Примеры реализации изобретения
В таблице ниже представлены типичные условия формирования пленок и КПД устройств на их основе (если были изготовлены).
В первом столбце «P{D}» указан прекурсор компонента В. Оптимальная толщина его слоя, как правило, составляла 60-65 нм в случае пленок металлов - Pb, Sn, Bi или их сплавов или слоистых структур, содержащих несколько слоев металлов (Pb, Sn, Bi), расположенных один поверх другого.
Во втором столбце указано соотношение [Х2]/[АХ] и концентрация АХ в наносимой реакционной композиции. Во всех случаях кроме нанесения чистого реагента АХ, который был нанесен из газовой фазы, использовали реакционную композицию в виде раствора Х2 и АХ в органическом растворителе.
В третьем столбце указаны условия обработки (отжига) пленки, полученной при нанесении раствора, указанного в столбце 2 на пленку прекурсора В, для формирования пленки, включающей зародыши зерен фазы со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой.
В четвертом столбце указаны условия обработки галогеном сформированной пленки предшественника.
В пятом столбце указаны условия отжига пленки обработанной галогеном предшественника для удаления избытка галогена и завершения формирования слоя АВХ3.
В шестом столбце указана фаза полученного материала, согласно рентгенофазовому анализу.
В седьмом столбце указан средний размер зерен пленки полученного материала АВХ3.
В восьмом столбце указан КПД солнечных элементов, использующих изготовленный данным методом и охарактеризованный АВХ3, в качестве светопоглощающего материала.
В Таблице 1 и на Фиг. 2 представлены данные о среднем размере зерен перовскита в пленках MAPbI3 и о КПД солнечных элементов, включающих соответствующие пленки перовскита качестве светопоглощающего слоя, в зависимости от условий их получения. Из представленных данных можно сделать следующие заключения:
При нанесении на поверхность свинца MAI без добавок йода на стадии-II не протекает химическая реакция, не происходит формирования зародышей зерен перовскита. Последующая обработка йодом способствует формированию полииодидного расплава, который немедленно реагирует с металлическим свинцом с формированием большого количества мелких зерен перовскита. В результате, полученные пленки перовскита имеет сравнительно малый размер зерен и показывают сравнительно низкие значения КПД при их применении в качестве светопоглощающего слоя в солнечных элементах.
При нанесении на поверхность свинца раствора с соотношением [Х2]/[АХ]=1 на стадии-II сразу происходит формирование пленки перовскита MAPbI3 с заданным размером зерен, последующая обработка галогеном не приводит к их реакционному разрастанию. В результате, полученные пленки перовскита имеют средний размер зерен порядка 500 нм и показывают сравнительно низкие значения КПД (до 12%) при их применении в качестве светопоглощающего слоя в солнечных элементах.
При нанесении на поверхность слоя свинца раствора с мольным отношением [Х2]/[АХ]=0.5 на стадии-II, происходит формирование пленки, содержащей зародыши зерен фазы со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой, в результате ее обработка йодом происходит реакционное разрастание зерен перовскита. В результате, полученные пленки перовскита имеют большой средний размер зерен (порядка 700-800 нм) и показывают высокие значения КПД (до 16%) при их применении в качестве светопоглощающего слоя в солнечных элементах.
Таким образом, полученные экспериментальные данные прямо свидетельствуют о том, что введение промежуточной стадии получения пленки перовскита, предполагающей формирование пленки, включающей зародыши кристаллов фазы со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой, а также исходные реагенты АХ и В, является необходимым для получения пленок перовскита с увеличенным средним размером зерен и обеспечивает увеличение КПД солнечных элементов на основе перовскита в качестве светопоглощающего материала.
Для получения перовскитов, отличных по составу от MAPbI3 и приведенных в Таблице 1, важно не только соотношение [Х2]/[АХ], но также соотношение различных катионов и анионов в наносимой реакционной композиции. В частности, для получения пленок перовскитов состава MA0.25FA0.75PbI3 применялись композиции с соотношением [MA+]/[FA+] около 3, для перовскитов состава MA0.25FA0.75PbBr0.5I2.5 - композиции с [MA+]/[FA+] около 3 и [I-]/[Br-] около 1, т.е. соотношение различных катионов и соотношение различных анионов в реакционной композиции выбирали близким к их соотношению в конечной фазе перовскита.
Claims (13)
1. Способ получения полупроводниковой пленки на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой, включающий следующие стадии:
а) формирование слоя прекурсора компонента В на подложке-носителе,
б) нанесение слоя реагента на поверхность слоя прекурсора компонента В, и
в) обработка подложки-носителя с нанесенными слоями реагентом Х2 в течение времени, необходимого и достаточного для протекания полной реакционной конверсии нанесенных реагента и прекурсора компонента В,
отличающийся тем, что на стадии б) в качестве реагента используют реакционную композицию, содержащую смесь АХ и Х2 с молярным соотношением [Х2]/[АХ] в диапазоне 0<[Х2]/[АХ]<1, при этом на стадии б) получают пленку, содержащую зародыши зерен фазы с перовскитоподобной структурой,
в качестве компонента В используют поливалентный катион металла, выбранный из Pb, Sn, Bi и их смесей,
в качестве реагента АХ используют соль, образованную катионом А+ и анионом X-, причем катион А+ представляет собой однозарядный органический или неорганический катион, выбранный из катионов метиламмония СН3NН3 +, формамидиния (NH2)2CH+, гуанидиния C(NH2)3 +, катионов NH4 +, Cs+, Rb+, монозамещенных или дизамещенных, или тризамещенных, или тетразамещенных катионов аммония, и смесей указанных катионов, а анион X- представляет собой однозарядный анион, выбранный из Сl-, Вr-, I-, или псевдогалогенидный анион, или их смесь, а
в качестве реагента Х2 используют молекулярный галоген.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения стадии б) перед обработкой реагентом Х2 пленку, содержащую зародыши фазы с перовскитоподобной структурой, дополнительно подвергают термической обработке при температуре от 30 до 300°С, в течение от 1 до 3600 с.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения стадии в) пленку на основе комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой подвергают дополнительной пост-обработке, в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд, или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров растворителя, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем, или комбинацию указанных видов пост-обработки.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленку, полученную на стадии б), формируют многократным нанесением реакционной композиции смеси АХ и Х2.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную композицию, содержащую смесь АХ и Х2, распределяют равномерным тонким слоем по поверхности слоя прекурсора компонента В с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением, метода аэрозольного распыления, в частности ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления и аэрозольно-струйной печати, при этом реакционная композиция представляет собой раствор или расплав компонентов А+ и X- или реагента АХ и реагента Х2, а также коллоид или суспензию или эмульсию, содержащую указанные компоненты и реагенты в жидкой или твердой фазе в смеси с одним или более растворителем.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсор компонента В наносят в виде пленки металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры, содержащей несколько слоев металлов (Pb, Sn, Bi), расположенных один поверх другого, а также в виде пленки оксида или соли свинца, при этом прекурсор компонента В наносят методом напыления в вакууме или электрохимического осаждения компонента В или методом химического осаждения из газовой фазы или разложением предварительно нанесенного твердофазного соединения, содержащего компонент В.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119025A RU2712151C1 (ru) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| CN202080044875.5A CN114008807A (zh) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | 一种用于生产具有类钙钛矿结构的有机-无机金属卤化物化合物的半导体膜的方法 |
| PCT/RU2020/050124 WO2020256594A2 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| CA3140165A CA3140165A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| US17/619,077 US20220263025A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| JP2021573164A JP2022541992A (ja) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜の生産方法 |
| EP20789707.5A EP3963643B1 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| AU2020294400A AU2020294400A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | A method for producing a semiconducting film of organic-inorganic metal-halide compound with perovskite-like structure |
| KR1020217041517A KR20220009457A (ko) | 2019-06-19 | 2020-06-16 | 페로브스카이트-유사 구조를 갖는 유기-무기 금속-할라이드 화합물의 반도체 막을 생산하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119025A RU2712151C1 (ru) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2712151C1 true RU2712151C1 (ru) | 2020-01-24 |
Family
ID=69184187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019119025A RU2712151C1 (ru) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220263025A1 (ru) |
| EP (1) | EP3963643B1 (ru) |
| JP (1) | JP2022541992A (ru) |
| KR (1) | KR20220009457A (ru) |
| CN (1) | CN114008807A (ru) |
| AU (1) | AU2020294400A1 (ru) |
| CA (1) | CA3140165A1 (ru) |
| RU (1) | RU2712151C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020256594A2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022139632A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Federal'noe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatel'noe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya «Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni M.V.Lomonosova» (Mgu) | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| RU2779016C2 (ru) * | 2020-10-20 | 2022-08-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| US20230157039A1 (en) * | 2021-07-30 | 2023-05-18 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Narrow-bandgap perovskites using quasi-2d cation engineering |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663141A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-16 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法 |
| CN113241409B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-03-24 | 陕西师范大学 | 钙钛矿太阳电池及制备方法 |
| CN113416155A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-21 | 南昌大学 | 一种钙钛矿太阳能电池添加剂的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305346C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2007-08-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Тонкопленочный материал диэлектрика затвора с высокой диэлектрической проницаемостью и способ его получения (варианты) |
| WO2014045021A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Isis Innovation Limited | Optoelectronic device |
| WO2017031373A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Planar mixed-metal perovskite for optoelectronic applications |
| US10181538B2 (en) * | 2015-01-05 | 2019-01-15 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Quantum-dot-in-perovskite solids |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016021112A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | System and method based on multi-source deposition for fabricating perovskite film |
| US10283278B2 (en) * | 2015-05-29 | 2019-05-07 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Gas-induced perovskite formation |
| US10273405B2 (en) * | 2016-05-04 | 2019-04-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly tunable colloidal perovskite nanoplatelets |
| IL245536A0 (en) * | 2016-05-08 | 2016-07-31 | Yeda Res & Dev | A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite |
| AU2017387307B2 (en) * | 2016-12-29 | 2020-05-14 | Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant (JSC Krasnoyarsk HPP | Methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation |
| RU2675610C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| US11825728B2 (en) * | 2020-05-28 | 2023-11-21 | Duke University | Organic-inorganic metal halide glass |
| CN116965169A (zh) * | 2021-12-03 | 2023-10-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钙钛矿太阳能电池、光伏组件 |
-
2019
- 2019-06-19 RU RU2019119025A patent/RU2712151C1/ru active
-
2020
- 2020-06-16 EP EP20789707.5A patent/EP3963643B1/en active Active
- 2020-06-16 JP JP2021573164A patent/JP2022541992A/ja active Pending
- 2020-06-16 US US17/619,077 patent/US20220263025A1/en active Pending
- 2020-06-16 AU AU2020294400A patent/AU2020294400A1/en active Pending
- 2020-06-16 KR KR1020217041517A patent/KR20220009457A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-06-16 WO PCT/RU2020/050124 patent/WO2020256594A2/en unknown
- 2020-06-16 CN CN202080044875.5A patent/CN114008807A/zh active Pending
- 2020-06-16 CA CA3140165A patent/CA3140165A1/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305346C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2007-08-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Тонкопленочный материал диэлектрика затвора с высокой диэлектрической проницаемостью и способ его получения (варианты) |
| WO2014045021A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Isis Innovation Limited | Optoelectronic device |
| US10181538B2 (en) * | 2015-01-05 | 2019-01-15 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Quantum-dot-in-perovskite solids |
| WO2017031373A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Planar mixed-metal perovskite for optoelectronic applications |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2779016C2 (ru) * | 2020-10-20 | 2022-08-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| WO2022139632A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Federal'noe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe Obrazovatel'noe Uchrezhdenie Vysshego Obrazovaniya «Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni M.V.Lomonosova» (Mgu) | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| RU2779015C2 (ru) * | 2020-12-23 | 2022-08-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида |
| US20230157039A1 (en) * | 2021-07-30 | 2023-05-18 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Narrow-bandgap perovskites using quasi-2d cation engineering |
| US11950435B2 (en) * | 2021-07-30 | 2024-04-02 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Narrow-bandgap perovskites using quasi-2D cation engineering |
| RU2793724C1 (ru) * | 2022-07-11 | 2023-04-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова Российской академии наук" (ИПФ РАН) | Способ защиты перовскитоподобных материалов от фотодеструкции |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020256594A2 (en) | 2020-12-24 |
| CA3140165A1 (en) | 2020-12-24 |
| WO2020256594A3 (en) | 2021-02-11 |
| EP3963643B1 (en) | 2023-11-01 |
| JP2022541992A (ja) | 2022-09-29 |
| EP3963643A2 (en) | 2022-03-09 |
| KR20220009457A (ko) | 2022-01-24 |
| AU2020294400A1 (en) | 2022-01-20 |
| US20220263025A1 (en) | 2022-08-18 |
| CN114008807A (zh) | 2022-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2712151C1 (ru) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой | |
| EP3666921B1 (en) | Method for producing a film of light-absorbing material with a perovskite-like structure | |
| Sveinbjörnsson et al. | Preparation of mixed-ion and inorganic perovskite films using water and isopropanol as solvents for solar cell applications | |
| JP7417792B2 (ja) | ペロブスカイト様構造を有する光吸収フィルムを製造するための方法 | |
| WO2015168769A1 (en) | Tunable liquid crystal optical device | |
| Starowicz et al. | Synthesis and characterization of Al-doped ZnO and Al/F co-doped ZnO thin films prepared by atomic layer deposition | |
| JP7429687B2 (ja) | ペロブスカイト様材料の膜を形成するための方法 | |
| CN114921853B (zh) | 一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶、制备方法及辐射探测器 | |
| Kang et al. | Thickness-dependent growth orientation of F-doped ZnO films formed by atomic layer deposition | |
| JP3834339B2 (ja) | 透明導電膜およびその製造方法 | |
| RU2779016C2 (ru) | Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой | |
| RU2708365C1 (ru) | Способ получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников (варианты) | |
| Choudhary et al. | Investigation of time-dependent stability and surface defects in sol–gel derived IGZO and IZO thin films | |
| RU2779015C2 (ru) | Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида | |
| Alberti et al. | Structural and Optical Behaviour of MAPbI 3 Layers in Nitrogen and Humid Air | |
| JP2024505753A (ja) | 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 | |
| Luciu | RF plasma synthesis and characterization of thin films for transparent conductors | |
| Khial | Investigation of Structural, Optical and Electrical Properties of Al Doped SnO2 Thin Films Synthesized by Sol-Gel | |
| Mortan et al. | Preparation of methylammonium lead iodide (CH₃NH₃PbI₃) thin film perovskite solar cells by chemical vapor deposition using methylamine gas (CH₃NH₂) and hydrogen iodide gas | |
| JPH0745127A (ja) | 透明導電膜およびその製造方法 | |
| CN116648447A (zh) | 钙钛矿前体和其制备方法 | |
| Alhasan | Spray-Deposited Titanium-Oxide Films For Infrared Optics, Photonics, And Solar Cell Applications. | |
| Neshkovska et al. | LOW VACUUM EVAPORATED CUPROUS OXIDE THIN FILM FOR SOLAR CELL APPLICATION 3 | |
| Claudiu | Preparation of methylammonium lead iodide (CH₃NH₃PbI₃) thin film perovskite solar cells by chemical vapor deposition using methylamine gas (CH₃NH₂) and hydrogen iodide gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20201125 |