JP2022541992A - ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜の生産方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、材料科学の分野、特に、薄膜、フレキシブル、タンデム太陽電池などの太陽電池内の光吸収層として使用でき、また、オプトエレクトロニクスデバイス、特に発光ダイオードに塗布できるペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物をベースとした半導体材料の膜を生産するための方法に関する。ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜を生産する方法であって、方法が、（ａ）成分Ｂの前駆体の層を基板上に塗布するステップと、（ｂ）複合試薬の層を成分Ｂの前駆体層の表面に塗布するステップと、（ｃ）塗布された試薬と成分Ｂの前駆体の化学反応の完了に必要かつ十分な時間、試薬Ｘ２によって基板上に塗布された層を処理するステップであって、これにより、有機－無機金属－ハロゲン化物ペロブスカイト様化合物の形成がもたらされるステップと、を含み、ステップｂ）で塗布された複合試薬が、［Ｘ２］／［ＡＸ］モル比が０＜［Ｘ２］／［ＡＸ］＜１の範囲であるＡＸ試薬とＸ２試薬との混合物を含み、ステップｂ）後に得られた膜は、ペロブスカイト様構造を有する相のシードを含み、成分Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択される異なる金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉなど）のカチオンＭｎ＋を含み；試薬ＡＸは、カチオンＡ＋及びアニオンＸ－を含む塩であり、カチオンＡ＋が、メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３＋、ホルムアミジニウム（ＮＨ２）２ＣＨ＋、グアニジニウムＣ（ＮＨ２）３＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及び非置換（ＮＨ４＋）または一置換もしくは二置換もしくは三置換もしくは四置換アンモニウムカチオンなどの置換アンモニウムカチオン、ならびにそれらの組み合わせから選択される一価の有機または無機カチオンであり；アニオンＸ－が、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、または疑似ハロゲン化物アニオン、及びそれらの組み合わせから選択される一価アニオンであり、試薬Ｘ２が、分子ハロゲンであることを特徴とする。本発明は、ペロブスカイト太陽電池の光吸収層として使用でき、類似体と比較して、確実にそれらの効率の向上させることができる、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜の薄膜を生産するより簡素かつより効率的な方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、材料科学の分野、特に、薄膜、フレキシブル、タンデム太陽電池などの太陽電池内の光吸収層として使用でき、また、オプトエレクトロニクスデバイス、特に発光ダイオードに塗布できるペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物をベースとした半導体材料の膜を生産するための方法に関する。

ペロブスカイト様構造の光吸収材料の半導体膜を調製するためのいくつかの方法がこれまでに知られている。

層平面に垂直な軸を中心に高速で回転させることにより、薄層を有する基板上にペロブスカイトを含む有機混合溶媒溶液を塗布することによる、一段階でのペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の薄層または膜の調製は、参照文献［Ｓａｌｉｂａ Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ／／Ｓｃｉｅｎｃｅ（８０－．）．２０１６．Ｖｏｌ．３５４，Ｎｏ６３０９．Ｐ．２０６－２０９．］に記載されている。この場合、得られたペロブスカイト膜は、太陽電池の組成物中で他の層と一緒に統合され、光吸収材料として機能する。特に、この文献では、ガラス基板上に塗布された５つの主要な機能層（透明な導電性電極（例えば、ＦＴＯ）、電子輸送層（例えば、ＴｉＯ_２ブロッキング層）、光吸収層（ペロブスカイト）、及び正孔輸送層（例えば、Ｓｐｉｒｏ ＭｅＯＴＡＤ）、逆電極（Ａｕ）からなるペロブスカイト太陽電池の作製について記載している。光は、ペロブスカイト層によって吸収され、その中に非平衡電荷キャリア（電子及び正孔）が形成される。さらに、電子及び正孔は、それぞれ電子輸送層及び正孔輸送層に移動し、さらに対応する電極に移動する。

上記方法の欠点は、大面積基板上での溶液からのペロブスカイト層の調製が困難であり、したがって、大面積のペロブスカイト太陽電池の作製が不可能であることである。
特許請求された発明に特に関連する既知の文書は次のとおりである：
国際公開第２０１８１２４９３８号（Ａ１）「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｌｉｇｈｔ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｏｌｙｈａｌｉｄｅｓ ｏｆ ｖａｒｉａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ」、ロシア国特許出願公開第２６８５２９６号明細書「ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｆｉｌｍ ｏｆ ｌｉｇｈｔ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ａ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、
及びロシア国特許出願公開第２６７５６１０号明細書「ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｆｉｌｍ ｏｆ ａ ｌｉｇｈｔ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ａ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」。

国際公開第２０１８１２４９３８号（Ａ１）に記載されている方法は、組成物ＡＸ－ｎＸ_２の試薬（式中、ｎは１以上であり、成分Ａは、一価の有機または無機カチオンまたはそれらの混合物であり、成分Ｘ_２は、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、またはそれらの混合物である）を、Ｂを含む試薬と混合することからなり、これは、金属、または合金、酸化物、塩の形態で、所与の厚さのＳｎ、ＰｂまたはＢｉの膜として使用される。試薬組成物ＡＸ－ｎＸ２が試薬Ｂに塗布され、反応は、次のように進行し：Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ_２＝ＡＢＸ_３、ペロブスカイトＡＢＸ_３を得て、必要に応じて試薬の過剰分が除去される。

既知の方法の不利な点は、膜の単位面積あたりの成分Ｂに関して化学量論的量のポリヨウ化物（ポリハロゲン化物）試薬を投与することが不可能であることである。投与不可能であることは、液体組成物ＡＸ－ｎＸ_２の高い反応性及び粘度の結果である。純粋なＡＢＸ_３に対応する化学量論的比とはＡＸ_３／Ｂ比が有意に（５％より大きい）異なる場合は、必然的に、得られる半導体材料の膜の品質（特に、厚さの均一性及び相純度）の低下となり、このことが、得られた膜に基づく太陽電池の効率に悪影響を及ぼす。

ロシア国特許出願公開第２６８５２９６号（Ｃ１）明細書に記載されている方法では、成分Ｂの均一層が基板上に形成され、成分Ｂと反応する試薬と、これらの所定の条件下でこの反応を抑制する反応阻害剤との混合物が調製され、調製された混合物は、化学量論的または化学量論的以上の量で成分Ｂの層に塗布され、反応阻害剤が混合物から除去され、その結果、試薬の混合物と成分Ｂとの間の化学反応が活性化されてペロブスカイト様材料（ＡＢＸ_３）の膜を形成する。

上記の方法により、事実上あらゆるサイズの表面にペロブスカイト層を形成することができる。しかし、欠点は、この方法を使用して得られる膜の効率が低い（５％以下）ことである。［Ｓｔｅｐａｎｏｖ ＮＭ，Ｐｅｔｒｏｖ ＡＡ，Ｂｅｌｉｃｈ ＮＡ，Ｔａｒａｓｏｖ ＡＢ，Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ＭＡＩ－Ｉ_２－ｉ－ＰｒＯＨ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｌｅａｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ＭＡＰｂＩ_３ ｆｉｌｍｓ（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３），ｔｈｅ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＸＸＶ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔｕｄｅｎｔｓ，Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｔｕｄｅｎｔｓ ａｎｄ Ｙｏｕｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ、「Ｌｏｍｏｎｏｓｏｖ」，ａｂｓｔｒａｃｔ、Ｒｕｓｓｉａ，Ａｐｒｉｌ９－１３，２０１８］，［Ｒａｋｉｔａ Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＨａＰ）：Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ ＨａＰ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ Ｐｂ（０）ｏｒ Ｓｎ（０）Ｆｉｌｍｓ／／Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１７．Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２０．Ｐ．８６２０－８６２９］。この問題は、この方法に固有の根本的な欠陥の結果であり、特に、１）ペロブスカイト層を形成するプロセスの条件及び速度を正確に制御することは、上記の方法ではほとんど達成できない。したがって、得られたペロブスカイト膜の粒子及び結晶子の形態及びサイズ。この問題は、阻害剤の除去時に形成されるポリヨウ化物溶融物のＡＸ－ｎＸ_２組成物の高い反応性、及びペロブスカイト層に対するそれらの増加した再結晶能力によって引き起こされる。
２）セシウム及びホルムアミジニウム（ＦＡ^＋）カチオンを含む混合カチオンペロブスカイトの形成中の相分離。これは、低温での化学変換プロセスにより、非ペロブスカイト低温相、例えば、δ－ＣｓＰｂＩ_３、δ－ＦＡＰｂＩ_３が不可逆的に形成されるためである。

ロシア国特許出願公開第２６７５６１０号明細書に開示の構造式ＡＤＥ_３（特許請求される発明の用語では、成分Ｄは成分Ｂと同一であり、成分Ｅは成分Ｘと同一である）を有するペロブスカイト様構造を有する光吸収材料膜を生産するための方法は、技術的本質の観点から、特許請求された発明に最も関連がある。この方法は、以下によって実現される：試薬Ｄの層及び試薬ＡＥの層を基板に連続的に塗布する。その後、蒸着された層を有する基板を、反応が進行するのに必要かつ十分である期間、試薬Ｂ２を含む液体または気体の媒体に入れる：Ｃ＋ＡＥ＋Ｅ_２＝ＡＤＥ_３＋Ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋または（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋またはＣ（ＮＨ_２）_３ ^＋またはＣｓ^＋またはそれらの混合物を成分Ａとして使用し、ＣｌまたはＢｒを成分ＥまたはＩまたはそれらの混合物として使用し、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉ金属またはそれらの合金または酸化物または塩は、成分Ｄとして機能し、Ｘは、酸化物または塩を成分Ｄとして使用した場合の、成分Ｄの分解生成物を表す。

上記の方法の主な欠点は、成分Ｄの層を有する基板表面への試薬ＡＥの層の蒸着を制御することが困難であることである。特に、有機カチオンＡの場合、気相または熱蒸発法によるＡＥ試薬の薄層の蒸着は、その蒸着が望ましくないか許容できない基板の領域において、それらの熱分解及び制御されていない蒸着の可能性があるために困難である。

試薬ＡＥを塗布するために真空蒸着を使用することにより、単位面積あたりの試薬ＡＥの投与量を達成できるが、高価な機器を使用する必要がある。

さらに、可能な方法のいずれかによって形成された二重層構造ＡＥ＠Ｄは、ＡＥ試薬の高い水分感受性（吸湿性）により、空気水分に対して非常に高い感受性を呈する。後者では、結果として生じる二重層構造を取り扱うときに、特別な条件、技術的手段、及び溶液を使用する必要がある。

これらの２つの要因により、ペロブスカイト薄膜及びそれらをベースとしたデバイスを大規模生産するためのこの方法の技術的利点が有意に低下する。

本発明の用語
本発明の文脈において、ペロブスカイト様構造は、ペロブスカイト構造及びペロブスカイト構造に由来する任意の構造の両方を意味する。したがって、本明細書で使用される「ペロブスカイト様化合物」及び「ペロブスカイト様相」という用語は、それぞれ、ペロブスカイト様構造を有する化合物及び相を指す。

特に、本発明の文脈における「ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、立方晶系または任意のより低い結晶系（例えば、正方晶系、斜方晶系）を有する式ＡＢＸ_３を有する相、ならびにハロゲン化物ペロブスカイトの異なる相の混合物を意味する。ハロゲン化物ペロブスカイトの構造は、中心原子－成分Ｂ（カオチンＢ^ｎ＋）及び６つのＸ原子（アニオンＸ^－）からなる角に接続された規則的または歪んだ八面体の三次元ネットワーク［ＢＸ_６］からなる。

特に、本明細書で使用される「ペロブスカイト様構造」は、別のモチーフの層と交互に（例えば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相、ルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相、Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相）、角に接続された八面体［ＢＸ_６］の層（ペロブスカイト層）を含む、いわゆる層状または二次元または低次元のペロブスカイト関連化合物の構造のセットを指す［Ｍｉｔｚｉ Ｄ．Ｂ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／／Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ４８．Ｗｉｌｅｙ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｉｂｒａｒｙ，２００７．Ｐ．１－１２１］。ペロブスカイト様化合物及びペロブスカイト様相は、それぞれ、ペロブスカイト様構造を有する化合物及び相に関連している。

上記のハロゲン化物ペロブスカイト及びハロゲン化物ペロブスカイト様相は、ハロ鉛酸塩（ｈａｌｏｐｌｕｍｐａｔｅ）、ハロスズ酸塩及びハロビスマス酸塩（それぞれ鉛、スズ及びビスマスの複合金属ハロゲン化物塩）を含む複合ハロゲン化物塩に属し、したがって、一般に、そのような材料は、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物と呼ばれる。

本明細書で使用される「シード」という用語は、１００ｎｍ以下の任意の方向のサイズを有するペロブスカイト様相の結晶子の小粒子または核を指す。

国際公開第２０１８１２４９３８号 ロシア国特許出願公開第２６８５２９６号明細書 ロシア国特許出願公開第２６７５６１０号明細書

Ｓａｌｉｂａ Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ／／Ｓｃｉｅｎｃｅ（８０－．）．２０１６．Ｖｏｌ．３５４，Ｎｏ６３０９．Ｐ．２０６－２０９． Ｓｔｅｐａｎｏｖ ＮＭ，Ｐｅｔｒｏｖ ＡＡ，Ｂｅｌｉｃｈ ＮＡ，Ｔａｒａｓｏｖ ＡＢ，Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ＭＡＩ－Ｉ２－ｉ－ＰｒＯＨ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｌｅａｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ＭＡＰｂＩ３ ｆｉｌｍｓ（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３），ｔｈｅ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＸＸＶ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔｕｄｅｎｔｓ，Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｔｕｄｅｎｔｓ ａｎｄ Ｙｏｕｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ、「Ｌｏｍｏｎｏｓｏｖ」，ａｂｓｔｒａｃｔ、Ｒｕｓｓｉａ，Ａｐｒｉｌ９－１３，２０１８ Ｒａｋｉｔａ Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＨａＰ）：Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ ＨａＰ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ Ｐｂ（０）ｏｒ Ｓｎ（０）Ｆｉｌｍｓ／／Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１７．Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２０．Ｐ．８６２０－８６２９ Ｍｉｔｚｉ Ｄ．Ｂ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／／Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ４８．Ｗｉｌｅｙ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｉｂｒａｒｙ，２００７．Ｐ．１－１２１

技術的問題は、ペロブスカイト太陽電池中で光吸収層として使用して、類似体と比較して電力変換効率（ＰＣＥまたは効率）を向上させることができるペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜を生産するためのより簡素で技術的に高度な方法を発明することによって、既知の類似体及びプロトタイプでの固有の欠点を克服する必要があることである。

特許請求された発明を使用することによって達成される技術的結果は、ペロブスカイト様構造を有する相のシードを含む膜の形成をもたらす中間ステップ及び初期試薬ＡＸと成分Ｂの前駆体（以下「前駆体Ｂ」）の導入により、関連する方法と比較して増加した平均粒径を有するペロブスカイト様相の膜の形成を可能にすることであり、これにより、光吸収層として得られたペロブスカイト様材料の膜に基づいて、確実に太陽電池の効率（ＰＣＥ）が向上する。

追加の技術的結果は、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物への試薬ＡＸ及びＸ_２の作用による成分前駆体Ｂの反応変換を含む関連方法と比較して、提唱された方法を使用して得られたペロブスカイト膜の電子的特性及び光学的特性が改善されることである。

提唱された方法の別の利点は、特別な高価な機器及び複雑な技術的要件を使用しないその実施可能性であり、これにより、特許請求された方法が工業的大規模生産での使用により適切になる。

ペロブスカイト様構造を有する相のシード、ならびに初期試薬ＡＸ及び前駆体Ｂを含む、膜の中間ステップでの形成は、ペロブスカイトまたはペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の得られた膜中での粒径を増大させるために必要である。粒径の増大により、多結晶半導体材料の膜の電子的特性及び光電子的特性が改善され、特に、結晶粒界での電荷キャリアの再結合の減少につながり、これは、より大きい粒子を有する同じ材料の膜に基づくデバイスの効率（ＰＣＥ）の向上となる（本発明の実施例セクションの表１を参照のこと）。ペロブスカイト様構造を有する相のシード、ならびに初期試薬ＡＸ及び前駆体Ｂを含む膜がハロゲンによって処理された場合、シードは、試薬ＡＸ、前駆体Ｂ、及びＸ_２（例えば、Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ_２＝ＡＢＸ_３など）間の化学反応を介して初期試薬ＡＸ及び前駆体Ｂ及び他のシードを消費して成長し、これにより、最終的に大きい粒子（平均径５００ｎｍ以上）を有するペロブスカイト様相の膜となる。ハロゲンによる処理は、ハロゲンの特定の温度及び特定の分圧（または特定の濃度）で実施され、これにより、ペロブスカイト膜の化学反応速度及び粒径の制御がもたらされ、類似体及びプロトタイプの欠点を確実に克服できる。

本発明の文脈において、化学変換は、成分Ｂの前駆体（金属、合金、酸化物）、試薬ＡＸ、及び試薬Ｘ_２の反応の結果として、ハロゲン化物ペロブスカイトＡＢＸ_３または組成物のハロゲン化物ペロブスカイト様化合物Ａ_ｎ＋１ＢｎＸ_３ｎ＋１（式中、１＜ｎ＜１００である）の形成をもたらす化学的プロセスを意味する。一般的な場合、反応は次式で表すことができる：
ｎＢ｀＋（ｎ＋１）ＡＸ＋（（３ｎ＋１）／２）Ｘ_２＝Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１＋Ｙ、ここでＢ｀－は成分Ｂの前駆体であり、Ｙ－は成分Ｂの前駆体として酸化物または塩を使用する場合に放出される副産物である。

化学変換は、成分の同時添加及び複数回順次添加の両方の結果として生じ得る。本発明の文脈において、初期試薬（ＡＸ、Ｘ_２）及び前駆体（Ｂ）のペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物への完全な化学変換は、初期物質（試薬および前駆体）の９０％（モル分率）超が反応していることを意味する。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した膜の上面の顕微鏡写真を示す図である。図１（ａ）（左）は、金属鉛（成分Ｂの前駆体）の表面に、試薬ＭＡＸとＸ_２との混合物を［Ｘ_２］／［ＭＡＸ］＝０．５の比率で含む溶液を塗布した後に得られた膜の表面の顕微鏡写真を示す。膜の表面には、約２０～１００ｎｍのサイズのペロブスカイト粒子ＭＡＰｂＩ_３及びＭＡＩを見ることができる。図１（ｂ）（右）は、図１（ａ）に示す膜のヨウ素（Ｘ_２）蒸気による処理後、及びペロブスカイトＭＡＰｂＩ_３への完全な化学変換後に得られた最終ペロブスカイト膜の表面の顕微鏡写真である。得られた膜は、２００ｎｍ～１μｍ以上のサイズの結晶子を含む。 得られたＭＡＰｂＩ_３ペロブスカイト膜の平均粒径、及びステップＩＩで中間膜を形成するために使用された溶液の組成物、及び光吸収層としてこれらのペロブスカイト膜を使用して作製された膜を含む太陽電池のＰＣＥ（％）への依存性を反映するグラフを示す図である。

本発明に記載のペロブスカイトまたはペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜を生産する方法は、以下の主要なステップを含むプロセスである：

ステップ－Ｉ：成分Ｂの前駆体層を形成する。ここで、Ｂ＝基板表面にあるＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉである。

ステップＩＩ：モル比０．５＜［Ａ^＋］／［Ｘ^－］＜１０の成分Ａ^＋とＸ^－との混合物、またはそれぞれモル比０＜［Ｘ^－］／［Ｘ_２］＜１または０＜［Ｘ_２］／［ＡＸ］＜１の範囲を有する試薬ＡＸ及び試薬Ｘ２の混合物を含む複合試薬の成分Ｂの前駆体層の表面に塗布し、ペロブスカイト様相のシード、ならびにＡＸ及びＢの成分を含む膜を形成する。このステップには、その化学組成を変更することなく、得られた膜を後プロセス処理（加熱、アニーリング、光照射）する追加ステップを含めることができる。

ステップＩＩＩ：ペロブスカイトまたはペロブスカイト様相のシード、及び試薬ＡＸと成分Ｂの前駆体を含む事前に形成された膜を、試薬Ｘ_２で処理（露光）し、ペロブスカイトまたはペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の半導体膜、またはペロブスカイトもしくはペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の標的相と同一の組成物を有する材料の膜、またはそれらの混合物が形成される。最後の２つのケースでは、得られた材料の膜の後プロセス処理の補助ステップを導入して、膜材料の任意の不純物相をペロブスカイトまたはペロブスカイト様構造による有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の標的相に完全に確実に変換する。

第１のステップ（ステップＩ）では、成分Ｂの前駆体層がキャリア基板の表面に形成される。この場合、ガラス、透明導電性酸化ケイ素、透明及び導電性ポリマーなどのポリマー、及び使用される試薬及び最終材料（ペロブスカイトハロゲン化物またはペロブスカイト様化合物）に対して不活性な任意の他の材料がキャリア基板として使用される。提唱されたプロセスの３つの主要なステップすべてで発生する物理化学的プロセスは、キャリア基板の不活性材料の性質に依存しないことが実験により示された。特許請求される発明の用語における不活性材料は、その合成に使用される最終材料、その成分、試薬及び溶媒との任意の化学的相互作用を起こさない任意の材料である。以下、基板材料を基板の上層の材料と呼び、その上に成分Ｂの前駆体が直接塗布される。

本発明の一実施形態では、キャリア基板材料は、ペロブスカイト太陽電池及び同様の光起電力デバイスの構築に使用される材料と同一に選択された。典型的には、このようなデバイスでは、ＡＢＸ_３層は、ガラスまたは透明ポリマーの最上部に蒸着された透明な電子伝導性材料（透明な導電性酸化物、導電性ポリマー）の層の表面に塗布される。一般的な場合、キャリア基板には、光吸収材料ＡＢＸ_３の層及びその上にある機能層を除いて、完成デバイス（太陽電池、ＬＥＤ）を作製するために必要なすべての機能層が含まれていると想定される。

本発明の一実施形態では、厚さ５ｎｍ～５００ｎｍの鉛、スズ、またはビスマスの層を、以下の材料の基板に噴霧した：インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でドープされたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、酸化スズＳｎＯ_２（ＦＴＯ、ＩＴＯ上）または酸化チタンＴｉＯ_２（平面及びメソポーラス層）、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）。

成分Ｂの前駆体層を塗布する前に、キャリア基板の表面から汚染物質を完全に除去する。特に、超音波を用いて表面活性物質（界面活性剤）の水溶液で精製し、蒸留水で洗浄し、オゾンプラズマで精製する。

成分Ｂの前駆体は、金属膜の形態－Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉもしくはそれらの合金、または積み重ねられた金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ）の複数の層を含む層状構造で塗布される。また、鉛の塩及び酸化物、例えば、ＰｂＩ_２及びＰｂＯもまた、成分Ｂの前駆体として使用することができる。

成分Ｂの前駆体は、成分Ｂを含む事前に塗布された固相化合物の真空蒸着、電気化学蒸着、化学蒸着、分解、または他の方法によって塗布される。

最も簡便で技術的に進歩したのは、前駆体としての金属成分Ｂの使用である。所与の厚さの金属膜を塗布するための方法は、周知であり、広く分布しており、利用可能である。

一実施形態では、金属（スズ、鉛、ビスマス）の形態の成分Ｂの前駆体の膜を、真空中での熱またはマグネトロンスパッタリングによって蒸着させた。同時に、洗浄した基板を真空チャンバ内に入れ、加熱るつぼまたはマグネトロン標的から所定の距離に固定し、噴霧コーティングの厚さを石英厚さセンサーにより制御してスパッタリングを行った。

第２のステップ（ステップＩＩ）において、複合試薬は、成分Ｂの前駆体層の表面に塗布され、複合試薬は、０．５＜［Ａ^＋］／［Ｘ^－］＜１０のモル比で成分Ａ^＋及びＸ^－の混合物を含むか、またはモル比がそれぞれ０＜［Ｘ^－］／［Ｘ_２］＜１または０＜［Ｘ_２］／［ＡＸ］＜１の範囲で試薬ＡＸ及び試薬Ｘ_２を含み、ペロブスカイト様相のシード、及び試薬ＡＸ、及び前駆体Ｂを含む膜が形成される。

試薬ＡＸまたは成分Ａ^＋とＸ^－の混合物、及び試薬Ｘ_２を含む複合試薬は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、及び浸漬コーティングエアゾールスプレー法、特に、超音波スプレー、ノズルを介した噴霧、エレクトロスプレー、エアゾールインクジェット印刷または他の方法を使用して、成分Ｂの前駆体層の表面に均一な薄層で分布される。

複合試薬として、カチオンＡ^＋、アニオンＸ^－及びハロゲンＸ_２を含む溶液または溶媒希釈溶融物、ならびに１つ以上の溶媒との混合物中の液相または固相にこれらの成分を含むコロイドまたは懸濁液またはエマルジョンを使用する。

必要な化学量論比で複合試薬の組成物に成分Ａ^＋及びＸ^－を添加するために、ＡＸ塩自体及び塩の任意の混合物の両方を使用することが可能であり、そのうちの少なくとも１つが、成分Ａ^＋、及び任意の他の成分Ｘ^－を含む。混合の結果、溶液の組成物中に成分Ａ^＋及びＸ^－が両方とも現れる。本発明の一実施形態では、複合試薬は、ハロゲン化アニオン源としてハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カリウムまたはハロゲン化水素と混合された一価有機カチオンのアセテート、ホルメート、フルオリド、シュウ酸塩を使用して調製され、有機カチオン塩及びアニオンハロゲン化物源は、ユニットに近い比率で得られた。

本発明の一実施形態では、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）、臭化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）、臭化ホルムアミジニウム（ＦＡＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）及び置換された（第１級、第２級、第３級、または第４級）アンモニウムカチオンの様々なハロゲン化物塩及び好適な一価カチオンを含む他の化学量論的ハロゲン化物をＡＸ塩として使用した。

提唱された方法の実施を成功させるために、塗布される複合試薬中の試薬ＡＸ及びＸ_２の濃度は、膜の単位面積あたりの成分Ｂに対して化学量論的量の成分Ａが確実に塗布されるように選択される。

この条件は、特に、試薬ＡＸの前駆体成分Ａが、膜の単位面積あたりの化学量論量で膜表面に塗布される場合に満たされる。この場合、得られる材料の最適なＡ／Ｂ比から最大１０％の偏差が許容され得る。

３Ｄハロゲン化物ペロブスカイトの場合、最適Ａ／Ｂ比は１である。これは、最終材料ＡＢＸ_３の化学量論に対応し、変換完了後に単相膜になるためである。別のペロブスカイト様化合物の場合、この比率は、所望の化合物に応じて変化し得る。特に、Ａ／Ｂ比＝（ｎ＋１）／ｎが、層状ハロゲン化物ペロブスカイトに最適であることが示された。

一実施形態では、層状ハロゲン化物ペロブスカイトＢＡ_２ＰｂＩ_４、ＰＥＡ_２ＰｂＩ４、ＢＤＡＰｂＩ_４（ＢＡ^＋は、ブチルアンモニウムカチオンであり、ＰＥＡ^＋は、フェニルエチルアンモニウムカチオンであり、ＢＤＡ^２＋は、ブタンジアンモニウムカチオンである）が最適なＡ／Ｂ比約２で得られた。同様に、任意のペロブスカイト様化合物の最適なＡ／Ｂ比は、その化学式に従って容易に計算できる。

前駆体Ｂの膜の単位面積あたり一定量の試薬ＡＸ及びＸ_２を塗布する最も簡便で技術的に簡素な方法は、成分Ｂの前駆体層の表面にそれらの溶液を分配することである。この場合、アセトン、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、またはこれらの溶媒の混合物を任意の比率で使用し、任意の他の有機または無機の中性溶媒を使用することも可能である。この文脈において、中性溶媒は、０．３Ｍを超える濃度で成分Ｂの化合物を溶解することができない任意の溶媒である。

本発明の異なる実施形態において、試薬ＡＸ及びＸ_２を含む複合試薬は、任意の手段によって基板上に塗布され得る。典型的には、試薬ＡＸ及びＸ_２の薄層を基板の表面全体に均一に分布させるために、スピンコーティング法は、分布が高速であり、必要とする溶液が少量であるため、簡便である。一般に、大面積の基板の場合、複合試薬は、スピンコーティング、スプレーコーティング（エアゾールスプレー）、スロットダイコーティング、または蒸着によって基板上に塗布される。

特許請求された方法を首尾よく実現するためには、ステップＩＩの後に、所望のペロブスカイト様化合物の化学式に対応するＡ／Ｂ比を有するのみでなく、ペロブスカイト様相（ペロブスカイト相核）のシード、ならびに残留試薬ＡＸ及び前駆体Ｂを含む膜を得る必要がある。

ペロブスカイト相核を形成するための基本的に重要な条件は、試薬溶液ＡＸ及びＸ_２と成分Ｂの前駆体との化学反応がペロブスカイトを形成する可能性である。この場合、成分Ｂの初期前駆体の一部のみを化学変換させてペロブスカイトにし、ペロブスカイトの形成を伴う次のステップ（ＩＩＩ）で、ハロゲンによる処理中に、塗布された試薬ＡＸの過剰分と反応させるために、その一部を変更しないでおく必要がある。

ステップＩＩ後のシードの形態のペロブスカイト様相の量は、塗布された複合試薬中のハロゲンＸ_２の量によって決まる。このため、試薬ＡＸ及びＸ_２と相互作用する際に成分Ｂ前駆体のペロブスカイトへの化学反応（化学変換）のみが起こり、成分Ｂ前駆体がＡＸと相互作用するときに、ペロブスカイトが形成されないような条件下でプロセスが実施される。試薬ＡＸとＸ_２が一緒になって高反応性のポリヨウ化物溶融物を形成するため、これらの条件が実現される［Ｐｅｔｒｏｖ Ａ．Ａ．ｅｔ ａｌ．Ａ ｎｅｗ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｖｉａ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｉｏｄｉｄｅ ｍｅｌｔｓ／／Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．２０１７．Ｖｏｌ．Ｎｏ．４．Ｐ．６２５－６３２］。これは成分Ｂの前駆体と反応し、低温で数秒または数十秒でペロブスカイトを形成するが、成分Ｂと試薬ＡＸとの反応は、高い温度でまたは時間オーダー間にのみ顕著な速度で進行する。

したがって、化学量論量のＡＸを成分Ｂの前駆体に塗布する場合、ペロブスカイトの量は、比率［Ｘ_２］／［ＡＸ］またはハロゲン－δの比率によって決定される。

したがって、ステップＩＩで発生する化学プロセスの一般式は次のように記述できる：
Ｂ｀＋ＡＸ＋δＸ_２→δＡＢＸ_３＋（１－δ）Ｂ｀｀＠ＡＸ＋Ｙ↑
式中、Ｂ’は成分Ｂ（通常は、金属の形態）の最初の前駆体であり、Ｂ’’は、成分Ｂ（ペロブスカイトでもペロブスカイト様化合物でもない）の最終前駆体であり、通常は、元の前駆体Ｂ’と同じであり、Ｙは、副産物である（その後、後プロセス処理で取り除くことができる）。
Ｐｂ＋ＭＡＩ＋δＩ_２→δＭＡＰｂＩ_３＋（１－δ）Ｐｂ＠ＭＡＩ
｛Ｐｂ_０．８Ｓｎ_０．２｝＋ＭＡＩ＋δＩ_２→δＭＡＰｂ_０．８Ｓｎ_０．２Ｉ_３＋（１－δ）｛Ｐｂ_０．８Ｓｎ_０．２｝＠ＭＡＩ
Ｐｂ＋２ＢＡＩ＋δＩ_２→δＢＡ_２ＰｂＩ_４＋（１－δ）Ｐｂ＠２ＢＡＩ

本発明の一実施形態では、試薬ＡＸ及びＸ_２を含む有機溶媒溶液は、スピンコーティングを含む有機溶媒をスピンコーティング（またはスピンコーティング）することによって、成分Ｂ前駆体の表面に塗布されて、ハロゲン化物ペロブスカイト相の粒子の核を含む膜を形成する。スピンコーティングのプロセスにおいて（例えば、
－論文（http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php）；
－ＧＯＳＴ Ｒ ＩＳＯ ２７９１１－２０１５「Ｓｔａｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｅｎｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ（ＧＳＩ）．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｅｒａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅａｒ－ｆｉｅｌｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」（http://docs.cntd.ru/document/1200119068）;
-https：//www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya- perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.htmlに開示されている）、溶液は表面に均一に薄層で分布しており、溶媒の蒸発が開始すると同時に、結果として、成分Ｂの前駆体の膜の上の薄層における試薬ＡＸ及びＸ_２の濃度が増加し、ＡＸ及びＸ_２と成分Ｂの前駆体との迅速な化学反応が開始する。［Ｘ_２］／［ＡＸ］比が０より大きく１より小さい場合、結果は、ペロブスカイト相またはペロブスカイト様相の粒子の核、ならびにＡＸ及びＢを含む膜となる。膜は、プロセスが１０～４０℃の温度で実行される場合、５～１００秒のオーダーの時間で達成される。Ｘ_２を含まない場合、これらの条件下でペロブスカイトの形成は発生しないが、［Ｘ_２］／［ＡＸ］が１より大きい場合、反応は前駆体によって成分Ｂを完全に変換して、ハロゲン化物ペロブスカイトにする。

したがって、提唱された方法の重要なステップ（ペロブスカイトまたはペロブスカイト様相の核、ならびに試薬ＡＸ及び前駆体Ｂを含む膜の形成）は、［Ｘ_２］／［ＡＸ］比が、０より大きく１より小さい範囲内にある場合に実現できる。この最適な比率は、０．５に近くなる（本発明の実施例及び表１のセクションを参照）。

本発明の特別な場合において、ステップＩＩで得られた膜は、追加の後プロセス処理を受けることができる。後処理は、アニーリング（熱処理）、特定の組成物の雰囲気での処理（不活性ガス、乾燥空気、湿った空気、溶媒蒸気（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｕｍｅ））、可視光、紫外線、または赤外線の照射からなり得る。後プロセス処理は、残留溶媒または他の補助試薬を除去し、ハロゲン化物ペロブスカイト（またはペロブスカイト様化合物）を形成する反応の可能な副生成物を除去し、所望の進行度まで所望の反応を完了するために実行される。ほとんどの場合、本発明の実施にあたって、ステップＩＩの後処理は、所与の温度（３０～３００℃）での短期（１～３６００秒）のアニーリングから構成される。

第３のステップ（ステップＩＩＩ）では、ペロブスカイト相またはペロブスカイト様相の粒子の胚、ならびに試薬ＡＸ及びＢを含む形成された膜は、成分Ｂの前駆体及び試薬ＡＸが完全に反応して、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト様構造のハロゲン化物材料の膜を産生するまで、Ｘ２をプロセス処理する。

一実施形態では、Ｘ_２（ハロゲン）または「ハロゲン化」による処理は、気相または液相で実施される。第１のケースでは、ハロゲン蒸気が使用され、第２のケースでは、ハロゲンを含む中性溶媒溶液が使用される。この文脈において、中性溶媒とは、最終材料（例えば、ペロブスカイトＡＢＸ_３）を溶解せず、化学的に相互作用せず、それと相互作用せず、試薬ＡＸ及び前駆体Ｂを溶解せず、それらと化学的に相互作用しない任意の溶媒を意味すると理解される。

一実施形態では、アルカン（ヘプタン、オクタン、デカン）、ハロアルカン（クロロホルム、ジクロロメタン）、トルエン、クロロベンゼン、エーテル及びエステル、ならびに他のわずかに極性であるかまたは非極性の溶媒、及びそれらの任意の混合物をハロゲンＸ２の溶媒として使用する。ハロゲンがハロゲン化物ペロブスカイトまたはペロブスカイト様相にさらされた場合、中性溶媒の性質が試薬ＡＸ及び成分Ｂの前駆体の化学変換に影響を与えないことが実験的に示されたため、原則として任意の中性溶媒を使用できる。

一実施形態では、気相からのハロゲン化は、ステップＩＩで形成された膜が置かれる密閉された恒温容器内の空気または中性ガスの雰囲気中で室温で実施される。

ステップＩＩで形成された膜をハロゲン（Ｘ_２）により処理している間、膜中に含まれる試薬ＡＸ及び前駆体Ｂは、ペロブスカイト様相のシードの近くで事前にハロゲンと反応し、その結果、ペロブスカイト様相が成長し、ペロブスカイト様相の大きい粒子（典型的には、５００ｎｍより大きい）を形成する。一般に、多結晶薄膜の「大きい粒子」は、本明細書では、平均粒径が膜厚以上である粒子として定義される。ペロブスカイト様相の膜の最適な厚さは２００～１０００ｎｍの範囲であり、これは、典型的には、この膜により、９０％を超える入射光の吸収が確実に行われる。

所定の組成物及び所定の厚さのハロゲン化物ペロブスカイトの膜を得るための化学変換の最適条件は、プロセス処理の温度及び時間（化学変換時間）、ならびにハロゲン蒸気の圧力または溶液中のハロゲン濃度を変動させることによって選択した。本発明の異なる実施形態において、パラメータは、以下のように変化させた：０～３００℃の温度、５秒～３６００秒のプロセス処理時間、０．０１ｍｍＨｇ～５００ｍｍＨｇのハロゲン蒸気の分圧（表１を参照）。

所定の温度及び所定のハロゲン分圧（または溶液の場合は、所定の濃度）でハロゲンを使用してプロセス処理することにより、膜表面へのハロゲンの流入速度を設定できるため、変換反応速度及び形成されるペロブスカイト膜の粒径を設定できる。温度及び／または分圧の上昇は、変換反応の加速につながる。結晶子サイズは、変換反応の期間が長くなるにつれて大きくなる。しかし、膜の完全な変換がすでに達成されているあるプロセス処理時間から開始して、さらに処理することにより、ペロブスカイトハロゲン化物膜の形態及び光電子特性の劣化につながり得る。

ハロゲンＸ_２による処理中、反応性ポリハロゲン化物溶融物の形成は、反応ＡＸ＋ｎＸ_２→ＡＸ_２ｎ＋１に従って生じることに留意のこと［Ｐｅｔｒｏｖ Ａ．Ａ． ｅｔ ａｌ．Ａ ｎｅｗ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｖｉａ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｉｏｄｉｄｅ ｍｅｌｔｓ／／Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．２０１７．Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．４．Ｐ．６２５－６３２．]。ポリハロゲン化物溶融物により、成分Ｂの前駆体のハロゲン化物ペロブスカイトまたはペロブスカイト様相への化学変換が容易になる。提唱された方法の重要な特徴は、ハロゲンペロブスカイトまたはペロブスカイト様化合物の存在下での反応形成に必要な試薬及び成分を含む膜へのハロゲン流入速度を制御する能力である。この場合、反応Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ_２＝ＡＢＸ_３によって形成されるペロブスカイトは、多数の小さい結晶子または粒子を形成しないが、確実にハロゲン処理膜内に存在する小さいペロブスカイト相の成長または反応成長が行われる。したがって、提唱された方法の第２及び第３のステップで実施される全プロセスは、ハロゲン化物ペロブスカイトの場合、次式によって反映することができる：
Ｂ｀＋ＡＸ＋δＸ_２→δＡＢＸ_３＋（１－δ）Ｂ｀｀＠ＡＸ＋Ｙ↑（ステップ－ＩＩ）
｛δＡＢＸ_３＋（１－δ）Ｂ｀｀＠ＡＸ｝＋Ｘ_２→ＡＢＸ_３（ステップ－ＩＩＩ）
ここで、中括弧｛｝で示されている試薬は、第２のステップで形成された膜の一部である。

したがって、ロシア国特許出願公開第２６８５２９６号（Ｃ１）明細書に記載されている方法とは対照的に、特許請求された溶液は、ハロゲンによる化学変換中にハロゲン化ペロブスカイトの形成の遅延をもたらし、結晶子がより大きいサイズに成長する可能性に寄与し、かつこれに必要な条件は、ペロブスカイト膜形成の第２の（中間）ステップにおいて、上記組成物の膜が形成されることである。ペロブスカイトの形成が遅く、したがって、平衡に近い条件下での結晶の成長が遅いため、結晶子が大きい膜が産生される可能性があるのみでなく、結晶内の欠陥の濃度も低くなる。

本発明の一実施形態では、ハロゲンの影響下での化学変換の完了後のハロゲン化物ペロブスカイトまたはペロブスカイト様相の膜は、追加の後プロセス処理を受ける。後処理には、アニーリング（温度処理）、特定の組成物の雰囲気での処理（不活性ガス、乾燥空気、湿った空気、溶媒蒸気）、可視光、紫外線、または赤外線の照射、及び溶液または所望の組成物の溶媒による処理が含まれ得る。後プロセス処理は、膜によって吸着された過剰なハロゲンを除去するため、化学変換の考えられる副生成物を除去するため、またはペロブスカイト層の機能特性を改善するために実行される。

一実施形態では、ハロゲンによる長時間（５分以上）の反応処理中に、所与の温度もしくは特定の温度範囲で、または膜の上の圧力を大気圧より低くして、または示された効果を同時に使用して、膜をアニーリングすることからなる後処理を使用して、ハロゲンＸ_２の過剰分を除去した。さらに、温度が高く圧力が低いほど、ハロゲン除去率は高くなる。この材料の最適な後プロセス処理温度は、確実にハロゲンの過剰分を迅速に（１０分未満で）除去し、材料の分解またはその特性の劣化（部分的さえも）を引き起こさない温度である。例えば、上限温度は、ＦＡＰｂＩ_３ハロゲン化物ペロブスカイトでは１９０℃、ＭＡＰｂＩ_３ペロブスカイトでは１５０℃、ＣｓＰｂＢｒ_３ペロブスカイトでは４５０℃である。

最も技術的に進歩した効率的な後プロセス処理方法は、高温での数分から１時間のアニーリングである。アニーリングは、所定の材料（ペロブスカイトＡＢＸ_３またはペロブスカイト様相）Ｄに最適な温度範囲で、この材料の熱安定性範囲を超えないように実施する。

アニーリングは、化学量論的にハロゲン化ペロブスカイトと一致するが、異なる構造を有する相の化学変換中の形成中にも実施した。例えば、化学変換を行った後、ＦＡＰｂＩ_３の六方晶相などのＦＡＰｂＩ_３組成物の膜を、１６０℃で３０分間アニーリングした。

本発明の一実施形態では、一次（一置換、Ｒ－ＮＨ_３ ^＋）、二次（Ｒ_１（Ｒ_２）ＮＨ_２ ^＋）、三次（［Ｒ_１（Ｒ_２）（Ｒ_３）ＮＨ］^＋）、及び四次（［（［Ｒ_１（Ｒ_２）（Ｒ_３）ＮＲ_４］^＋）アンモニウムカチオンなど、様々な置換アンモニウムカチオンから選択される間隔または層間有機カチオンＥ^＋を含む組成物Ｅ_２Ａ_{（ｎ－１）}Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の層状ハロゲン化物ペロブスカイトを得ることが可能である。この場合、対応するカチオンまたはそれらの混合物のハロゲン化物または他の塩が複合試薬に添加され、次いで、プロセスのステップＩＩにおいて、成分Ｂの前駆体層の表面に塗布される。

複合試薬中の成分ＥとＡとの比率は、得られる層状ペロブスカイトの比率に近いように選択される。成分濃度は、０．１Ｍ～７Ｍまで変化する。層状ペロブスカイトの膜を生産するプロセスの第３ステップでのハロゲン処理は、２５℃～１５０℃の温度で実施され、このバルクカチオンを含む層状ペロブスカイトの最適な処理温度は、所望の置換されたアンモニウムカチオンのポリハロゲン化物の融解をもたらす最低温度に近い。

本発明の一実施形態では、組成物ＢＡ_２ＰｂＩ_４、ＰＥＡ_２ＰｂＩ_４、ＢＤＡＰｂＩ_４、（ＢＭＡ）_２ＰｂＩ_４、ＢＡ_２ＭＡＰｂ_２Ｉ_７の層状ハロゲン化物ペロブスカイトの薄膜は、異なる組成物の液体複合試薬を塗布することにより、厚さ約６０ｎｍの予め蒸着させたＰｂの膜を化学変換することによって得た。特に、ステップＩＩＩでは、ＢＡ_２ＰｂＩ_４では、複合試薬として、濃度［ＢＡＩ］＝０．９－１．１Ｍ、モル比［Ｉ_２］／［ＢＡＩ］＝０．５のヨウ化ブチルアンモニウムの溶液を使用した。ＰＥＡ_２ＰｂＩ_４では、複合試薬として、濃度［ＰＥＡＩ］＝１．１Ｍ、モル比［Ｉ_２］／［ＰＥＡＩ］＝０．５のヨウ素及びヨウ化フェニルエチルアンモニウム（ＰＥＡＩ）の溶液を使用した。ＢＤＡＰｂＩ_４では、複合試薬として、濃度１．２Ｍ、モル比［Ｉ_２］／［ＢＤＡＩ］＝０．５のヨウ素及びヨウ化ブタン二アンモニウム（ＢＤＡＩ_２）の溶液を使用した。（ＢＭＡ）_２ＰｂＩ_４では、複合試薬として、［ＢＭＡＩ］＝１．１Ｍ、［Ｉ_２］／［ＢＭＡＩ］＝０．５の比率のヨウ素とヨウ化ブチルメチルアンモニウム（またはブチル（メチル）アザニウム）（ＢＭＡＩ）の溶液を使用した。ＢＡ_２ＭＡＰｂ_２Ｉ_７では、複合試薬として、ＢＡＩ濃度が０．６Ｍ、ＭＡＩ濃度が０．３Ｍ、ヨウ素とヨウ化物との全体の比率が０．５に近いヨウ素とブチルアンモニウム及びメチルアンモニウム（ＭＡＩ）ヨウ化物の溶液を使用した。ステップＩＩＩでは、上記のようにして得た膜を、５０℃以上の温度で５分間ハロゲン（Ｉ_２）蒸気により処理した。これらの例は、様々な置換アンモニウムカチオンを含む層状ハロゲン化物ペロブスカイトが実質的に同一の条件下で得ることができることを示している。層状ペロブスカイトの調製に必要な条件も、有機カチオンの置換基の種類に依存しないことに留意されたい。

以下の表は、膜の形成の典型的な条件、及びそれらに基づくデバイスの効率（作製された場合）を示す。

第１の列Ｐ［Ｄ］は、成分Ｂの前駆体を示す。その層の最適な厚さは、金属膜（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉまたはそれらの合金、または積み重ねられた金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ）の複数の層を含む層状構造）の場合、約６０～６５ｎｍである。

第２の列は、［Ｘ_２］／［ＡＸ］比、及び塗布された複合試薬中のＡＸの濃度を示している。蒸気から塗布された純粋なＡＸを塗布することを除くすべての場合において、複合試薬は、Ｘ_２及びＡＸの溶液を含む有機溶媒の形態で使用した。

第３の列は、第２の列に示された試薬を前駆体Ｂの膜に塗布することによって得られた膜の後プロセス処理（例えば、アニーリング）の条件を示している。

第４の列は、ステップＩＩの後に形成された前駆体膜のハロゲン（Ｘ_２）による処理条件を示している。

第５の列は、ステップＩＩＩ（Ｘ_２による処理）の完了後に得られた膜の最終処理（アニーリング）の条件を示している。これは、過剰なハロゲンを除去し、ＡＢＸ_３層の形成を完了するために必須である。

第６の列は、Ｘ線相分析による、得られた材料の相を示している。

第７の列は、得られた有機－無機金属－ハロゲン化物ペロブスカイト様化合物の平均粒径を示している。

第８の列は、得られた有機－無機金属－ハロゲン化物ペロブスカイト様化合物の膜を光吸収層として含む、作製した太陽電池のＰＣＥ（％）を示している。

表１及び図２は、ＭＡＰｂＩ_３膜中のペロブスカイト粒子の平均粒径、及びそれらの調製条件に応じた、光吸収層としての対応するペロブスカイト膜を含む太陽電池の効率に関するデータを示している。提示されたデータから、次の結論を導出できる。

ステップＩＩでヨウ素添加剤を含まずに鉛表面にＭＡＩを塗布したときに、化学反応は起こらず、ペロブスカイト粒子の核形成は起きない。ヨウ素による処理は、ポリヨウ化物溶融物の形成をもたらし、それはすぐに金属鉛と反応して、多数の小さいペロブスカイト粒子を形成する。その結果、得られたペロブスカイト膜は、比較的小さい粒径を有し、太陽電池中において光吸収層として使用した場合、比較的低い効率値を示す。

ステップＩＩにおいて、比率［Ｘ_２］／［ＡＸ］＝１の複合試薬を鉛表面に塗布したときに、所定の粒径のＭＡＰｂＩ_３ペロブスカイト膜が即座に形成され、その後のハロゲンによる処理では反応成長が生じない。その結果、得られたペロブスカイト膜は、５００ｎｍ程度の平均粒径を有し、太陽電池中の光吸収層として使用した場合、比較的低い効率値（最大１２％）を示す。

ステップＩＩにおいて、モル比［Ｘ_２］／［ＡＸ］＝０．５の複合試薬を金属（Ｐｂ）層の表面に塗布したときに、ペロブスカイト様相のシード（核）を含む「前駆体膜」が形成される。次に、前駆体膜をヨウ素で処理した後、化学反応によりペロブスカイト粒子が成長する。その結果、得られたペロブスカイト膜は、大きい平均粒径（７００～８００ｎｍ程度）を有し、太陽電池中の光吸収層として使用した場合、高い効率値（最大１６％）を示す。

したがって、得られた実験データは、ペロブスカイト様化合物膜プロセス処理の中間ステップの導入が、確実にペロブスカイト様相のシード、ならびに初期試薬ＡＸ及びＢを含む前駆体膜を形成することを直接示している。これは、平均粒径が増加しているペロブスカイト膜を形成する重要なステップであり、結果として得られるペロブスカイト太陽電池の効率の向上をもたらす。

異なるＡ^＋カチオン及びＸ^－アニオンを含むペロブスカイト様化合物を得るには（表１）、比率［Ｘ_２］／［ＡＸ］のみでなく、塗布される複合試薬中の異なるカチオンとアニオンとの比率も重要である。一実施形態では、組成物ＭＡ_０．２５ＦＡ_０．７５ＰｂＩ_３の膜を得るために、［ＭＡ^＋］／［ＦＡ^＋］モル比が約３である複合試薬を使用した。組成物ＭＡ_０．２５ＦＡ_０．７５ＰｂＢｒ_０．５Ｉ_２．５の膜を得るために、約３の［ＭＡ^＋］／［ＦＡ^＋］モル比、約５のモル比［Ｉ^－］／［Ｂｒ^－］を使用した。すなわち、複合試薬中の異なるＡ^＋カチオンの比率と異なるＸ^－アニオンの比率は、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の得られた膜中で、それらの望ましい比率に近い比率で選択するものとする。

Claims (6)

1. ペロブスカイト様構造を有する有機-無機金属-ハロゲン化物化合物の半導体膜を調製するための方法であって、前記方法が、以下のステップ、
   ａ）成分Ｂの前駆体の層を基板上に塗布するステップと、
   ｂ）複合試薬の層を前記成分Ｂの前記前駆体の層の表面に塗布するステップと、
   ｃ）前記塗布された試薬と前記成分Ｂの前記前駆体との化学反応の完了に必要かつ十分な時間、前記試薬Ｘ_２によって前記基板上の前記塗布された層を処理することにより、有機－無機金属－ハロゲン化物ペロブスカイト様化合物の形成がもたらされるステップと、を含み、
   前記ステップｂ）で塗布された前記複合試薬が、［Ｘ_２］／［ＡＸ］モル比が０＜［Ｘ_２］／［ＡＸ］＜１の範囲であるＡＸ試薬とＸ_２試薬との混合物を含み、前記ステップｂ）後に得られた前記膜が、ペロブスカイト様構造を有する前記相のシードを含み、
   前記成分Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択された様々な金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉなど）のカチオンＭ^ｎ＋を含み、
   前記試薬ＡＸは、カチオンＡ^＋及びアニオンＸ^－を含む塩であり、前記カチオンＡ^＋が、メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、ホルムアミジニウム（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、グアニジニウムＣ（ＮＨ_２）_３ ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋及び非置換（ＮＨ_４ ^＋）または一置換もしくは二置換もしくは三置換もしくは四置換アンモニウムカチオンなどの置換アンモニウムカチオン、ならびにそれらの組み合わせから選択される一価の有機または無機カチオンであり、
   前記アニオンＸ^－が、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、または疑似ハロゲン化物アニオン、及びそれらの組み合わせから選択される一価アニオンであり、
   前記試薬Ｘ_２が、分子ハロゲンである、ことを特徴とする、方法。
2. ペロブスカイト様相のシードを含む前記膜を試薬Ｘ_２で処理する前のステップで、３０～３００℃の温度で１～３６００秒間熱処理を行う、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｃ）の完了後、ペロブスカイト様構造を有する前記得られた有機－無機金属－ハロゲン化物化合物の膜が、追加の後処理、例えば、３０～４００℃の温度、１～７２００秒間の熱処理、または不活性ガス、乾燥空気、湿った空気、溶媒蒸気（ｓｏｌｖｅｎｔ ｖａｐｏｒｓ）への暴露、または可視光、紫外線、もしくは赤外線への暴露、または溶液もしくは溶媒による処理、またはこれらの後処理の種類の組み合わせなどに供される、請求項１に記載の方法。
4. ＡＸとＸ_２とのモル比が等しいまたは異なる溶液から、ＡＸとＸ_２との混合物の前記複合試薬を繰り返し塗布することにより、ステップｂ）の前記膜を形成する、請求項１に記載の方法。
5. 前記ステップ（ｂ）で塗布された前記複合試薬が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、エアゾールスプレー、特に、超音波スプレー、ノズルを介した噴霧、エレクトロスプレー、エアゾールインクジェット印刷を使用して、成分Ｂの前記前駆体層の前記表面に均一に分布され、前記複合試薬は、成分Ａ^＋及びＸ^－または試薬ＡＸ及び試薬Ｘ_２の溶液または溶融物、ならびにこれらの物質を液相または固相で含み、１つ以上の溶媒を添加したコロイドまたは懸濁液またはエマルジョンである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ステップ（ａ）において、前記成分Ｂの前記前駆体膜が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉもしくはそれらの合金から選択される金属、または積み重ねられた金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ）の複数の層を含む層状構造の形態で、及び酸化物または鉛塩の膜の形態でも得られ、成分Ｂの前記前駆体が、成分Ｂの真空蒸着または電気化学蒸着、化学蒸着、または成分Ｂを含む事前に塗布された固相化合物の分解によって塗布される、請求項１に記載の方法。

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