JP6853382B2 - ペロブスカイト構造を有する光吸収材料を生成するための方法、及びそれを実施するための可変組成の液体ポリハロゲン化物 - Google Patents

Description

本発明は、有機−無機ペロブスカイトを得るための初期試薬として働く、可変組成を有する有機−無機物質、及びペロブスカイト太陽電池製造に使用される、ペロブスカイト構造を有する有機−無機光吸収材料を得る方法に関する。

ペロブスカイト構造を有する有機−無機光吸収材料を得る方法ならびにペロブスカイト構造を生成する有機−無機光吸収材料に使用される組成物は、現況技術から公知である。

例えば、光活性材料有機−無機ペロブスカイトの前駆体の合成方法は、例えばＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）及びＦＡＩ（ヨウ化ホルムアミジニウム）前駆体の現況技術から公知である。

公表された研究の非特許文献１は、メチルアミン及びヨウ化水素（５７％水溶液）を等モル量で混合し、０℃下で１２０分撹拌し、その後６０℃の温度下でのロータリーエバポレーターに基づく結晶化による、ＭＡＩ前駆体の合成方法を開示している。

報告書（非特許文献２）では、酢酸ホルムアミジニウム及びヨウ化水素（５７％水溶液）を混合し、５０℃下で３０分撹拌し、その後ロータリーエバポレーターに基づき結晶化する、ＦＡＩ前駆体合成の方法が開示されている。

上述の前駆体の欠点は、それらが固体状態材料であるため、有機−無機ペロブスカイトを得るための反応の進行を確実にするために溶媒及び特別な反応条件の使用を必要とし、したがって、技術プロセスを複雑にし、有機−無機ペロブスカイト生成プロセスに関与する、生成及び環境リスクを高め、従業員の健康に悪影響を与えることである。

さらに、ポリヨウ化物の液体の室温での合成方法が現況技術から公知である。

非特許文献３の報告では、イソプロパノール中のトリエチルアミン及びヨウ化メチルアンモニウムからＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｉを作り出し、その後ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｉとヨウ素を混合することによる、ポリヨウ化物ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｉ_５の合成方法、ならびにポリヨウ化物（Ｏｃ）_４Ｉ_５、（Ｏｃ）_４Ｉ_７及び（Ｏｃ）_４Ｉ_９を合成するための類似の方法が開示されている。

上述のポリヨウ化物の欠点は、ペロブスカイト太陽電池のための光吸収材料を得るのに適していないカチオンの使用である。

現況技術から公知の、ペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３を得る方法は、特許請求された技術的解決法に最も近い。

特許文献１の、０９／０９／２０１４、Ｚｈｉ Ｚｈｅｎｇ、Ｃｈｅｎｇ Ｃａｍｒｙ、Ｌｅｉ Ｙａｎ、Ｊｉａ Ｈｕｉｍｉｎ、Ｈｏ Ｗｅｉ Ｗｅｉ、Ｈｅ Ｙｉｎｇｙｉｎｇ「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌｅａｄ ｓｉｍｐｌｅ−ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ」は、金属鉛を、有機溶媒、例えばエタノール中のヨウ素及びヨウ化メチルアンモニウムの溶液に浸漬することによる、ペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の合成方法を開示している。

特許文献２の、１６／０２／２０１５、Ｚｈｉ Ｚｈｅｎｇ、Ｈｅ Ｙｉｎｇｙｉｎｇ、Ｌｅｉ Ｙａｎ、Ｃｈｅｎｇ Ｃａｍｒｙ、Ｊｉａ Ｈｕｉｍｉｎ、Ｈｏ Ｗｅｉ Ｗｅｉ、「Ｌｅａｄ−ｂａｓｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｗｉｄｅ ａｒｅａ ｃｏｎｔｒｏｌ ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３ ｆｉｌｍ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ」は、金属鉛を、有機溶媒、例えばイソプロパノール中の臭化メチルアンモニウムの溶液に浸漬することによる、ペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３の合成方法を開示している。

前述の方法の欠点は、溶媒の必須使用であり、それは、有機−無機ペロブスカイト形成のプロセスを複雑にし、生成に関連する環境上及び健康上のリスクをもたらす。したがって、有機−無機ペロブスカイトを得るための室温で液体の出発試薬として働く、可変組成を有する有機−無機化合物、ならびにペロブスカイト太陽電池生成で使用される、ペロブスカイト構造を有する有機−無機光吸収材料を得る方法が保証されている。

中国特許第１０４２５０７２３号明細書 中国特許第１０５３６９２３２号明細書

Ｑｉｕ、Ｊｉａｎｈａｎｇ；Ｑｉｕ、Ｙｏｎｇｃａｉ；Ｙａｎ、Ｋｅｙｏｕ；Ｚｈｏｎｇ、Ｍｉｎ；Ｍｕ、Ｃｈｅｎｇ；Ｙａｎ、Ｈｅ；Ｙａｎｇ、Ｓｈｉｈｅ（２０１３）、「Ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｎｅｗ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ ａｎｄ ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、５（８）：３２４５〜３２４８頁 Ｈｕ、Ｍ．；Ｌｉｕ、Ｌ．；Ｍｅｉ、Ａ．；Ｙａｎｇ、Ｙ．；Ｌｉｕ、Ｔ．；Ｈａｎ、Ｈ． Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈｏｌｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｆｒｅｅ， Ｆｕｌｌｙ Ｐｒｉｎｔａｂｌｅ Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ａ Ｂｒｏａｄ Ｌｉｇｈｔ Ｈａｒｖｅｓｔｅｒ ＮＨ２（ＣＨ）ＮＨ２ＰｂＩ３．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１４年、２（４０）、１７１１５〜１７１２１頁 Ｓｔｅｇｅｍａｎｎ、Ｈ．；Ｒｏｈｄｅ、Ａ．；Ｒｅｉｃｈｅ、Ａ．；Ｓｃｈｎｉｔｔｋｅ、Ａ．；Ｆｕｌｌｂｉｅｒ、Ｈ．Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｏｌｙｉｏｄｉｄｅｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９２年、３７（３）、３７９〜３８３頁

特許請求された技術的解決法の目的は、無溶媒方法でペロブスカイト構造を有する有機−無機光吸収材料を得るための簡単で迅速及び無駄の少ない方法の開発、ならびに前記方法の実施に使用される組成物の合成であり、それにより太陽電池に使用するのに適した材料を得ることが可能になる。

特許請求された発明を適用した結果として達成されるべき技術的成果は、無溶媒方法で、特に室温で、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉを含有する有機−無機ペロブスカイト及びペロブスカイト様化合物を含む、ペロブスカイト構造を有する有機−無機光吸収材料を得ることの簡略化及び促進であり、得られた材料を太陽電池に使用できることである。

方法の実現における技術的結果は、ペロブスカイト構造を有する材料が２つの試薬を混合することによって得られるという事実によって達成される。

ペロブスカイト構造を有する材料は、２つの試薬ＡＢ−ｎＢ_２及びＤを混合し、その後過剰な試薬を除去することによって得ることができるという事実のために、方法の実現によって技術的成果の達成が可能になり、ここで、第１の試薬は、可変組成ＡＢ−ｎＢ_２であり、式中ｎ≧１であり、Ａは、メチルアンモニウムＭＡ^＋（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ホルムアミジニウム、ＦＡ^＋（（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋）、グアニジニウムＧｕａ（Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋）、セシウムＣｓ^＋またはその混合物を表し、Ｂは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物を表すが、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２またはその混合物は、成分Ｂ_２として使用でき、一方、第２の試薬Ｄは、元素Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及び／またはそれらの塩、混合物、合金から選択される。

成分ＡＢ−ｎＢ_２及びＤを一緒にする方法は様々であってよく、ディップコーティング（１つの物質を別の物質上に滴下すること、または物質Ｄを組成物ＡＢ−ｎＢ_２中に浸漬させること）、スプレーコーティング（１つの物質を別の物質上にスプレーすること）、スピンコーティング（液体状態の１つの物質を、別の物質を含む回転基板上に塗布すること）、ドクターブレード（投与ブレードを用いて１つの物質を別の物質上に塗布すること）、ロールツーロール（物質を塗布するロールツーロール技術）、スクリーン印刷（物質Ｄの表面上への物質ＡＢ−ｎＢ_２のスクリーン印刷）であってよい。

成分Ｂ（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の過剰分は、以下の方法の１つによって除去することができる。溶媒中での洗浄、表面上への溶媒の滴下、高温でのアニーリング、減圧下での蒸発、成分Ｂ_２を吸収する物質の使用。

組成物及びその調製方法を使用した場合の技術的結果は、粉末の形態の２つの固体成分ＡＢ及びＢ_２を混合して、種々のモル比の成分ＡＢ及びＢ_２を有する可変組成の液体組成物ＡＢ−ｎＢ_２を得ることによって達成され、式中、ｎ≧１であり、Ａは、メチルアンモニウムＭＡ^＋（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ホルムアミジニウム、ＦＡ^＋（（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋）、グアニジニウムＧｕａ（Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋）、セシウムＣｓ^＋またはその混合物を表し、Ｂは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物を表すが、Ｂ_２は、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２またはその混合物を表す。

本発明に基づくプロセスの実施に使用することができるペロブスカイト構造を有する光吸収材料調製のための新しい組成物の主な特徴は、以下の反応：ＡＢ−ｎＢ_２＋Ｄ＝ＡＤＢ_３＋（ｎ−１）Ｂ_２に基づいた溶媒を使用しない、その迅速及び簡単な生成である。

ペロブスカイト構造及び化学式ＡＤＢ_３（式中、Ａは、カチオンＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋、Ｃｓ^＋及びその混合物から選択され、Ｂは、アニオンＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物から選択され、Ｄは、元素Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉまたはその混合物から選択される）を有する光吸収材料を生成するためのより一般的な手法は、組成物ＡＢ−ｎＢ_２、及びＤを含有する試薬を混合することであり、式中、Ｄを含有する成分は、元素Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及び／またはそれらの塩、混合物、合金から選択され、Ｂは、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２及びその混合物から選択され、そのために、組成物ＡＢ−ｎＩ_２（ｎ≧１）を有する反応体は、成分Ｄと接触させ、この組成物の過剰分が除去される。

さらに、組成物ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との混合は、成分Ａ及びＢを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の熱処理によって行なわれ、または組成物ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との混合は、成分Ａ及びＢを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の減圧によって行なわれ、または組成物ＡＢ−ｎＢ_２と試薬Ｄとの混合は、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の熱処理によって行なわれ、または組成物ＡＢ−ｎＢ_２と試薬Ｄとの混合は、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の減圧によって行なわれる。

その上、試薬ＡＢ−ｎＢ_２、及びＤを含有する試薬の混合は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬、ブレードコーティング、ドロップキャスティング、ロールツーロール積層、スクリーン印刷の方法のいずれかまたはその組合せによって行なうことができ、一方、組成物ＡＢ−ｎＢ_２からの成分Ｂの過剰分は、溶媒での洗浄、基板の熱処理、減圧下での除去、吸着剤を使用した除去のいずれかの方法またはその組合せによって除去される。

プロセスの特定の実施形態では、有機−無機ペロブスカイトの製造のための液体試薬の調製方法は、０〜１５０℃の温度範囲内でカチオンＡ及びＢを含有する成分を混合することであり、その結果、混合物ＡＢ−ｎＢ_２、（ｎ≧１）（式中、Ａは、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋またはその混合物から選択され、Ｂは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻アニオンまたはその混合物から選択される）及びこれらの成分とＣｓ^＋イオンの混合物が形成され、ＡとＢの比は１：１〜１：５の範囲内にある。

下記に、一般式ＡＤＢ_３を有するペロブスカイト構造を有する光吸収材料の製造の特定の実施形態を提供する。

ペロブスカイト太陽電池を得るために特許請求された方法の適用に関する情報は、特定の実施形態の例として示されている。

実施例１：
試薬ＭＡＩ−２Ｉ_２は、ＭＡＩ １５９ｍｇ及びＩ_２ ５０８ｍｇを混合することによって得られ、次にそれは以下の構成：厚さ２５０ｎｍの金属鉛層を有するＦＴＯ／ＴｉＯ_２／Ｐｂ（ＦＴＯは、フッ素ドープ酸化スズを表す）の基板上にスピンコートされる。次いで基板は加熱され、１１５℃の温度で３０分間保たれる。結果として、ペロブスカイト層ＭＡＰｂＩ_３が基板上に形成される。

実施例２：
金属鉛の粉末（２０ｍｇ）は、ＭＡＩ １２７ｍｇ、ＭＡＢｒ ２２ｍｇ、及びＩ_２ ５０８ｍｇを混合することによって得られる試薬ＡＢ−ｎＢ_２（Ａ＝ＭＡ；Ｂ＝Ｉ、Ｂｒ；ｎ≧１）に加えられ、この混合物は１２時間撹拌される。次いで混合物は、シリンジフィルタ（ＰＴＦＥ、細孔径０．４５μｍ）を使用してろ過され、ガラス基板上の５０ｎｍ厚の金属鉛上にスピンコートされる。スピンコーティング処理の後、基板は、イソプロパノール浴に浸漬させ、取り出し、乾燥させる。結果として、ペロブスカイト層ＭＡＰｂＩ_ｘＢｒ_３−ｘがガラス基板上に形成される。

実施例３．
試薬ＡＢ−ｎＢ_２（Ａ＝ＭＡ、ＦＡ；Ｂ＝Ｉ、Ｂｒ；ｎ≧１）はＦＡＩ（１３７ｍｇ）、ＭＡＢｒ（２２ｍｇ）及びＩ_２（５０８ｍｇ）を混合することによって得られ、次にそれはガラス基板上の２５０ｎｍ厚の金属鉛上にスピンコートされる。試料ホルダーの回転が終わるちょうど１５秒前に、イソプロピルアルコール１００μｌが試料の表面上に滴下される。結果として、ペロブスカイト層ＭＡ_ｘＦＡ_１−ｘＰｂＩ_３ｙＢｒ_３−３ｙ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）がガラス基板上に形成される。

一般式ＡＢ−ｎＢ_２を有する液体ポリハロゲン化物組成物の調製方法について下記を参照されたい。

実施例４．
固体粉末の形態の結晶性ヨウ素１０１６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）は、室温で、固体粉末の形態の結晶性ＭＡＩ ３１８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に加えられる。その後、混合物は、室温で３分間撹拌され、ＭＡＩ−２Ｉ_２の組成をもつ暗褐色液体の形成がもたらされる。調製後、組成物は、その特性を室温で少なくとも１カ月保持する。

実施例５．
固体粉末の形態の結晶性ヨウ素１２７０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）は、室温で、固体粉末の形態の結晶性ＭＡＩ ３１８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に加えられる。その後、混合物は、４０℃で３分間撹拌され、室温まで冷却され、ＭＡＩ−２．５Ｉ_２の組成をもつ暗褐色液体の形成がもたらされる。調製後、組成物は、その特性を室温で少なくとも１カ月保持する。

実施例６．
固体粉末の形態の結晶性ヨウ素２５４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）は、密閉したバイアル中で１２０℃まで加熱され、それはヨウ素溶解を引き起こす。次いで、固体粉末の形態の結晶性ＭＡＩ ３１８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）が、バイアルに加えられる。その後、混合物は、３分間撹拌され、７０℃まで冷却され、ＭＡＩ−５Ｉ_２の組成をもつ暗褐色液体の形成がもたらされる。調製後、組成物は、その特性を７０℃で少なくとも１カ月保持する。

Claims (10)

1. ペロブスカイト構造及び化学式ＡＤＢ_３（式中、Ａは、カチオンＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋、Ｃｓ^＋及びその混合物から選択され、Ｂは、アニオンＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物から選択され、Ｄは、元素Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉまたはその混合物から選択される）を有する光吸収材料を生成するための方法が、組成物ＡＢ−ｎＢ_２と成分Ｄとを混合させることであって、Ｄを含有する成分は、元素Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及び／またはそれらの塩、合金から選択され、Ｂは、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２及びその混合物から選択され、組成物ＡＢ−ｎＢ_２と成分Ｄとの混合のために、組成物ＡＢ−ｎＩ_２（ｎ≧１）を有する反応体を成分Ｄと接触させ、この反応体の過剰分が除去される、方法。
2. 組成物ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との混合が、成分Ａ及びＢを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の熱処理によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
3. 組成物ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との混合が、成分Ａ及びＢを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の減圧によって行なわれる、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 組成物ＡＢ−ｎＢ_２と試薬Ｄとの混合が、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の熱処理によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
5. 組成物ＡＢ−ｎＢ_２と試薬Ｄとの混合が、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有する混合物へのＤの溶解と、その結果の減圧によって行なわれる、請求項１または請求項４に記載の方法。
6. 試薬ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との混合が、Ｄを含有する試薬上へのＡＢ−ｎＢ_２の積層によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
7. ＡＢ−ｎＢ_２とＤを含有する試薬との積層が、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬、ブレードコーティング、ドロップキャスティング、ロールツーロール積層、スクリーン印刷のいずれかの方法またはその組合せによって行なうことができる、請求項４に記載の方法。
8. 組成物ＡＢ−ｎＢ_２からの成分Ｂの過剰分が、溶媒での洗浄、基板の熱処理、減圧下での除去、吸着剤を使用した除去のいずれかの方法またはその組合せによって除去される、請求項１に記載の方法。
9. Ａ及びＢを含む成分の混合に基づく有機−無機ペロブスカイトを得るための液体前駆体ＡＢ−ｎＢ _２ ならびにそれらとＣｓ^＋イオンとの混合物の調製方法であって、Ａは、カチオンＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋またはその混合物の少なくとも１種であり、Ｂは、アニオンＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物の少なくとも１種であり、ＡとＢのモル比が、０〜１５０℃の温度範囲内で１：１〜１：５の範囲内で変化し、ｎ≧１である、方法。
10. 有機−無機ペロブスカイトを得るための液体前駆体ＡＢ−ｎＢ_２ならびにそれらとＣｓ^＋イオンとの混合物であって、ｎ≧１であり、Ａは、カチオンＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、（ＮＨ_２）_２ＣＨ^＋、Ｃ（ＮＨ_２）_３ ^＋、またはその混合物の少なくとも１種であり、Ｂは、アニオンＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはその混合物の少なくとも１種であり、ならびに、ＡとＢのモル比が１：１〜１：５の範囲内で変化する、液体前駆体及び混合物。