JP2024505753A - 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、材料科学の分野、即ち、結晶性材料で作製された膜の製造方法に関する。【解決手段】本発明の方法によって得られる結晶性材料膜は、例えば、半導体をベースとする光電子デバイス、特に太陽電池に使用できる。本発明を使用することで達成される技術的結果は、ピンホールの数を減少し、膜の表面粗さを低減することによる、得られた有機－無機複合ハロゲン化物の膜の均質性の改善であり、これは、薄膜太陽電池の光吸収材料として使用したときの膜の全体的な質の改善に寄与する。本発明の技術的結果は、以下の工程を含む、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機複合ハロゲン化物の膜を製造する方法の改善によって達成される：（Ｉ）キャリア基板上に試薬Ｂ又はＢ’の層を形成する工程；ＩＩ）試薬Ｂ又はＢ’の層を、試薬ＡＸ及びＸ２と相互反応させる工程；ＩＩＩ）適用された試薬の反応的変換をもたらす工程；したがって、工程ＩＩを実施するために、工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の有機溶媒溶液に浸漬し、反応Ｂ’／Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’[式中、Ｂは金属を表し、Ｂ’はＢの酸化物又は塩を表し、ＡＸは有機又は無機ハロゲン化物を表し、Ｘ２は分子ハロゲンを表し、ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）は有機－無機複合ハロゲン化物（ＯＩＣＨ）を表し、Ｙ’は反応副生成物であり、ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４である]の適切な進行を確実とするために反応的変換が完了するまで溶液中に保持する。１９の請求項、３つの表、４つの図を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、材料科学の分野、即ち、結晶性材料で作製された膜の製造方法に関する。本発明の方法によって得られる結晶性材料膜は、例えば、半導体用途、特に太陽電池の製造に使用できる。
有機－無機複合ハロゲン化物、特に、ペロブスカイト様ハロゲン化鉛は、半導体デバイスにおいて、例えば、太陽電池、光検出器、ＬＥＤなどの光吸収材料として使用される、先進材料である。これらの化合物の薄膜は、太陽電池などの平面半導体デバイスの製造に使用される。現時点で、ペロブスカイト様構造を有するハイブリッドハロゲン化鉛膜をベースとする太陽電池（いわゆるペロブスカイト太陽電池）を作製するために、上記膜を得る方法は幅広く存在する。総説論文（非特許文献１）は、ハイブリッドハロゲン化鉛膜の合成のための主な拡大可能なアプローチを差し当たり開示している。ほとんどの場合、このような化合物の製造は、鉛塩と有機ハロゲン化物の間の二元反応とみなすことができ、例えば、いわゆる３Ｄペロブスカイト様ハロゲン化鉛と最も一般的なモデル化合物との反応ＭＡＰｂＩ３（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３
＋）ＰｂＩ２＋ＭＡＩ→ＭＡＰｂＩ３である。ほぼすべての場合に、この合成スキームは、１段階（基板に適用された前駆体溶液の結晶化、同時に起こる前駆体の気相堆積）又は２段階（前駆体のそれぞれが、例えば溶液又は気相法を用いて、別々に基板に適用され、その後化合物間の化学反応が完了する条件を作る、２段階法）で実施される。
別の前駆体は、金属鉛膜及び反応性溶融ポリハロゲン化物（ＲＰＭ）である。これらの利用は、最初に特許文献１に記載された。
この場合、半導体材料の膜が、例えば混合物ＡＸ－Ｘ２のＲＰＭをＰｂ（又はＰｂ化合物）膜上に堆積させることで製造され、ここでＡＸは有機又は無機ハロゲン化物であり、Ｂ２はハロゲンである。この方法は鉛塩溶液を必要とせず、金属を最初の前駆体として用いることができることから、古典的な方法よりも多くの利点がある。金属膜は、真空マグネトロンスパッタリングなど、その適用に関して実績のある産業的アプローチが多数存在することから、技術的に進歩した前駆体となる可能性がある。
既知の方法の欠点は、化学量論量のＲＰＭを金属（金属含有前駆体）の表面に均一に適用して、最終的な膜の目標機能特性を付与することが技術的に複雑なことである。
前駆体膜の表面上にＲＰＭを均一に適用することが困難であるという問題は、純粋な反応性ポリハロゲン化物の代わりにＲＰＭ溶液を使用した場合に部分的に解決される。（類似の解決策は、特許文献２及び特許文献３に開示されている）。このアプローチは［非特許文献２］にも記載されている。上記の刊行物は、ＡＸ－Ｘ２混合物を、その金属含有前駆体との反応の溶媒又は阻害剤と共に金属含有前駆体の膜の上に適用することに基づく方法を開示している。
これらの方法の潜在的な欠点は、ＡＸ及びＸ２を含む液体を金属又は金属含有前駆体に計量投与することが基本的に必要であることであり、これは合成手順を複雑にする。
技術的本質が本発明に最も近いのは、特許文献４並びに特許文献５、及び論文［非特許文献３］並びに［非特許文献４］に記載された方法である。これらの刊行物に記載されているアプローチの枠組みの中で、金属鉛又はスズの膜は有機ハロゲン化物（ＡＸ）及びヨウ素（Ｘ２）のアルコール溶液に浸され、それによって金属が酸化されてペロブスカイト様構造を有するハイブリッドハロゲン化物膜を形成する。これらのアプローチの欠点は、この実験スキームを実行するためにイソプロピルアルコールをベースとした溶媒系を選択することであり、これは最適ではないモルホロジー及び最適ではない機能特性を有する膜の生成を招く。その結果、これらの方法で製造されたペロブスカイト太陽電池の電力変換効率は５％を超えない。
本発明が解決しようとする技術的課題は、結晶性材料の膜、特に有機－無機複合ハロゲン化物の膜を製造するためのより単純で経済的な方法の創出を犠牲にして、類似物及びプロトタイプに固有の欠点を克服する必要性があることであり、当該方法は、製造される材料の機能的特徴の改善、特に本発明の方法を使用して製造される太陽電池の効率を１３％以上まで向上することを特徴とする。
Park, Nam-Gyu, and Kai Zhu. "Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules." Nature Reviews Materials, (米),(2020): 1-18.
Belich, N. a., Petrov, a. a., Rudnev, P. O., Stepanov, N. M., Turkevych, I., Goodilin, E. A., & Tarasov, A. B. "From metallic lead films to perovskite solar cells through lead conversion with polyhalides solutions." ACS Applied Materials & Interfaces,(米), (2020).
Rakita, Yevgeny, et al. "Metal to halide perovskite (HaP): an alternative route to HaP coating, directly from Pb (0) or Sn (0) films." Chemistry of Materials, (米), 29.20 (17): 8620-8629
He, Yingying, et al. "Using elemental Pb surface as a precursor to fabricate large area CH3NH3PbI3 perovskite solar cells." Applied Surface Science,(蘭), 389 (2016): 540-546
Tutantsev, Andrei Sergeevich, Natalia N. Udalova, Sergey A. Fateev, Andrey A. Petrov, Wang Chengyuan, Eugene G. Maksimov, Eugene A. Goodilin, and Alexey B.Tarasov." New Pigeonholing Approach for Selection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing." The Journal of Physical Chemistry C, (米), (2020)
Hsieh, Tsung-Yu, et al. "Crystal growth and dissolution of methylammonium lead iodide perovskite in sequential deposition: correlation between morphology evolution and photovoltaic performance." ACS Applied Materials & Interfaces, (米), 9, 10(2017):8623-8633.
Wenger, Bernard, et al. "Towards unification of perovskite stability and photovoltaic performance assessment." arXiv preprint arXiv: 2004. 11590(2020)
インターネット＜http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-l-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php＞
GOST R ISO 27911-2015 "National Uniform Measurement Assurance System(NMS).Chemical analysis of the surface. Scanning probe microscopy. Determining and calibrating the lateral resolution of a near-field optical microscope"(インターネット＜http://docs.cntd.ru/document/1200119068＞)
インターネット＜https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya-perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html.＞
インターネット＜https://mipt.ru/upload/medialibrary/17b/skol_partl_pvd_dorozhkin.pdf＞
Mattox, Donald M. "Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing." William Andrew, 2010, Chapters 6, 7
Han, Sunghoon, et al. "Efficient Planar-Heterojunction Perovskite Solar Cells Fabricated by High-Throughput Sheath-Gas-Assisted Electrospray." ACS Applied Materials & Interfaces ,(米),10, 8 (2018): 7281-7288.
GOST 13.2.004-89. Reprography. Copywriting. Screen printing devices (stencil duplicators). General technical requirements, (インターネット＜http://docs.cntd.ru/document/gost-13-2-004-89＞)
Yang, Chunhe, et al. "Preparation of active layers in polymer solar cells by aerosol jet printing." ACS applied materials & interfaces,(米),3, 10 (2011): 4053-4058.
Bag, Santanu, James R. Deneault, and Michael F. Durstock. "Aerosol-Jet-Assisted Thin-Film Growth of CH3NH3PbI3 Perovskites - A Means to Achieve High Quality, Defect-Free Films for Efficient Solar Cells." Advanced Energy Materials,(米),7, 20 (2017): 1701151
Petrov, Andrey A., and Alexey B. Tarasov. "Methylammonium polyiodides in perovskite photovoltaics: from fundamentals to applications." Frontiers in Chemistry,(スイス),8 (2020): 418.
本発明が解決しようとする技術的課題は、結晶性材料の膜、特に有機－無機複合ハロゲン化物の膜を製造するためのより単純で経済的な方法の創出を犠牲にして、類似物及びプロトタイプに固有の欠点を克服する必要性があることであり、当該方法は、製造される材料の機能的特徴の改善、特に本発明の方法を使用して製造される太陽電池の効率を１３％以上向上することを特徴とする。
本発明を使用することで達成される技術的成果は、ピンホールの数を減少し、膜の表面粗さを低減することによる、有機－無機複合ハロゲン化物の膜の均質性の増加であり、これは、薄膜太陽電池の光吸収材料として使用したときの膜の効率の改善に寄与する。
本発明の方法の利点には、合成実施の単純さもある：化学反応は、金属含有前駆体の膜を反応溶液に浸漬したときに起こり、金属含有前駆体膜の表面に計量した溶液を適用する必要がないことから、合成手順に高い制御可能性と再現性を付与し、製造される膜のサイズが増大する（特許文献２及び特許文献３と比較して）。本発明の方法によって製造された膜をベースとする太陽電池は、プロトタイプと比較して、効率が向上している（１３％以上）ことを特徴とする。
本発明の技術的結果は、ペロブスカイト様構造を有する有機－無機複合ハロゲン化物の膜を製造する方法が、以下の工程を含むという事実によって達成される：
Ｉ）試薬Ｂ又はＢ’の層をキャリア基板上に形成する工程；
ＩＩ）試薬Ｂ又はＢ’の層表面を、試薬ＡＸ及びＸ２と相互反応させる工程；
ＩＩＩ）適用された試薬の反応的変換をもたらす工程；したがって、工程ＩＩを実施するために、工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の有機溶媒溶液に浸漬し、反応Ｂ’／Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’［式中、Ｂは金属を表し、Ｂ’はＢの酸化物又は塩を表し、ＡＸは有機又は無機ハロゲン化物を表し、Ｘ２は分子ハロゲンを表し、ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）は有機－無機複合ハロゲン化物（ＯＩＣＨ）を表し、Ｙ’は反応副生成物であり、ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４であって、ｎは非整数値を含む］の適切な進行を確実とするために反応的変換が完了するまで溶液中に保持する。試薬Ｂ又はＢ’の層は、試薬Ｂ又はＢ’、ＡＸ及びＸ２に対して不活性な材料で出来たキャリア基材の最上層の上に形成される膜である。基板最上層材料は、透明導電性酸化物材料、すなわちＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＩＯ：Ｈ、ＮｉＯ、若しくはニッケル、スズ、インジウム、及びジルコニウムの酸化物をベースとするその他のアロイ化酸化物材料、又はその他の導電性材料、Ｃ６０、ＰＣＢＭ、ＰＥＩＥ、ＴａＴｍ、ＮＰＤ、ＣｕＩ、ＣｕＯｘ、Ｃｕ２Ｏ、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＴＴＢ、ＣｕＧａＯ２又はこれらの混合物から選択される。以下の金属の１つ又はこれらの混合物が試薬Ｂとして使用される：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｐｄ。試薬Ｂ’は、Ｂのハロゲン化物、カルコゲン化物、硝酸塩、又は炭酸塩である。層Ｂ又はＢ’の厚さは、１０～１０００ｎｍの範囲で選択される。試薬Ｂ（Ｂ’）は、列挙された分類の化合物に関連する方法を使用して、すなわち真空、ガス、又は溶液法によって、適用される。試薬Ｘ２として、ハロゲンＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２のうちの１つ又はこれらの混合物が選択される。ハロゲンのアニオン（Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）、ＳＣＮ－又はこれらの混合物が、試薬ＡＸにおける成分Ｘとして使用される。無機及び有機カチオン並びにこれらの混合物は、試薬ＡＸにおいて成分Ａとして使用される。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４ ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、Ｒｕ＋、又はこれらの混合物は、無機カチオンＡとして使用される。芳香族フラグメント、ジエン基、酸素含有官能基（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル）、窒素含有官能基（アミノ基、シアノ基など）、硫黄含有官能基（チオール、スルホキシドなど）などの官能基を含有する種々の有機置換基（Ｒ）又はＨ原子を有する一価置換アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋が有機カチオンＡとして使用される。試薬ＡＸ及びＸ２の有機溶媒として、以下のパラメータを特徴とする、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒に属する溶媒が使用される：（ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ、δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２）。クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アニソール、ヨードベンゼン、フェネトール（ｐｈｅｎｅｔｈｏｌｅ）、デカン、ヘキサン、ｍ－キシレン、ジベンジルエーテル、ブロモベンゼン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ジエチルカーボネート、１，２－ジクロロエタン、エチルベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、及びこれらの混合物が有機溶媒として使用される。溶媒は、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒ではない溶媒、すなわちイソプロピルアルコール、エチルアルコール、又はブチルアルコールの、１０体積％以下の量の添加物をさらに含む。溶液中のＡＸの濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ～５００ｍｇ／ｍｌであり、溶液中のＸ２の濃度は１～５００ｍｇ／ｍｌである。工程ＩＩでは、基板及び溶液温度を－２０℃～２００℃に維持する。工程ＩＩでは、基板を、１秒～４８時間の範囲の時間にわたって溶液で処理する。溶液で処理した後の膜に、追加で後処理を施し、後処理は、基板を有機溶媒中で洗浄すること、３０～４００℃の温度で１～７２００秒間の熱処理、又は真空中、不活性ガス環境、乾燥空気、湿潤空気、メチルアミンジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）蒸気、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ハロゲン蒸気中での処理、又は可視光、ＵＶ光若しくはＩＲ光の照射、又は溶液溶媒での処理、又は上記の後処理の種類の組み合わせからなる。
Ｉ）試薬Ｂ又はＢ’の層をキャリア基板上に形成する工程；
ＩＩ）試薬Ｂ又はＢ’の層表面を、試薬ＡＸ及びＸ２と相互反応させる工程；
ＩＩＩ）適用された試薬の反応的変換をもたらす工程；したがって、工程ＩＩを実施するために、工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の有機溶媒溶液に浸漬し、反応Ｂ’／Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’［式中、Ｂは金属を表し、Ｂ’はＢの酸化物又は塩を表し、ＡＸは有機又は無機ハロゲン化物を表し、Ｘ２は分子ハロゲンを表し、ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）は有機－無機複合ハロゲン化物（ＯＩＣＨ）を表し、Ｙ’は反応副生成物であり、ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４であって、ｎは非整数値を含む］の適切な進行を確実とするために反応的変換が完了するまで溶液中に保持する。試薬Ｂ又はＢ’の層は、試薬Ｂ又はＢ’、ＡＸ及びＸ２に対して不活性な材料で出来たキャリア基材の最上層の上に形成される膜である。基板最上層材料は、透明導電性酸化物材料、すなわちＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＩＯ：Ｈ、ＮｉＯ、若しくはニッケル、スズ、インジウム、及びジルコニウムの酸化物をベースとするその他のアロイ化酸化物材料、又はその他の導電性材料、Ｃ６０、ＰＣＢＭ、ＰＥＩＥ、ＴａＴｍ、ＮＰＤ、ＣｕＩ、ＣｕＯｘ、Ｃｕ２Ｏ、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＴＴＢ、ＣｕＧａＯ２又はこれらの混合物から選択される。以下の金属の１つ又はこれらの混合物が試薬Ｂとして使用される：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｐｄ。試薬Ｂ’は、Ｂのハロゲン化物、カルコゲン化物、硝酸塩、又は炭酸塩である。層Ｂ又はＢ’の厚さは、１０～１０００ｎｍの範囲で選択される。試薬Ｂ（Ｂ’）は、列挙された分類の化合物に関連する方法を使用して、すなわち真空、ガス、又は溶液法によって、適用される。試薬Ｘ２として、ハロゲンＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２のうちの１つ又はこれらの混合物が選択される。ハロゲンのアニオン（Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）、ＳＣＮ－又はこれらの混合物が、試薬ＡＸにおける成分Ｘとして使用される。無機及び有機カチオン並びにこれらの混合物は、試薬ＡＸにおいて成分Ａとして使用される。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４ ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、Ｒｕ＋、又はこれらの混合物は、無機カチオンＡとして使用される。芳香族フラグメント、ジエン基、酸素含有官能基（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル）、窒素含有官能基（アミノ基、シアノ基など）、硫黄含有官能基（チオール、スルホキシドなど）などの官能基を含有する種々の有機置換基（Ｒ）又はＨ原子を有する一価置換アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋が有機カチオンＡとして使用される。試薬ＡＸ及びＸ２の有機溶媒として、以下のパラメータを特徴とする、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒に属する溶媒が使用される：（ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ、δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２）。クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アニソール、ヨードベンゼン、フェネトール（ｐｈｅｎｅｔｈｏｌｅ）、デカン、ヘキサン、ｍ－キシレン、ジベンジルエーテル、ブロモベンゼン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ジエチルカーボネート、１，２－ジクロロエタン、エチルベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、及びこれらの混合物が有機溶媒として使用される。溶媒は、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒ではない溶媒、すなわちイソプロピルアルコール、エチルアルコール、又はブチルアルコールの、１０体積％以下の量の添加物をさらに含む。溶液中のＡＸの濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ～５００ｍｇ／ｍｌであり、溶液中のＸ２の濃度は１～５００ｍｇ／ｍｌである。工程ＩＩでは、基板及び溶液温度を－２０℃～２００℃に維持する。工程ＩＩでは、基板を、１秒～４８時間の範囲の時間にわたって溶液で処理する。溶液で処理した後の膜に、追加で後処理を施し、後処理は、基板を有機溶媒中で洗浄すること、３０～４００℃の温度で１～７２００秒間の熱処理、又は真空中、不活性ガス環境、乾燥空気、湿潤空気、メチルアミンジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）蒸気、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ハロゲン蒸気中での処理、又は可視光、ＵＶ光若しくはＩＲ光の照射、又は溶液溶媒での処理、又は上記の後処理の種類の組み合わせからなる。
本発明のアプローチの鍵となる特徴は、試薬ＡＸ及びＸ２のための有機溶媒は、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒である溶媒に属することである。このような溶媒は、次のパラメータを特徴とする：ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ、δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２）。特に、このタイプの溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アニソール、ヨードベンゼン、フェネトール、デカン、ヘキサン、ｍ－キシレン、ジベンジルエーテル、ブロモベンゼン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ジエチルカーボネート、１，２－ジクロロエタン、エチルベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒のこの分類タイプに関する更に詳細な記載は、刊行物［非特許文献５］に記載されている。
この溶媒タイプの使用は、特に、技術的本質に関して最も近い解決策（特許文献４、特許文献５）で使用されているアルコール溶媒で起こり得る、標的膜のモルホロジーの劣化を回避する。例えば、イソプロパノール、エタノール、メタノール及びブタノールはδＨＢ＞１５を有することから、古典的なアルコールは、本発明の範囲内に記載される最適な溶媒の選択基準に適合しない。
ハイブリッドペロブスカイト膜のアルコール溶媒中での再結晶化プロセス及びそれによって引き起こされるモルホロジーの劣化は、例えば、刊行物［非特許文献６］に記載されている。この論文の著者によると、有機ヨウ化物含有アルコール溶媒中で［ＰｂＩ４］２－イオンの生成を伴う鉛化合物の部分的溶解が起こり、膜モルホロジーの変化及び膜内のピンホールの形成を招く。有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性又は弱溶媒である溶媒では、このような鉛含有化合物の溶解－再結晶化の効果が小さくなる。その結果、ハイブリッドペロブスカイトをこのタイプの溶媒中でインキュベートすると、ピンホールの形成を伴う膜再結晶は観察されない。
本発明を、以下の図で説明する。
使用用語
以下は、その本質を最もよく理解するために、本発明の記載において使用される選択された用語及び定義である。
以下は、その本質を最もよく理解するために、本発明の記載において使用される選択された用語及び定義である。
ペロブスカイト様構造（ペロブスカイト構造自体、及びペロブスカイト構造型に由来する構造、の両方）。本出願の目的で、「ペロブスカイト様化合物」又は「ペロブスカイト様相」という用語は、ペロブスカイト様構造を有する化合物及び相を指す。
立方晶系、又は任意のより低い結晶系（例えば、正方晶系、斜方晶系）を有する式ＡＢＸ３のペロブスカイト様構造を有するハロゲン化物、又はハロゲン化物ペロブスカイト化合物、並びに種々の相のハロゲン化物ペロブスカイトの混合物。ハロゲン化物ペロブスカイトの構造は、中心原子－成分Ｂ（カチオンＢｎ＋）及び６個の原子Ｘ（アニオンＸ－）からなる、頂点が連結した八面体［ＢＸ６］又は歪んだ八面体の三次元枠組みからなる。特に、式がＡＢＸ３とは異なるいわゆる層状ペロブスカイトの相が含まれる。このような化合物は、少なくとも１つの平面に、［ＢＸ６］組成の頂点連結した八面体又は歪んだ八面体の層（ペロブスカイト層）を含み、この平面は他の層（例えば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相、Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相）を交互に含む。
有機－無機複合ハロゲン化物（ＯＩＣＨ）は、その組成がＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）として記載でき、一価又は二価の有機カチオンＡｚ＋（ｚ＝１、２）、多価金属カチオンＢｋ＋（ｋ＝２、３、４）及びハロゲン化物又は擬ハロゲン化物イオンＸ－を含む化合物であり、比Ａ／Ｂ＝ｎが、Ｂｋ＋の配位数及び価数、及び結晶構造モチーフに応じて０～４（非整数値のｎを含む）の範囲を取り得る。特定の場合、ＯＩＣＨはペロブスカイト様構造を有し得る。
有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒又は弱溶媒は、以下のパラメータを満足する特徴を有する有機溶媒である：
ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、
μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ
δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２。
ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、
μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ
δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２。
この分類タイプの有機溶媒のより詳細な記載は、刊行物［非特許文献５］に与えられている。
本出願において「太陽電池の安定化効率」という用語は、最大電力点を追従し、効率の追従開始から約１２０秒後の電力変換効率値を評価することによって得られる太陽電池効率を意味する。この効率測定法は、例えば、特許文献６及び非特許文献７に開示されている。
本発明の実施の特定の変形において使用されるスピンコーティング法は、例えば、
論文（非特許文献８）；
－非特許文献９;
－非特許文献１０
に開示されている。
論文（非特許文献８）；
－非特許文献９;
－非特許文献１０
に開示されている。
本発明の特定の変形で使用される真空スパッタリング技術（例えば、抵抗熱スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、電子ビーム（「ｅ－ビーム」）スパッタリングは、例えば、
－文献（非特許文献１１）;
－本（非特許文献１２）
に開示されている。
－文献（非特許文献１１）;
－本（非特許文献１２）
に開示されている。
本発明の特定の変形に使用される溶液適用法（インクジェット印刷、スクリーン印刷、前駆体溶液への基板浸漬（ディップコーティング）、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、エアロゾル噴霧、超音波噴霧）は、例えば、
－論文(非特許文献１)
に開示されている。
－論文(非特許文献１)
に開示されている。
特に、スロットダイコーティング法は、基板の近くにあるスリットダイを通して溶液を押し出して、移動する基板に溶液を適用する方法である。
本発明の方法の特定の変形で使用されるエレクトロスプレー法は、例えば、
－論文（非特許文献１３）に開示されている。
－論文（非特許文献１３）に開示されている。
本発明の特定の変形で使用されるスクリーン印刷法は、例えば、
－非特許文献１４
に開示されている。
－非特許文献１４
に開示されている。
本発明の特定の変形で使用されるエアロゾルジェット印刷法は、例えば、
－論文（非特許文献１５）
－論文（非特許文献１６）
に開示されている。
－論文（非特許文献１５）
－論文（非特許文献１６）
に開示されている。
発明の実施
本発明の方法の実施において、結晶材料の膜を製造するプロセスの次の主要工程が強調される。
本発明の方法の実施において、結晶材料の膜を製造するプロセスの次の主要工程が強調される。
工程Ｉ：キャリア基板の最上層の上に試薬Ｂ（Ｂ’）の層（以下、Ｂ（Ｂ’）は、試薬Ｂ、又はＢの酸化物若しくは塩であるＢ’を指す）を形成する。
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の溶液に浸漬する。
工程ＩＩＩ：溶液から膜を取り出し、その後処理を行う。後処理工程は、追加的なものである。
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の溶液に浸漬する。
工程ＩＩＩ：溶液から膜を取り出し、その後処理を行う。後処理工程は、追加的なものである。
本発明は、工業生産の条件におけるものを含む、公知の手段及び方法を用いて実施できる。
提案するプロセスの全ての基本的工程で起こる物理的及び化学的プロセスは、基板材料又は基板の最上層が、試薬Ｂ（Ｂ’）、ＡＸ並びにＸ２に対して、及び実験条件（圧力、温度、照射など）下で合成プロセスにおいて使用される溶媒に対して、不活性な材料から選択されていれば、これらの材料の性質に依存しないことが実験的に明らかにされている。本発明の目的で、キャリア基板の「最上層」という用語は、基板のうち、試薬Ｂ（Ｂ’）が工程Ｉで塗布される部分を指す。
キャリア基板は、ガラス、ポリマー膜（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミドなど）、又は、太陽電池などの任意の他の光電子デバイスであり得る。
最も重要な実用用途では、透明な導電性酸化物材料（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＩＯ：Ｈ、ニッケル、スズ、インジウム及びジルコニウム系のその他のアロイ化酸化物材料を含む）、その他の導電性材料（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｃ６０、ＰＣＢＭ）、ホール伝導性酸化物材料（ＣｕＩ、ＣｕＯｘ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＮｉＯなど）及びこれらの組み合わせが、基板の最上層として使用される。潜在的には、合成に使用する試薬に対して十分に化学的不活性である材料（本発明のスキームで最も化学的に活性な試薬はハロゲン及びハロゲンと有機ハロゲン化物及び有機溶媒との混合物である）を、基板の最上層として使用できる。
金属は、試薬Ｂとして使用できる。最も好ましいのは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ又はこれらの混合物である。さらに試薬Ｂは、添加物を含有し得、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｐｄ又はその他の元素が添加物として（２０重量％未満）使用され得る。本発明の実施において試薬として使用できる金属がこのように広範囲であるのは、多数のポリハロゲン化物（ＡＸ＋Ｘ２）との相互作用という類似の化学的性質によるものであり：表示した金属のそれぞれが、ポリハロゲン化物によって酸化されて、対応する金属ハロゲン化物又は複合金属ハロゲン化物を形成できる。ポリハロゲン化物の反応容量は、特に、論文［非特許文献１７］に記載されている。
試薬Ｂ’は、成分Ｂを含み、上記金属のハロゲン化物、カルコゲン化物、硝酸塩、又は炭酸塩、及び上記金属のその他の塩及びこれらの混合物を試薬Ｂ’として使用できる。最も好ましくは、試薬Ｂ及びＢ’は：Ｐｂ、Ｓｎ、ＰｂＩ２、ＳｎＩ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＣＯ３及びこれらの混合物である。
最も実用的な用途では、厚さ１０～１０００ｎｍの試薬Ｂ膜が使用される。最善の場合、厚さ１００～５００ｎｍのＰｂＩ２膜又は厚さ１０～２００ｎｍの金属Ｐｂが試薬Ｂとして使用される。
試薬Ｂ（Ｂ’）は、列挙した化合物分類に関連する方法、例えば、真空（抵抗熱蒸発、マグネトロンスパッタリング、ｅ－ビームスパッタリング）、ガス（ＣＶＤ及び類似の方法）、又は溶液法（スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、エアジェット印刷、ディップコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、静電噴霧及び超音波噴霧を含むエアロゾル噴霧）を用いて適用できる。
試薬Ｘ２としては、ハロゲンＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２又はこれらの混合物を使用することができる。最も好ましいのは、Ｉ２である。ハロゲンのアニオン（Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）、ＳＣＮ－又はこれらの混合物を、試薬ＡＸの成分Ｘとして使用できる。
試薬ＡＸとしては、成分Ｘ及びカチオンＡを含む化合物を使用でき、無機及び有機カチオン並びにこれらの混合物がカチオンＡとして使用される。例えば、Ｃｓ＋は、無機カチオンＡの役割に最も好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋混合物を含めたこれらの混合物を、無機カチオンＡの役割に使用できる。種々の有機置換基（Ｒ）を有する一価の置換アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋を、本発明の方法のほとんどの実用的変形において、有機カチオンＡとして使用でき；上記の有機置換基は、今度は、芳香族フラグメント、ジエン基、酸素含有官能基（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル）、窒素含有官能基（アミノ基、シアノ基など）、硫黄含有官能基（チオール、スルホキシドなど）などの種々の官能基を有するか、又はＨ原子を表す。ほとんどの場合、実用上で重要な実施では、以下のカチオンが有機カチオンの役割で使用される：Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、ＣＨ３ＮＨ３
＋、（ＮＨ２）２ＣＨ＋、Ｃ（ＮＨ２）３
＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３
＋（ｎ＝１～１５、これらの異性体を含む）、フェニルエチルアンモニウムカチオン、置換フェニルエチルアンモニウムカチオン及びこれらの混合物。
有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒又は弱溶媒に属する有機溶媒が、試薬Ａ及びＸ２の溶媒として使用される。このような溶媒は、以下のパラメータを特徴とする：ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ、δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２）。特に、このタイプの溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アニソール、ヨードベンゼン、フェネトール、デカン、ヘキサン、ｍ－キシレン、ジベンジルエーテル、ブロモベンゼン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ジエチルカーボネート、１，２－ジクロロエタン、エチルベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒のこの分類タイプに関する更に詳細な記載は、刊行物［非特許文献５］に記載されている。特に、この刊行物は、上記パラメータ（ＤＮ、μ、δＨＢ）の値が異なる溶媒が、有機－無機ハロゲン化鉛とどのように相互作用するかを記載している。いわゆる「有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒又は弱溶媒」は、ペロブスカイト様構造を有するハロゲン化鉛成分への弱い溶解性を特徴とすることが、実験的に示されている。例えば、論文[非特許文献６]に記載されている機構により、ペロブスカイト膜の再結晶率が低くなることから、このタイプの溶媒の使用は、本発明の実施の成功の前提条件である。
本発明のいくつかの実施において、溶媒は、有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒でも弱溶媒でもない溶媒の添加物（＜１０体積％）、例えば、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールの添加物を含有し得る。
試薬ＡＸ及びＸ２の溶液は、必要量の粉末ＡＸ及びＸ２を、適切な溶媒又は溶媒混合物に添加することで調製できる。次いで、溶媒／試薬混合物を、試薬ＡＸ及びＸ２に関して必要な溶液濃度に達するのに必要な時間にわたり、密封容器に保管する。
本発明を実施するため、溶液中のＡＸの濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ～５００ｍｇ／ｍｌであることができ、溶液中のＸ２の濃度は０．１～５００ｍｇ／ｍｌであることができる。
溶液調製の過程で、－２０℃～＋２００℃の範囲の温度影響（温度維持）を追加的に使用できる。
本発明を実施するプロセスにおいて、以下の化学反応スキームが実施され：
Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）又は
Ｂ’＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’、
式中、Ｂ’／ＢはＢ’（成分Ｂを含む物質）、又は直接的に純物質Ｂのいずれかであり、Ｙ’は反応の副生成物であり、酸化物または塩（Ｂ’）を成分Ｂの前駆体として使用した場合に生じる。ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４であり、純粋な物質Ｂではなく、非整数値のｎを含む。
Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）又は
Ｂ’＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’、
式中、Ｂ’／ＢはＢ’（成分Ｂを含む物質）、又は直接的に純物質Ｂのいずれかであり、Ｙ’は反応の副生成物であり、酸化物または塩（Ｂ’）を成分Ｂの前駆体として使用した場合に生じる。ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４であり、純粋な物質Ｂではなく、非整数値のｎを含む。
工程ＩＩでは、基板及び溶液の温度を－２０℃～２００℃に維持しながら、膜Ｂ（Ｂ’）をＡＸ＋Ｘ２溶液で１秒～４８時間処理し；その後、基板を溶液から取り出す。
上記工程を完了した後、３０～４００℃の温度で１～７２００秒間の熱処理、又は不活性ガス環境、乾燥空気、湿潤空気、溶媒蒸気（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メチルアミンなど）、ハロゲン蒸気中での保管、又は可視光、ＵＶ光若しくはＩＲ光への曝露、又は溶媒処理、又は上記の後処理の種類の組み合わせを用いて、膜に更なる後処理（工程ＩＩＩ）を施すことができる。
特定の実施事例
事例１
基板を形成するために、フッ素をドープした酸化スズの層（抵抗約７Ω／□）を、清浄化したガラス基板（基板キャリア）の上に適用し、次いでＴｉＯ２（約２０ｎｍ、噴霧熱分解）及びＳｎＯｘ（約７ｎｍ、溶液から化学蒸着）の連続層を適用した（最上基板層）。工程ＩＩを実施するために、６２ｎｍ厚の金属鉛（試薬Ｂ）の層を、真空熱抵抗蒸発を用いて、基板の最上層の上に適用した。基板の温度及び石英厚さ計は、スパッタリングの間、約１０℃に維持した。蒸発後、基板をアルゴン充填したグローブボックスに移した。
事例１
基板を形成するために、フッ素をドープした酸化スズの層（抵抗約７Ω／□）を、清浄化したガラス基板（基板キャリア）の上に適用し、次いでＴｉＯ２（約２０ｎｍ、噴霧熱分解）及びＳｎＯｘ（約７ｎｍ、溶液から化学蒸着）の連続層を適用した（最上基板層）。工程ＩＩを実施するために、６２ｎｍ厚の金属鉛（試薬Ｂ）の層を、真空熱抵抗蒸発を用いて、基板の最上層の上に適用した。基板の温度及び石英厚さ計は、スパッタリングの間、約１０℃に維持した。蒸発後、基板をアルゴン充填したグローブボックスに移した。
１０ｍｇのメチルヨウ化アンモニウム（ＭＡＩ）及び２００ｍｇのＩ２（試薬ＡＸ及びＸ２）を、１０ｍｌのトルエンに添加し、その後この混合物を密閉容器内で室温にて８時間撹拌した。８時間の終了後、密閉容器は、容器の壁及び底に分布したポリハロゲン化物ＭＡＩＸ及びトルエン中にＭＡＩ及びＩ２を含有する溶液を収容していた。ＭＡＩＸ介在物を含まないＭＡＩ及びＩ２溶液の１回容量を採取して合成を実施した。
次いで（工程ＩＩ）基板Ｐｂ／ＳｎＯｘ／ＴｉＯ２／ＦＴＯ／ガラスを密封容器内でＭＡＩ＋Ｉ２のトルエン溶液に浸漬し、室温で２０分保管した。次に（工程ＩＩＩ）溶液から基材を抽出し、トルエン及び無水イソプロピルアルコールで連続的に洗浄した。その後、基板をグローブボックスに移動し（相対湿度＜５％）、１００℃で３０分間アニールした。
次に、ｐ伝導Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ材料の層を基板に適用し、電極（Ａｕ）をスパッタリングした。最大電力点を追従することで得られたペロブスカイト太陽電池の安定化電力変換効率は１３％であった。これは本発明の解決策の更なる実用用途における潜在的重要性を実証する。
本発明の方法で得られたＭＡＰｂＩ３膜について、走査型電子顕微鏡及びＸ線回折相分析の結果を図１に示す。
この膜を用いて組み立てた太陽電池のＩＶ曲線と効率の時間挙動を図２に示す。
事例２
１００ｍｇのヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）、１７ｍｇの臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）及び２ｇのＩ２を１００ｍｌのトルエンに添加し、その後この混合物を、密閉容器内で室温にて１２時間撹拌した。次に、得られた溶液５ｍｌを別の容器に移し、そこにＰｂ＠ＳｎＯ２＠ＴｉＯ２＠ＦＴＯ基板を浸漬した。容器を５０℃に加熱して３５分間保管し、その後、基板を容器から取り出して（工程ＩＩＩ）、トルエン及び無水イソプロパノールで連続的に洗浄した。
１００ｍｇのヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）、１７ｍｇの臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）及び２ｇのＩ２を１００ｍｌのトルエンに添加し、その後この混合物を、密閉容器内で室温にて１２時間撹拌した。次に、得られた溶液５ｍｌを別の容器に移し、そこにＰｂ＠ＳｎＯ２＠ＴｉＯ２＠ＦＴＯ基板を浸漬した。容器を５０℃に加熱して３５分間保管し、その後、基板を容器から取り出して（工程ＩＩＩ）、トルエン及び無水イソプロパノールで連続的に洗浄した。
本発明の方法で得られたＭＡｘＦＡ１－ｘＰｂＩｙＢｒ３－ｙ膜の走査型電子顕微鏡及びＸ線相解析の結果を図３に示す。
組成ＭＡｘＦＡ１－ｘＰｂＩｙＢｒ３－ｙの大型（６×５ｃｍ）の膜を同様の方法で得た。この膜の写真を図４に示す。
事例３
下の表１は、本発明の合成法を用いて得られた材料を示す。表には、選択した試薬Ｂ（Ｂ’）、ＡＸ、Ｘ２、それらの量、溶媒、工程２における溶液温度、及び工程２における処理時間がそれぞれ示されている。膜の最終組成は、Ｘ線回折相分析（ＸＲＤ）により決定した。このリストは、本発明の方法を使用して種々の分類の結晶性材料、特に遷移金属のハロゲン化物並びにハイブリッドハロゲン化物（例えば、ＣｕＩ及びＭＡＣｕ２Ｉ３）、ハロゲン化物ペロブスカイト（一般式ＡＢＸ３を有するいわゆる３Ｄペロブスカイト）及び有機－無機複合ハロゲン化物（ＢＡ２ＭＡＰｂ２Ｉ７などの２Ｄペロブスカイト）の膜を得ることの基本的な可能性を示す。
下の表１は、本発明の合成法を用いて得られた材料を示す。表には、選択した試薬Ｂ（Ｂ’）、ＡＸ、Ｘ２、それらの量、溶媒、工程２における溶液温度、及び工程２における処理時間がそれぞれ示されている。膜の最終組成は、Ｘ線回折相分析（ＸＲＤ）により決定した。このリストは、本発明の方法を使用して種々の分類の結晶性材料、特に遷移金属のハロゲン化物並びにハイブリッドハロゲン化物（例えば、ＣｕＩ及びＭＡＣｕ２Ｉ３）、ハロゲン化物ペロブスカイト（一般式ＡＢＸ３を有するいわゆる３Ｄペロブスカイト）及び有機－無機複合ハロゲン化物（ＢＡ２ＭＡＰｂ２Ｉ７などの２Ｄペロブスカイト）の膜を得ることの基本的な可能性を示す。
事例４
表２は、最上層が異なる種々の基板上で、本発明の方法を使用して材料を製造するための選択肢を示す。
表２は、最上層が異なる種々の基板上で、本発明の方法を使用して材料を製造するための選択肢を示す。
上記の結果は、合成過程で使用する試薬に対して十分な化学的不活性を有する（具体的には、多くの酸化物及びヨウ化物がそのような不活性を有する）任意の平坦な基板上に有機－無機複合ハロゲン化物膜を得ることが本発明の方法を使用して潜在的に可能であることを実証する。
事例５
下の表３は、製造されたペロブスカイト様構造を有するハロゲン化物膜の後処理（工程ＩＩＩ）に異なる選択肢を用いて本発明の方法に基づく材料を得るための選択肢を示す。ペロブスカイト様構造を有するハロゲン化物膜ＭＡＰｂＩ３を、以下のようにしてＳｎＯｘ／ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上に得た：厚さ約６２ｎｍの金属鉛膜の真空熱蒸発をＳｎＯｘ／ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上に適用し、その後、基板をＭＡＩ（１ｍｇ／ｍｌ）＋Ｉ２（２０ｍｇ／ｍｌ）トルエン溶液に浸漬し、この溶液中に室温で４０分間保管した。次に、得られた基板に、表３に示す７種類の後処理のうちの１つを施した。例えば、Ｎｏ．４の後処理の一部として、基板をトルエン、次いで無水イソプロピルアルコールで洗浄し、その後アルゴン流中で乾燥し、１００℃で３０分間アニールした。
下の表３は、製造されたペロブスカイト様構造を有するハロゲン化物膜の後処理（工程ＩＩＩ）に異なる選択肢を用いて本発明の方法に基づく材料を得るための選択肢を示す。ペロブスカイト様構造を有するハロゲン化物膜ＭＡＰｂＩ３を、以下のようにしてＳｎＯｘ／ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上に得た：厚さ約６２ｎｍの金属鉛膜の真空熱蒸発をＳｎＯｘ／ＴｉＯ２／ＦＴＯ基板上に適用し、その後、基板をＭＡＩ（１ｍｇ／ｍｌ）＋Ｉ２（２０ｍｇ／ｍｌ）トルエン溶液に浸漬し、この溶液中に室温で４０分間保管した。次に、得られた基板に、表３に示す７種類の後処理のうちの１つを施した。例えば、Ｎｏ．４の後処理の一部として、基板をトルエン、次いで無水イソプロピルアルコールで洗浄し、その後アルゴン流中で乾燥し、１００℃で３０分間アニールした。
次いで、得られた基板を、Ｘ線回折相分析（ＸＲＤ）で調べ、ＦＴＯ／ＴｉＯ２／ＳｎＯｘ／ＭＡＰｂＩ３／Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ／Ａｕ構造を有する試験太陽電池を、この基板から組み立てた。製造された太陽電池の代表的な電力変換効率の値を表３に示す。
Claims (19)
- ペロブスカイト様構造を有する有機－無機複合ハロゲン化物の製造方法であって、
Ｉ）試薬Ｂ又はＢ’の層をキャリア基板上に形成する工程；
ＩＩ）前記試薬Ｂ又はＢ’の層を、試薬ＡＸ及びＸ２と相互反応させる工程；
ＩＩＩ）前記適用された試薬の反応的変換をもたらす工程、を含み、工程ＩＩを実施するために、工程Ｉで得られた膜を試薬ＡＸとＸ２との混合物の有機溶媒溶液に浸漬し、反応Ｂ’／Ｂ＋ＡＸ＋Ｘ２→ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）＋Ｙ’[式中、Ｂは金属であり、Ｂ’はＢの酸化物又は塩であり、ＡＸは有機又は無機ハロゲン化物であり、Ｘ２は分子ハロゲンであり、ＡｎＢＸ（ｎｚ＋ｋ）は有機－無機複合ハロゲン化物（ＯＩＣＨ）であり、Ｙ’は反応副生成物であり、ｚ＝１、２；ｋ＝２、３、４；ｎ＝０～４であって、非整数値のｎを含む］に従う前記反応的変換が完了するまで前記溶液中に保持することを特徴とする、方法。 - 前記試薬Ｂ又はＢ’の層は、試薬Ｂ又はＢ’、ＡＸ及びＸ２に対して不活性である材料で作製されたキャリア基板の最上層の上に形成された膜である、請求項１に記載の方法。
- 前記基板最上層材料は、透明導電性酸化物材料、すなわちＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＩｎＯ：Ｈ、ＮｉＯ、若しくはニッケル、スズ、インジウム、及びジルコニウムの酸化物をベースとするその他のアロイ化酸化物材料、又はその他の導電性材料、Ｃ６０、ＰＣＢＭ、ＰＥＩＥ、ＴａＴｍ、ＮＰＤ、ＣｕＩ、ＣｕＯｘ、Ｃｕ２Ｏ、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＴＴＢ、ＣｕＧａＯ２又はこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
- 以下の金属の１つ又はこれらの混合物を試薬Ｂとして使用する、請求項１に記載の方法：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｐｄ。
- 試薬Ｂ’は、Ｂのハロゲン化物、カルコゲン化物、硝酸塩、又は炭酸塩である、請求項１に記載の方法。
- 層Ｂ又はＢ’の厚さは、１０～１０００ｎｍの範囲内で選択される、請求項１に記載の方法。
- 試薬Ｂ（Ｂ’）は、列挙された分類の化合物に関連する方法を使用して、すなわち真空、ガス、又は溶液法によって、適用される、請求項１に記載の方法。
- 以下のハロゲン又はその混合物は、試薬Ｘ２として選択される、請求項１に記載の方法：Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２。
- ハロゲンのアニオン（Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）、ＳＣＮ－又はこれらの混合物を、試薬ＡＸにおける成分Ｘとして使用する、請求項１に記載の方法。
- 無機及び有機カチオン、及びこれらの混合物を、試薬ＡＸにおける成分Ａとして使用する、請求項１に記載の方法。
- Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４ ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、Ｒｕ＋、又はこれらの混合物を、無機カチオンＡとして使用する、請求項１０に記載の方法。
- 芳香族フラグメント、ジエン基、官能基などの以下の官能基：酸素含有（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル）、窒素含有（アミノ基、シアノ基など）、硫黄含有（チオール、スルホキシドなど）又はＨ原子を含有する種々の有機置換基（Ｒ）を有する一価置換アンモニウムカチオンＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋を、有機カチオンＡとして使用する、請求項１０に記載の方法。
- 前記試薬ＡＸ及びＸ２のための前記有機溶媒は、以下のパラメータ：（ＤＮ（ドナー数）≦２０ｋＣａｌ／ｍｏｌ、μ（双極子モーメント）≦２．５Ｄ、δＨＢ（ハンセンパラメータ）≦１０（ＭＰａ）１／２）を使用することを特徴とする前記有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒又は弱溶媒に属する溶媒から選択される、請求項１に記載の方法。
- クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－キシレン、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アニソール、ヨードベンゼン、フェネトール、デカン、ヘキサン、ｍ－キシレン、ジベンジルエーテル、ブロモベンゼン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ヘプタン、ジエチルカーボネート、１，２－ジクロロエタン、エチルベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、及びこれらの混合物を、前記有機溶媒として使用する、請求項１３に記載の方法。
- ＡＸ及びＸ２の溶液は、前記有機－無機複合ハロゲン化物に対する不活性溶媒又は弱溶媒ではない溶媒、すなわちイソプロピルアルコール、エチルアルコール、又はブチルアルコールの添加物を、１０体積％以下の量で含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記溶液中のＡＸの濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ～５００ｍｇ／ｍｌであり、前記溶液中のＸ２の濃度は１～５００ｍｇ／ｍｌである、請求項１に記載の方法。
- 工程ＩＩにおいて、前記基板及び前記溶液の温度は、－２０℃～２００℃に維持される、請求項１に記載の方法。
- 工程ＩＩにおいて、前記基板を前記溶液に１秒～４８時間の間浸漬する、請求項１に記載の方法。
- 前記溶液に浸漬した後の前記膜が追加的に後処理され、前記後処理は、前記基板を有機溶媒中で洗浄すること、３０～４００℃の温度で１～７２００秒間アニールすること、又は真空中、不活性ガス環境、乾燥空気、湿潤空気、メチルアミン蒸気、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）蒸気、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）蒸気、ハロゲン蒸気中でのインキュベーション、又は可視光、ＵＶ光若しくはＩＲ光の照射、又は溶液若しくは溶媒での処理、又は上記の後処理の種類の組み合わせからなる、請求項１に記載の方法。
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