CN117157262A - 有机-无机复合卤化物膜的制造 - Google Patents

有机-无机复合卤化物膜的制造 Download PDF

Info

Publication number
CN117157262A
CN117157262A CN202180087569.4A CN202180087569A CN117157262A CN 117157262 A CN117157262 A CN 117157262A CN 202180087569 A CN202180087569 A CN 202180087569A CN 117157262 A CN117157262 A CN 117157262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reagent
organic
solution
film
halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180087569.4A
Other languages
English (en)
Inventor
A·B·塔拉瑟夫
乌戈内·A·古地林
帕维尔·安德烈耶维奇·伊夫列夫
N·A·贝利希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
A BTalasefu
European Siberian Energy Co
N ABeilixi
Pa WeierAndelieyeweiqiYifuliefu
Wu GeneiAGudilin
Federal State Budget Higher Education Institution Romonosov Moscow State University Mgu
Original Assignee
A BTalasefu
European Siberian Energy Co
N ABeilixi
Pa WeierAndelieyeweiqiYifuliefu
Wu GeneiAGudilin
Federal State Budget Higher Education Institution Romonosov Moscow State University Mgu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2020142589A external-priority patent/RU2779015C2/ru
Application filed by A BTalasefu, European Siberian Energy Co, N ABeilixi, Pa WeierAndelieyeweiqiYifuliefu, Wu GeneiAGudilin, Federal State Budget Higher Education Institution Romonosov Moscow State University Mgu filed Critical A BTalasefu
Publication of CN117157262A publication Critical patent/CN117157262A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3447—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/26—Vacuum evaporation by resistance or inductive heating of the source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

所要求保护的发明涉及材料科学领域，即涉及由结晶材料制成的膜的制造方法。通过所要求保护的方法获得的结晶材料膜可以用于例如基于半导体的光电器件，特别是用于太阳能电池。通过使用本发明实现的技术结果是通过减少小孔的数量和降低膜的表面粗糙度来改进所获得的有机‑无机复合卤化物膜的均匀性，这有助于改进膜作为薄膜太阳能电池中的光吸收材料的整体品质。所要求保护的技术结果经由生产具有类钙钛矿结构的有机‑无机复合卤化物膜的改进的方法来实现，该方法包括以下阶段：(I)在载体基底上形成试剂B或试剂B’的层；II)使试剂B或试剂B’的层与试剂AX和试剂X2相互作用；III)提供所施加的试剂的反应转化过程；因此，为了实施阶段II，将在阶段I获得的膜浸入到试剂AX和试剂X2的混合物在有机溶剂中的溶液中，并且保持在该溶液中直到反应转化完成，以确保正确的反应过程B’/B+AX+X2→AnBX(nz+k)+Y’，其中B代表金属，B’代表B的氧化物或盐，AX代表有机或无机卤化物，X2代表分子卤素，AnBX(nz+k)代表有机‑无机复合卤化物(OICH)，Y’是反应副产物，z＝1、2；k＝2、3、4；n＝0‑4，包括19项权利要求，3个表，4个图。

Description

有机-无机复合卤化物膜的制造
发明领域
所要求保护的发明涉及材料科学领域，即涉及由结晶材料制成的膜的制造方法。通过所要求保护的方法获得的结晶材料膜可以用于例如半导体应用，特别是太阳能电池的生产。
背景
有机-无机复合卤化物并且特别是钙钛矿样卤化铅是用于半导体器件的先进材料，例如作为太阳能电池、光检测器、LED等中的光吸收材料。这些化合物的薄膜用于制造平面半导体器件，诸如太阳能电池。目前，存在宽范围的用于获得具有钙钛矿样结构的杂化卤化铅膜以制造基于其的太阳能电池即所谓的钙钛矿太阳能电池的方法。综述论文(Park,Nam-Gyu和Kai Zhu.'Scalable fabrication and coating methods for perovskitesolar cells and solar modules.'Nature Reviews Materials(2020):1-18.)公开了目前用于合成杂化卤化铅膜的主要的可扩展方法。最常见的是，例如，对于所谓的3D钙钛矿样卤化铅和最常见的模型化合物MAPbI3(MA＝CH3NH3 +)PbI2+MAI→MAPbI3，这样的化合物的产生可以被认为是铅盐和有机卤化物之间的二元反应。在绝大多数情况下，这种合成方案以一个阶段(从施加到基底的前体溶液中结晶，同时气相沉积前体)或两个阶段(两阶段方法，其中每种前体例如使用溶液或气相方法被分别施加到基底，并且然后创建化合物之间完全化学反应的条件)实施。
可选择的前体可以是金属铅膜和反应性多卤化物熔体(RPM)。它们的应用在WO2018124938A1中首次描述。
在这种情况下，半导体材料的膜例如通过将混合物AX-X2的RPM沉积到Pb(或其化合物)膜上来生产，其中AX是有机卤化物或无机卤化物并且B2是卤素。这种方法相比于经典方法具有许多优点，因为它不需要使用铅盐溶液并且允许使用金属作为初始前体。金属膜可能是技术上更先进的前体，因为对于它们的应用存在许多已证实的工业方法，诸如真空磁控溅射。
已知方法的缺点是将化学计量的量的RPM均匀施加到金属(含金属的前体)的表面上以提供最终膜的目标功能性质的技术复杂性。
当使用RPM溶液代替纯反应性多卤化物时，难以在前体膜的表面上实现RPM的均匀施加的问题被部分地解决(类似的解决方案在公布RU 2712151和RU 2685296中公开)。这种方法还在[Belich,N.A.,Petrov,A.A.,Rudnev,P.O.,Stepanov,N.M.,Turkevych,I.,Goodilin,E.A.,&Tarasov,A.B.(2020).From metallic lead films to perovskitesolar cells through lead conversion with polyhalides solutions.ACS AppliedMaterials&Interfaces]中描述。这些公布公开了一种基于将AX-X2混合物与其与含金属的前体反应的溶剂或抑制剂一起施加到含金属的前体的膜上的方法。
这些方法的潜在缺点是将包含AX和X2的液体定量供应到金属或含金属的前体上的基本必要性，这使合成程序复杂化。
在技术本质上与所要求保护的发明最接近的是在公布WO2017195191、CN104250723B以及论文[Rakita,Yevgeny等人"Metal to halide perovskite(HaP):analternative route to HaP coating,directly from Pb(0)or Sn(0)films."Chemistryof Materials 29.20(17):8620-8629]和[He,Yingying,等人"Using elemental Pbsurface as a precursor to fabricate large area CH3NH3PbI3 perovskite solarcells."Applied Surface Science 389(2016):540-546]中描述的方法。在这些公布中描述的方法的框架内，将金属铅或锡的膜浸入到在醇中的有机卤化物(AX)和碘(X2)的溶液中，由此金属被氧化以形成具有钙钛矿样结构的杂化卤化物膜。这些方法的缺点是选择基于异丙醇的溶剂体系来实施该实验方案，这导致产生具有非最佳形态和非最佳功能性质的膜。结果，通过这些方法生产的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率不超过5％。
通过所要求保护的发明要解决的技术问题是以创建更简单且经济的方法用于生产结晶材料的膜并且特别是有机-无机复合卤化物的膜为代价克服类似物和原型中固有的缺点的必要性，其特征在于所生产的材料的改进的功能特性，特别是将使用所要求保护的方法生产的太阳能电池的效率提高高达13％或更多。
发明的公开内容
通过使用本发明实现的技术结果包括通过减少小孔(pinhole)的数量和降低膜的表面粗糙度来增加所获得的有机-无机复合卤化物膜的均匀性，这有助于改进膜在它们被用作薄膜太阳能电池中的光吸收材料时的效率。
所要求保护的方法的优点还在于合成实施的简单性：化学反应当将含金属的前体的膜浸入到反应溶液中时发生，而不需要将定量供应的溶液施加到含金属的前体膜的表面上，这随着所产生的膜的尺寸的增加而提供合成程序的更高的可控性和再现性(如与RU2712151和RU 2685296相比)。基于通过所要求保护的方法生产的膜的太阳能电池通过与原型相比增加的效率(13％及更高)来表征。
所要求保护的技术结果通过以下事实来实现：生产具有钙钛矿样结构的有机-无机复合卤化物膜的方法包括以下阶段：
I)在载体基底上形成试剂B或试剂B’的层；
II)使试剂B或试剂B’的层表面与试剂AX和试剂X2相互作用；
III)提供所施加的试剂的反应转化过程；因此，为了实施阶段II，将在阶段I获得的膜浸入到试剂AX和试剂X2的混合物在有机溶剂中的溶液中，并且保持直到反应性转化完成，以确保正确的反应过程B’/B+AX+X2→AnBX(nz+k)+Y’，
其中B代表金属，B’代表B的氧化物或盐，AX代表有机卤化物或无机卤化物，X2代表分子卤素，AnBX(nz+k)代表有机-无机复合卤化物(OICH)，Y’是反应副产物，z＝1、2；k＝2、3、4；n＝0-4，包括n的非整数值。试剂B或试剂B’的层是形成在载体基底的顶层上的膜，该载体基底由相对于试剂B或试剂B’、试剂AX和试剂X2是惰性的材料制成。基底顶层材料选自透明导电氧化物材料，即ITO、FTO、IZO、InO:H、NiO，或其他基于镍、锡、铟和锆的氧化物的合金化的氧化物材料，或其他导电材料、C60、PCBM、PEIE、TaTm、NPD、CuI、CuOx、Cu2O、PTAA、Spiro-TTB、CuGaO2或它们的混合物。以下金属中的一种或它们的混合物被用作试剂B：Pb、Sn、Bi、Cu、Eu、Sb、Cd、Ge、Ni、Mn、Fe、Co、Yb、Pd。试剂B’是B的卤化物、硫族化物、硝酸盐或碳酸盐。层B或B’的厚度在从10nm至1000nm的范围内选择。试剂B(B’)使用与所列出的化合物类别相关的施加方法来施加，即通过真空方法、气体方法或溶液方法来施加。作为试剂X2，选择卤素I2、Br2、Cl2中的一种或它们的混合物。卤素的阴离子(I-、Br-、Cl-)、SCN-或它们的混合物被用作试剂AX中的组分X。无机阳离子和有机阳离子以及它们的混合物被用作试剂AX中的组分A。Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+、Ru+或它们的混合物被用作无机阳离子A。具有包含以下官能团的多种有机取代基(R)的单电荷取代的铵阳离子(NR1R2R3R4)+被用作有机阳离子A，所述官能团诸如芳族片段，二烯基团，包含氧的官能团(羟基、羰基、羧基)、包含氮的官能团(氨基基团、氰基基团等)、包含硫的官能团(硫醇、亚砜等)或包含H原子的官能团。作为用于试剂AX和试剂X2的有机溶剂，使用相对于有机-无机复合卤化物属于惰性溶剂或弱溶剂的数量的溶剂，其通过以下参数来表征：(DN(供体数量)≤20kCal/mol，μ(偶极矩)≤2.5D，δHB(汉森参数)≤10(MPa)1/2)。氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二甲苯、甲苯、二氯甲烷、苯、二乙醚、苯甲醚、碘苯、苯乙醚、癸烷、己烷、间二甲苯、二苄基醚、溴苯、均三甲苯、苯乙烯、乙苯、庚烷、碳酸二乙酯、1,2-二氯乙烷、乙苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷等以及它们的混合物被用作有机溶剂。溶剂还包含不超过10体积％的量的相对于有机-无机复合卤化物不是惰性或弱的溶剂的添加剂，该溶剂即异丙醇、乙醇或丁醇。溶液中AX的浓度为从0.001mg/ml至500mg/ml，溶液中X2的浓度为从1mg/ml至500mg/ml。在阶段II，基底和溶液的温度被维持在-20℃和200℃之间。在阶段II，将基底用溶液处理持续在从1秒至48小时的范围内的时间。使在用溶液处理之后的膜另外经历后处理，该后处理包括：在有机溶剂中洗涤基底，在从30℃至400℃的温度热处理持续1秒至7200秒，或在真空中在惰性气体、干燥空气、潮湿空气、甲胺、二甲基甲酰胺(DMF)蒸气、二甲基亚砜(DMSO)、卤素蒸气的气氛中处理，或用可见光、UV光或IR光辐照，或用溶液或溶剂处理，或上文列出的后处理类型的组合。
所要求保护的方法的关键特征在于，用于试剂AX和试剂X2的有机溶剂是相对于有机-无机复合卤化物属于惰性溶剂或弱溶剂的数量的有机溶剂。这样的溶剂通过以下参数来表征：DN(供体数量)≤20kCal/mol，μ(偶极矩)≤2.5D，δHB(汉森参数)≤10(MPa)1/2。特别地，这种类型的溶剂包括氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二甲苯、甲苯、二氯甲烷、苯、二乙醚、苯甲醚、碘苯、苯乙醚、癸烷、己烷、间二甲苯、二苄基醚、溴苯、均三甲苯、苯乙烯、乙苯、庚烷、碳酸二乙酯、1,2-二氯乙烷、乙苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷等以及它们的混合物。这种分类类型的有机溶剂的更详细描述在公布[Tutantsev,Andrei Sergeevich,Natalia N.Udalova,Sergey A.Fateev,Andrey A.Petrov,Wang Chengyuan,EugeneG.Maksimov,Eugene A.Goodilin和Alexey B.Tarasov.'New Pigeonholing Approach forSelection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing.'TheJournal of Physical Chemistry C(2020)]中给出。
这种溶剂类型的使用避免了目标膜形态的劣化，这特别可能发生在醇溶剂中，该醇溶剂在最接近技术本质的溶液中使用(WO2017195191，CN104250723B)。经典的醇不符合在本发明的范围内描述的最佳溶剂的选择标准，因为例如异丙醇、乙醇、甲醇和丁醇具有δHB>15。
杂化钙钛矿膜在醇溶剂中的重结晶过程及其由此引起的形态的劣化例如在公布[Hsieh,Tsung-Yu,等人"Crystal growth and dissolution of methylammonium leadiodide perovskite in sequential deposition:correlation between morphologyevolution and photovoltaic performance."ACS Applied Materials&Interfaces 9,10(2017):8623-8633.]中描述。根据该论文的作者，铅化合物的部分溶解和[PbI4]2-离子的形成发生在包含有机碘化物的醇溶剂中，这导致膜形态的变化和其中小孔的形成。在相对于有机-无机复合卤化物是惰性或弱的溶剂中，含铅的化合物的这样的溶解-重结晶效应不太明显。结果，当杂化钙钛矿在这种类型的溶剂中温育时，没有观察到具有小孔形成的膜的重结晶。
所要求保护的发明通过以下图示来解释：
图1在左侧示出了通过所要求保护的方法生产的具有钙钛矿样结构的杂化卤化物CH3NH3PbI3(MAPbI3)的膜的显微照片。该膜的衍射图在右侧示出(与MAPbI3相关的反射用“*”表示)。专家将清楚地认识到膜中相对大的微晶尺寸(这证实了膜的功能性质的改进)以及不存在未反应的反应组分的杂质，诸如金属Pb。
图2在左侧示出了具有FTO/TiO2/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au架构的钙钛矿太阳能电池的IV曲线，其中MAPbI3膜已经通过所要求保护的方法生产。给定的太阳能电池的功率转换效率的时间依赖性在右侧示出，这是通过跟踪最大功率点获得的。所得到的功率转换效率显著高于在最接近的对应公布WO2017195191、CN104250723B中实现的功率转换效率。
图3在左侧示出了通过所要求保护的方法产生的具有钙钛矿样结构的杂化卤化物MAxFA1-xPbIyBr3-y(MA＝CH3NH3 +,FA＝(NH2)2CH+)的膜的显微照片。该膜的衍射图在右侧示出(与MAxFA1-xPbIyBr3-y相关的反射用“*”表示)。专家将清楚地认识到膜中相对大的微晶尺寸(这证实了膜的功能性质的改进)以及不存在未反应的反应组分的杂质，诸如金属Pb。
图4示出了通过所要求保护的方法产生的具有约30cm2的面积的膜MAxFA1- xPbIyBr3-y的照片。该膜的视觉均匀性指示这种合成方法的进一步缩放的潜力。
使用的术语
以下是为了最好地理解本发明的本质而在所要求保护的本发明的描述中使用的选定的术语和定义。
钙钛矿样结构，钙钛矿结构本身和来源于钙钛矿结构类型的结构两者。出于本申请的目的的术语“钙钛矿样化合物”或“钙钛矿样相”是指具有钙钛矿样结构的化合物和相。
具有钙钛矿样结构的卤化物或具有立方晶系或任何其他较低晶系(例如四方晶系、正交晶系)的具有ABX3式的卤化物钙钛矿化合物，以及卤化物钙钛矿的多种相的混合物。卤化物钙钛矿的结构由角连接的八面体[BX6]或扭曲的八面体的三维框架组成，所述八面体由中心原子组分B(阳离子Bn+)和六个原子X(阴离子X-)组成。特别地，暗示了所谓的层状钙钛矿的相，其分子式不同于ABX3。这样的化合物在与一些其他层(例如，Aurivillius相、Ruddlesden-Popper相、Dion-Jacobson相)交替的至少一个平面中包含[BX6]组成的角连接的八面体或扭曲的八面体的层(钙钛矿层)。
有机-无机复合卤化物(OICH)是指这样的化合物，所述化合物的组成可以被描述为包含单电荷或双电荷的有机阳离子Az+(z＝1、2)以及多价金属阳离子Bk+(k ＝2、3、4)和卤化物或假卤化物离子X-的AnBX(nz+k)；在这种情况下，比率A/B＝n可以取在从0至4的范围内的值(包括n的非整数值)，这取决于Bk+的配位数和化合价以及晶体结构基序。在特定情况下，OICH可以具有钙钛矿样结构。
用于有机-无机复合卤化物的惰性溶剂或弱溶剂是具有满足以下参数的特性的有机溶剂：
DN(供体数量)≤20kCal/mol，
μ(偶极矩)≤2.5D，
δHB(汉森参数)≤10(MPa)1/2。
这种分类类型的有机溶剂的更详细描述在公布[Tutantsev,Andrei Sergeevich,Natalia N.Udalova,Sergey A.Fateev,Andrey A.Petrov,Wang Chengyuan,EugeneG.Maksimov,Eugene A.Goodilin和Alexey B.Tarasov.'New Pigeonholing Approach forSelection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing.'TheJournal of Physical Chemistry C(2020)]中给出。
本申请中的术语“太阳能电池的稳定化的效率”意指在效率跟踪开始之后～120秒后，通过跟踪最大功率点并评估功率转换效率值而获得的太阳能电池效率。这种效率测量方法例如在专利US8963368B2和Wenger,Bernard,等人'Towards unification ofperovskite stability and photovoltaic performance assessment.'arXiv preprintarXiv:2004.11590(2020)的论文中公开。
在所要求保护的发明的实施方式的某些变型中待使用的旋涂方法例如在以下中公开：
-论文(http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-orga nicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php)；
-GOST R ISO 27911-2015'National Uniform Measurement Assurance System(NMS).Chemical analysis of the surface.Scanning probe microscopy.Determiningand calibrating the lateral resolution of a near-field optical microscope'(http://docs.cntd.ru/document/1200119068)；
-https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu- strategiyu-polucheniya-perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html。
在所要求保护的发明的某些变型中待使用的真空溅射技术(例如，电阻热溅射、磁控溅射、电子束(electron beam)(“电子束(e-beam)”)溅射例如在以下中公开：
-讲座(https://mipt.ru/upload/medialibrary/17b/skol_part1_pvd_dorozhkin.pdf)；
-书籍(Mattox,Donald M.Handbook of physical vapor deposition(PVD)processing.William Andrew,2010,第6章，第7章)。
在所要求保护的发明的某些变型中待使用的溶液施加方法(喷墨印刷、丝网印刷、基底浸入前体溶液中(浸涂)、刮涂(blade-coating)、槽模涂覆(slot-die coating)、气溶胶喷涂、超声波喷涂)例如在以下中公开：
-论文(Park,Nam-Gyu和Kai Zhu.'c.'Nature Reviews Materials(2020):1-18)。
特别地，槽模涂覆方法是通过将溶液挤出通过紧邻基底的缝模(slit die)而将溶液施加到移动基底上的方法。
在所要求保护的发明的某些变型中待使用的电喷涂方法例如在以下中公开：
-论文Han,Sunghoon,等人'Efficient Planar-Heterojunction PerovskiteSolar Cells Fabricated by High-Throughput Sheath-Gas-Assisted Electrospray.'ACS applied materials&interfaces 10.8(2018):7281-7288。
在所要求保护的发明的某些变型中待使用的丝网印刷方法例如在以下中公开：
-GOST 13.2.004-89.Reprography.Copywriting.Screen printing devices(stencil duplicators).General technical requirements.(http://docs.cntd.ru/document/gost-13-2-004-89)。
在所要求保护的发明的某些变型中待使用的气溶胶喷射印刷方法例如在以下中公开：
-论文Yang,Chunhe,等人'Preparation of active layers in polymer solarcells by aerosol jet printing.'ACS applied materials&interfaces 3.10(2011):4053-4058；
-论文Bag,Santanu,James R.Deneault和Michael F.Durstock.'Aerosol-Jet-Assisted Thin-Film Growth of CH3NH3PbI3 Perovskites—AMeans to Achieve HighQuality,Defect-Free Films for Efficient Solar Cells.'Advanced EnergyMaterials 7.20(2017):1701151。
发明的实施方式
在所要求保护的方法的实施方式中，可以突出用于生产结晶材料的膜的工艺的以下主要阶段：
阶段I：在载体基底的顶层上形成试剂B(B’)(在下文中，符号B(B’)是指试剂B或试剂B’，B’是B的氧化物或盐)的层；
阶段II：将在阶段I获得的膜浸入到试剂AX和试剂X2的混合物的溶液中；
阶段III：从溶液中取出膜并对该膜进行后处理。后处理阶段是额外的。
所要求保护的发明可以使用已知的手段和方法来实施，所述手段和方法包括在工业生产条件下的那些手段和方法。
已经实验上示出，如果基底材料选自相对于试剂B(B’)、试剂AX和试剂X2以及相对于在实验条件(压力、温度、辐照等)下待用于合成工艺的溶剂是惰性的材料，则在所提出的工艺的所有基本阶段发生的物理过程和化学过程不取决于基底材料或基底的上层的性质。出于本描述的目的的术语载体基底的“顶层”是指在阶段I向其施加试剂B(B’)的那部分基底。
载体基底可以是玻璃、聚合物膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺等)或任何其他光电器件，诸如太阳能电池。
在最重要的实际应用中，透明导电氧化物材料(ITO、FTO、IZO、IO:H，包括其他基于镍、锡、铟和锆的合金化的氧化物材料)、其他电子导电材料(TiO2、SnO2、C60、PCBM)、空穴导电氧化物材料(CuI、CuOx、Cu2O、CuGaO2、NiO等)以及它们的组合被用作基底的顶层。潜在地，对在合成中待使用的试剂(在所要求保护的方案中最具化学活性的试剂是卤素以及卤素与有机卤化物和有机溶剂的混合物)具有足够化学惰性的任何材料可以被用作基底的顶层。
金属可以被用作试剂B。最优选的是：Pb、Sn、Bi、Cu或它们的混合物。此外，试剂B可以包含添加剂，如可以使用(<20wt％)Eu、Sb、Cd、Ge、Ni、Mn、Fe、Co、Yb、Pd或其他元素。在本发明的实施方式中可以被用作试剂的金属的广泛范围是由它们与许多多卤化物(AX+X2)相互作用的相似化学性质引起的：所指示的金属中的每一种可以被多卤化物氧化以形成对应的金属卤化物或复合金属卤化物。多卤化物的反应能力特别地在论文[Petrov,Andrey A.,and Alexey B.Tarasov.'Methylammonium polyiodides in perovskite photovoltaics:from fundamentals to applications.'Frontiers in Chemistry 8(2020):418.]中描述。
作为包括组分B的试剂B’，可以使用上文金属的卤化物、硫族化物、硝酸盐、碳酸盐和其他盐以及它们的混合物。最优选的试剂B和试剂B’是：Pb、Sn、PbI2、SuI2、PbBr2、PbCl2、PbCO3以及它们的混合物。
在大多数实际应用中，使用具有10nm至1000nm的厚度的试剂B膜。在最佳的情况下，具有100nm至500nm的厚度的PbI2膜或具有10nm至200nm的厚度的金属Pb膜被用作试剂B。
试剂B(B’)可以使用与所列出的化合物类别相关的方法来施加，所述方法例如真空方法(电阻热蒸发、磁控溅射、电子束溅射)、气体方法(CVD和类似方法)或溶液方法(旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、空气喷射印刷、浸涂、刮涂、槽模涂覆、气溶胶喷涂，包括静电喷涂和超声波喷涂)。
作为试剂X2，可以使用卤素I2、Br2、Cl2或它们的混合物。最优选的是I2。
卤素的阴离子(I-、Br-、Cl-)、SCN-或它们的混合物可以被用作试剂AX中的组分X。
作为试剂AX，可以使用包含组分X和阳离子A的化合物，其中无机阳离子和有机阳离子以及它们的混合物被用作阳离子A。例如，Cs+在无机阳离子A的作用中是最优选的。此外，Li+、Na+、K+、Rb+以及它们的混合物，包括Cs+混合物，可以用于无机阳离子A的作用。具有不同有机取代基(R)的单电荷取代的铵阳离子(NR1R2R3R4)+可以在所提出的方法的大多数实际变型中被用作有机阳离子A；上文提及的有机取代基又可以包含不同的官能团，诸如芳族片段，二烯基团，包含氧的官能团(羟基、羰基、羧基)、包含氮的官能团(氨基基团、氰基基团等)、包含硫的官能团(硫醇、亚砜等)或代表H原子。在实际意义重大的实施方式中，以下阳离子最常被用于有机阳离子的作用：Cs+、Rb+、K+、CH3NH3 +、(NH2)2CH+、C(NH2)3 +、CH3(CH2)nNH3 +(n＝l-15，包括它们的异构体)、苯乙基铵阳离子、被取代的苯乙基铵阳离子以及它们的混合物。
相对于有机-无机复合卤化物属于惰性溶剂或弱溶剂的数量的有机溶剂被用作用于试剂A和试剂X2的溶剂。这样的溶剂通过以下参数来表征：DN(供体数量)≤20kCal/mol，μ(偶极矩)≤2.5D，δHB(汉森参数)≤10(MPa)1/2。特别地，这种类型的溶剂包括氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二甲苯、甲苯、二氯甲烷、苯、二乙醚、苯甲醚、碘苯、苯乙醚、癸烷、己烷、间二甲苯、二苄基醚、溴苯、均三甲苯、苯乙烯、乙苯、庚烷、碳酸二乙酯、1,2-二氯乙烷、乙苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷等以及它们的混合物。这种分类类型的有机溶剂的更详细描述在公布[Tutantsev,Andrei Sergeevich,Natalia N.Udalova,Sergey A.Fateev,Andrey A.Petrov,Wang Chengyuan,Eugene G.Maksimov,Eugene A.Goodilin和AlexeyB.Tarasov.'New Pigeonholing Approach for Selection of Solvents Relevant toLead Halide Perovskites Processing.'The Journal of Physical Chemistry C(2020)]中给出。特别地，该公布描述了具有所列出的参数(DN、μ、δHB)值的不同组合的溶剂如何与有机-无机卤化铅复合物相互作用。实验示出，所谓的“相对于有机-无机复合卤化物的惰性溶剂或弱溶剂”通过对具有钙钛矿样结构的卤化铅组分的弱溶解度来表征。这种类型的溶剂的使用是所要求保护的发明的成功实施方式的先决条件，因为例如根据论文[Hsieh,Tsung-Yu,等人"Crystal growth and dissolution of methylammonium leadiodide perovskite in sequential deposition:correlation between morphologyevolution and photovoltaic performance."ACS applied materials&interfaces9.10(2017):8623-8633]中描述的机制，它提供了低速率的钙钛矿膜重结晶。
在该方法的一些实施方式中，溶剂可以包含相对于有机-无机复合卤化物既不是惰性的也不是弱的溶剂的添加剂(<10体积％)，诸如异丙醇、乙醇、丁醇的添加剂。
试剂AX和试剂X2的溶液可以通过将所需量的粉末AX和X2添加到适当的溶剂或溶剂的混合物中来制备。然后将溶剂/试剂混合物储存在密封的容器中持续所需的时间，以达到关于试剂AX和试剂X2所需的溶液浓度。
为了实施本发明，溶液中AX的浓度可以为从0.001mg/ml至500mg/ml，溶液中X2的浓度可以为从0.1mg/ml至500mg/ml。
在溶液制备的过程中，可以另外使用在从-20℃至+200℃的范围内的温度影响(温度维持)。
在实施所要求保护的发明的工艺中，进行以下化学反应方案：
B+AX+X2→AnBX(nz+k)或
B’+AX+X2→AnBX(nz+k)+Y’，
其中B’/B是包含组分B的物质B’，或者直接是纯物质B；Y’是反应的副产物，该副产物是当氧化物或盐(B’)被用作组分B的前体时获得的；z＝1、2；k＝2、3、4；n＝0-4，包括n的非整数值，而不是纯物质B。
在阶段II，将膜B(B’)用AX+X2溶液处理持续从1s至48h的时间段，其中基底和溶液的温度被维持在-20℃和200℃之间；然后从溶液中取出基底。
在完成上文提及的阶段之后，膜可以在从30℃至400℃的温度使用热处理持续1秒至7200秒，或储存在惰性气体气氛、干燥空气、潮湿空气、溶剂蒸气(例如DMF、DMSO、甲胺等)、卤素蒸气，或暴露于可见光、UV光或IR光，或溶剂处理，或上文后处理类型的组合被进一步后处理(阶段III)。
特定实施方式实例
实例1
为了形成基底，将氟掺杂的氧化锡(电阻～7Ω/□)的层施加到清洁的玻璃基底(基底载体)上，随后是连续的TiO2(～20nm，喷雾热解)和SnOx(～7nm，从溶液中化学沉积)的层(顶部基底层)。
为了实施阶段II，使用真空热阻蒸发将62nm厚的金属铅(试剂B)的层施加到基底的顶层上。基底和石英厚度计的温度在溅射期间维持在～10℃。在蒸发之后，将基底转移到氩气填充的手套箱中。
将10mg的甲基碘化铵(MAI)和200mg的I2(试剂AX和试剂X2)添加到10ml的甲苯中，之后将该混合物在密闭的容器中在室温搅拌持续8小时。在8小时期满后，封闭的容器容纳包含在甲苯中的MAI和I2的溶液，并且多卤化物MAIX分布在容器的壁和底部上。取定量供应体积的不具有MAIX内含物的MAI和I2溶液进行合成。
然后(阶段II)将基底Pb/SnOx/TiO2/FTO/玻璃浸入到密封的容器中的甲苯中的MAI+I2的溶液中，并且在室温在20分钟期间储存。然后(阶段III)从溶液中提取基底，并且用甲苯和无水异丙醇连续洗涤。此后，将基底移动到手套箱(相对湿度<5％)并且在100℃退火持续30分钟。
接下来，将p-导电Spiro-OMeTAD材料的层施加到基底上并且溅射电极(Au)。通过跟踪最大功率点获得的钙钛矿太阳能电池的稳定化的功率转换效率等于13％，这表明所提出的解决方案对进一步实际应用的潜在意义。
通过所要求保护的方法获得的MAPbI3膜的扫描电子显微镜和X射线衍射相分析的结果在图1中示出。
基于这些膜组装的太阳能电池的IV曲线和效率的时间行为在图2中示出。
实例2
将100mg的碘化甲脒鎓(FAI)、17mg的甲基溴化铵(MABr)和2g的I2添加到100ml的甲苯中，之后将该混合物在封闭的容器中在室温搅拌持续12小时。接下来，将5mL的所得到的溶液转移到单独的容器，然后将Pb@SnO2@TiO2@FTO基底浸入到其中。将容器加热至50℃并储存持续35分钟，之后从容器中取出基底(阶段III)并且用甲苯和无水异丙醇连续洗涤。
通过所要求保护的方法获得的MAxFA1-xPbIyBr3-y膜的扫描电子显微镜和X射线相分析的结果在图3中示出。
较大尺寸(6cm×5cm)的组合物MAxFA1-xPbIyBr3-y的膜通过类似的方法来获得，该膜的照片在图4中示出。
实例3
下文的表1示出了使用所要求保护的合成方法获得的材料。表分别提供了所选择的试剂B(B’)、试剂AX和试剂X2，它们的量、溶剂、在阶段2的溶液温度和在阶段2的处理时间。膜的最终组成通过X射线衍射相分析(XRD)确定。该列表展示了使用所要求保护的方法获得不同种类的结晶材料的膜的基本可能性，所述结晶材料的膜特别是过渡金属的卤化物和杂化卤化物(例如，CuI和MACu2I3)、卤化物钙钛矿(具有ABX3的通式的所谓的3D钙钛矿)和有机-无机复合卤化物(2D钙钛矿诸如BA2MAPb2I7)的膜。
表1
实例4
表2提供了在具有不同顶层的不同基底上使用所要求保护的方法生产材料的选项。
表2
这些结果表明，所要求保护的方法在任何平坦基底上获得有机-无机复合卤化物膜是潜在可行的，该有机-无机复合卤化物膜相对于在合成的过程中待使用的试剂具有足够的化学惰性(特别地，许多氧化物和碘化物具有这样的惰性)。
实例5
下文的表3提供了基于所要求保护的方法获得材料的选项，使用不同的选项对产生的具有钙钛矿样结构的卤化物膜进行后处理(阶段III)。具有钙钛矿样结构MAPbI3的卤化物膜在SnOx/TiO2/FTO基底上如下获得：通过真空热蒸发将约62nm厚的金属铅膜施加到SnOx/TiO2/FTO基底上，之后将基底浸入到在甲苯中的MAI(1mg/ml)+I2溶液(20mg/ml)中，并且在室温储存在该溶液中持续40min。然后使获得的基底经历表3中示出的七种类型的后处理中的一种。例如，作为第四种后处理的一部分，将基底依次在甲苯中洗涤，然后在无水异丙醇中洗涤，之后在氩气流中干燥并在100℃退火持续30min。
然后所获得的基底通过X射线衍射相分析(XRD)检查，并且从基底组装具有FTO/TiO2/SnOx/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au架构的测试太阳能电池。所生产的太阳能电池的典型功率转换效率值在表3中示出。
表3
/>

Claims (19)

1.一种具有钙钛矿样结构的有机-无机复合卤化物的制造方法，包括以下阶段：
I)在载体基底上形成试剂B或试剂B’的层；
II)使所述试剂B或试剂B’的层与试剂AX和试剂X2相互作用；
III)提供所施加的试剂的反应转化，其特征在于为了实施阶段II，将在阶段I获得的膜浸入到试剂AX和试剂X2的混合物在有机溶剂中的溶液中，并且保持在所述溶液中直到所述反应转化根据反应B’/B+AX+X2→AnBX(nz+k)+Y’完成，其中B是金属，B’是B的氧化物或盐，AX是有机卤化物或无机卤化物，X2是分子卤素，AnBX(nz+k)是有机-无机复合卤化物(OICH)，Y’是反应副产物，z＝1、2；k＝2、3、4；n＝0-4，包括n的非整数值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂B或试剂B’的层是形成在所述载体基底的顶层上的膜，所述载体基底由对于试剂B或试剂B’、试剂AX和试剂X2是惰性的材料制成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中基底顶层材料选自透明导电氧化物材料，即ITO、FTO、IZO、InO:H、NiO，或其他基于镍、锡、铟和锆的氧化物的合金化的氧化物材料，或其他导电材料、C60、PCBM、PEIE、TaTm、NPD、CuI、CuOx、Cu2O、PTAA、Spiro-TTB、CuGaO2或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以下金属中的一种或它们的混合物被用作试剂B：Pb、Sn、Bi、Cu、Eu、Sb、Cd、Ge、Ni、Mn、Fe、Co、Yb、Pd。
5.根据权利要求1所述的方法，其中试剂B’是B的卤化物、硫族化物、硝酸盐或碳酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中层B或B’的厚度在从10nm至1000nm的范围内选择。
7.根据权利要求1所述的方法，其中试剂B(B’)使用与所列出的化合物类别相关的方法，即通过真空方法、气体方法或溶液方法来施加。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以下卤素中的一种或它们的混合物被选择作为试剂X2：I2、Br2、Cl2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中卤素的阴离子(I-、Br-、Cl-)、SCN-或它们的混合物被用作试剂AX中的组分X。
10.根据权利要求1所述的方法，其中无机阳离子和有机阳离子以及它们的混合物被用作试剂AX中的组分A。
11.根据权利要求10所述的方法，其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+、Ru+或它们的混合物被用作无机阳离子A。
12.根据权利要求10所述的方法，其中具有包含以下官能团的多种有机取代基(R)的单电荷取代的铵阳离子(NR1R2R3R4)+被用作有机阳离子A，所述官能团诸如芳族片段，二烯基团，包含氧的官能团(羟基、羰基、羧基)、包含氮的官能团(氨基基团、氰基基团等)、包含硫的官能团(硫醇、亚砜等)或包含H原子的官能团。
13.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述试剂AX和试剂X2的所述有机溶剂选自相对于所述有机-无机复合卤化物属于惰性溶剂或弱溶剂的溶剂，其特征在于使用以下参数：(DN(供体数量)≤20kCal/mol，μ(偶极矩)≤2.5D，δHB(汉森参数)≤10(MPa)1/2)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中氯仿、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二甲苯、甲苯、二氯甲烷、苯、二乙醚、苯甲醚、碘苯、苯乙醚、癸烷、己烷、间二甲苯、二苄基醚、溴苯、均三甲苯、苯乙烯、乙苯、庚烷、碳酸二乙酯、1,2-二氯乙烷、乙苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷等以及它们的混合物被用作所述有机溶剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中AX和X2的溶液包含不超过10体积％的量的相对于所述有机-无机复合卤化物不是惰性或弱的溶剂的添加剂，该溶剂即异丙醇、乙醇或丁醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液中AX的浓度为从0.001mg/ml至500mg/ml，所述溶液中X2的浓度为从1mg/ml至500mg/ml。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段II，所述基底和所述溶液的温度被维持在-20℃和200℃之间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段II，所述基底被浸入到所述溶液中持续从1秒至48小时的时间段。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜在被浸入到所述溶液中之后被另外地后处理，所述后处理包括：在有机溶剂中洗涤所述基底，在从30℃至400℃的温度退火持续1秒至7200秒，或在真空中在惰性气体、干燥空气、潮湿空气、甲胺蒸气、二甲基甲酰胺(DMF)蒸气、二甲基亚砜(DMSO)蒸气、卤素蒸气的气氛中温育，或用可见光、UV光或IR光辐照，或用溶液或溶剂处理，或上文列出的后处理类型的组合。
CN202180087569.4A 2020-12-23 2021-12-23 有机-无机复合卤化物膜的制造 Pending CN117157262A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020142589 2020-12-23
RU2020142589A RU2779015C2 (ru) 2020-12-23 Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида
PCT/RU2021/050449 WO2022139632A1 (en) 2020-12-23 2021-12-23 Manufacturing of organic-inorganic complex halide films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117157262A true CN117157262A (zh) 2023-12-01

Family

ID=81254764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180087569.4A Pending CN117157262A (zh) 2020-12-23 2021-12-23 有机-无机复合卤化物膜的制造

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4268291A1 (zh)
JP (1) JP2024505753A (zh)
KR (1) KR20230129243A (zh)
CN (1) CN117157262A (zh)
AU (1) AU2021409749A1 (zh)
WO (1) WO2022139632A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2390751B1 (en) 2010-05-28 2013-09-04 Nxp B.V. Maximum power point tracking method, photovoltaic system controller and photovoltaic system
CN104250723B (zh) 2014-09-09 2017-02-15 许昌学院 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法
IL245536A0 (en) 2016-05-08 2016-07-31 Yeda Res & Dev A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite
ES2919355T3 (es) 2016-12-29 2022-07-26 Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant Jsc Krasnoyarsk Hpp Métodos para producir materiales absorbentes de luz con estructura de perovskita y polihaluros líquidos de composición variable para su implementación
RU2685296C1 (ru) 2017-12-25 2019-04-17 АО "Красноярская ГЭС" Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой
RU2712151C1 (ru) 2019-06-19 2020-01-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой

Also Published As

Publication number Publication date
EP4268291A1 (en) 2023-11-01
KR20230129243A (ko) 2023-09-07
AU2021409749A1 (en) 2023-09-28
WO2022139632A1 (en) 2022-06-30
JP2024505753A (ja) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7928419B2 (en) Electrolytic device based on a solution-processed electrolyte
Guesnay et al. Vapor deposition of metal halide perovskite thin films: Process control strategies to shape layer properties
RU2712151C1 (ru) Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой
RU2675610C1 (ru) Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой
Kosasih et al. Thermal evaporation and hybrid deposition of perovskite solar cells and mini-modules
CN109216551A (zh) 太阳能电池
CN117157262A (zh) 有机-无机复合卤化物膜的制造
RU2779015C2 (ru) Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида
RU2779016C2 (ru) Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой
US11228009B2 (en) Molecular bottom-up methods for fabricating perovskite solar cells, perovskite materials fabricated thereof, and optoelectronic devices including same
Kumar et al. Fabrication and life time of perovskite solar cells
Kamruzzaman et al. Insights into the replacement of FA by Cs in FAPbI3− xClx thin film fabricated in atmospheric conditions: Inspection of solar cell and photocatalytic performances
KR20220120274A (ko) 공극 도입된 전이금속 디칼코게나이드의 제조방법, 그에 의한 공극 도입된 전이금속 디칼코게나이드 및 수소발생반응 촉매
KR101093831B1 (ko) 스핀 스프레이법을 이용한 태양전지용 ＣｕＩｎＳ２ 박막의 제조방법
Unger et al. Solution-processed Solar Cells: Perovskite Solar Cells
Yang et al. Enhanced efficiency and stability of scalable spray-coated perovskite solar cells with ionic liquid additives
US20240141499A1 (en) Method of forming metal oxide layer and method of manufacturing perovskite solar cell using the same
CN113003617B (zh) 一种多元氧化物及其制备方法和应用
Jain Investigation of ZnO and TiO2 Nanocrystalline Thin Films for Resistive Random Access Memory and Solar Cell Applications…
김효정 Resistive Switching Memory Devices based on 2D and Quasi-2D Halide Perovskites
RU2714273C1 (ru) Способ формирования двухслойной светопоглощающей электропроводящей структуры
KR100627633B1 (ko) 원자층 침착법을 이용한 비휘발성 ｒｒａｍ 소자용 니켈산화물 박막의 제조 방법
Alberti et al. Structural and Optical Behaviour of MAPbI 3 Layers in Nitrogen and Humid Air
Zhang Inkjet Printing of Organic-Inorganic Halide Perovskite Materials for Photovoltaic Applications
Jang et al. Stable switching behavior of low-temperature ZrO2 RRAM devices realized by combustion synthesis-assisted photopatterning

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination