RU2779015C2 - Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида - Google Patents
Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779015C2 RU2779015C2 RU2020142589A RU2020142589A RU2779015C2 RU 2779015 C2 RU2779015 C2 RU 2779015C2 RU 2020142589 A RU2020142589 A RU 2020142589A RU 2020142589 A RU2020142589 A RU 2020142589A RU 2779015 C2 RU2779015 C2 RU 2779015C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- organic
- substrate
- reagent
- reagents
- Prior art date
Links
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 claims abstract 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 65
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 27
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N Anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N Bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N Ethyl phenyl ether Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N Iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N Phenyl-C61-butyric acid methyl ester Chemical compound C12=C3C4=C5C2=C2C6=C7C1=C1C8=C3C=3C9=C4C4=C%10C5=C5C2=C2C6=C6C%11=C7C1=C1C7=C8C=3C3=C8C9=C4C4=C9C%10=C5C5=C2C2=C6C6=C%11C1=C1C7=C3C=3C8=C4C4=7C9=C5C2=C2C6=C1C=3C2=7C4(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003447 supported reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003184 C60 fullerene group Chemical group 0.000 claims 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 74
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 6
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 5
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 5
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NZRLCYJRHKUVCV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1Cl NZRLCYJRHKUVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 101700060292 CNTD1 Proteins 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-M [NH3+]C.I[Pb]I Chemical compound [NH3+]C.I[Pb]I FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005235 Piperonyl Butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000012042 active reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Inorganic materials [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N methanoic acid amidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O methylammonium Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способу получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой. Указанная пленка может быть использована для производства полупроводниковых устройств. На первой стадии проводят формирование слоя реагента B или B' в виде пленки на верхнем слое подложки, выполненном из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X2. На второй стадии осуществляют приведение поверхности слоя реагента B или B' во взаимодействие с реагентами AX и X2. На третьей стадии обеспечивают протекание реакционной конверсии нанесённых реагентов. Для осуществления второй стадии подложку с упомянутой пленкой погружают в раствор смеси реагентов AX и X2 в органическом растворителе. Выдерживают до завершения реакционной конверсии с обеспечением протекания реакции
B + AX + X2 → AnBX(nz+k) или
B' + AX + X2 → AnBX(nz+k) + Y'. При этом В – представляет собой металл, B' – оксид или соль В, AX – галогенид, Х2 – молекулярный галоген, А – представляет собой органический катион или смесь органических и неорганических катионов. AnBX(nz+k) – представляет собой органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ), Y' – побочный продукт реакции, z = 1, 2; k = 2, 3, 4; 0<n≤4, включая нецелочисленные значения n. Обеспечивается повышение однородности получаемых пленок органо-неорганических комплексных галогенидов за счет уменьшения количества сквозных отверстий и снижения шероховатости поверхности пленок, что способствует повышению эффективности пленок при их использовании в качестве светопоглощающего материала в тонкопленочных солнечных элементах. 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 5 пр.
Description
Область техники
Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно, к способам получения пленок кристаллических материалов. Полученная заявляемым способом пленка кристаллического материала может быть использована, например, для производства полупроводниковых устройств, в частности, солнечных элементов.
Уровень техники
Органо-неорганические комплексные галогениды и, в частности, перовскитоподобные галогениды свинца являются перспективными материалами для применения в полупроводниковых устройствах, например, в качестве светопоглощающего материала в солнечных элементах, фотодетекторах, светодиодах и др. Тонкие пленки данных соединений используют для создания планарных полупроводниковых устройств, например, солнечных элементов. В настоящий момент существует широкий ряд способов получения пленок гибридных галогенидов свинца с перовскитоподобной структурой для создания солнечных элементов на их основе - т.н. перовскитных солнечных элементов. В обзорной статье (Park, Nam-Gyu, and Kai Zhu. "Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules." Nature Reviews Materials (2020): 1-18.) раскрыты основные разрабатываемые масштабируемые подходы для синтеза пленок гибридных галогенидов свинца на сегодняшний день. Чаще всего, получение подобных соединений можно рассматривать как бинарную реакцию между солью свинца и органическим галогенидом, например, для т.н. 3D перовскитоподобных галогенидов свинца и наиболее распространенного модельного соединения MAPbI3 (MA = CH3NH3 +) PbI2 + MAI → MAPbI3. В подавляющем большинстве случаев данная схема синтеза реализуется в одну стадию (кристаллизация из раствора прекурсоров, нанесенного на подложку, одновременное газофазное напыление прекурсоров) или две стадии (двухстадийные методы, в которых каждый из прекурсоров наносят на подложку отдельно, например, с помощью растворных или газофазных подходов, после чего создают условия для полного протекания химической реакции между соединениями).
Альтернативными прекурсорами могут выступать пленки металлического свинца и реакционные полигалогенидные расплавы (РПР), применение которых было впервые описано в публикации WO2018124938A1.
В данном случае пленки полупроводниковых материалов получают, например, при нанесении РПР на пленку Pb (или его соединения) смеси AX-X2, где AX-органический или неорганический галогенид, а B2 - галоген. Данный метод имеет ряд преимуществ перед классическими подходами, т.к. не требует использования растворов солей свинца и позволяет использовать металл в качестве исходного прекурсора. Металлические пленки являются потенциально более технологичными прекурсорами, поскольку для их нанесения существует ряд хорошо отработанных промышленных подходов, например, вакуумное магнетронное напыление.
Недостатком известного способа является техническая сложность однородного нанесения стехиометричского количества РПР на поверхность металла (металл - содержащего прекурсора) для обеспечения целевых функциональных свойств конечной пленки.
Проблема сложности достижения однородного нанесения РПР по поверхности пленки перекурсора частично решена при использовании растворов РПР вместо чистых реакционных полигалогенидов (аналогичные решения раскрыты в публикациях RU 2712151 и RU 2685296). Также данный подход описан в статье [Belich, N. A., Petrov, A. A., Rudnev, P. O., Stepanov, N. M., Turkevych, I., Goodilin, E. A., & Tarasov, A. B. (2020). From metallic lead films to perovskite solar cells through lead conversion with polyhalides solutions. ACS Applied Materials & Interfaces]. В указанных публикациях раскрыт способ, заключающийся в нанесении смеси AX-X2 с растворителем или ингибитором их реакции с металл-содержащим прекурсором на пленку металл-содержащего прекурсора.
Потенциальным недостатком данной группы методов является принципиальная необходимость дозированного нанесения жидкости, содержащей AX и X2 на металл или металл-содержащий прекурсор, что усложняет процедуру синтеза.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в публикациях WO2017195191, CN104250723B, а также в статьях [Rakita, Yevgeny, et al. "Metal to halide perovskite (HaP): an alternative route to HaP coating, directly from Pb (0) or Sn (0) films." Chemistry of Materials 29.20 (17): 8620-8629] и [He, Yingying, et al. "Using elemental Pb surface as a precursor to fabricate large area CH3NH3PbI3 perovskite solar cells." Applied Surface Science 389 (2016): 540-546]. В рамках подхода, описанного в данных публикациях, пленку металлического свинца или олова погружают в спиртовой раствор органического галогенида (AX) и йода (X2), вследствие чего металл окисляется с образованием пленки гибридного галогенида с перовскитоподобной структурой. Недостатком данных подходов является выбор системы растворителей на основе изопропилового спирта для реализации данной экспериментальной схемы, что приводит к получению пленок с неоптимальной морфологией и неоптимальными функциональными свойствами. В результате, КПД перовскитных фотоэлементов, произведенных с помощью данных методов, не превышает 5%.
Технической проблемой, решаемой посредством заявленного изобретения, является необходимость преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет создания более простого и экономичного способа получения пленок кристаллических материалов и, в частности, пленок органо-неорганических комплексных галогенидов, характеризующийся улучшенными функциональными характеристиками получаемых материалов, в частности, увеличением КПД получаемых с использованием заявляемого способа солнечных элементов до 13% и более.
Раскрытие сущности изобретения
Технический результат, достигаемый при использовании данного изобретения, заключается в повышении однородности получаемых пленок органо-неорганических комплексных галогенидов за счет уменьшения количества сквозных отверстий и снижения шероховатости поверхности пленки, что способствует повышению эффективности пленок при их использовании в качестве светопоглощающего материала в тонкопленочных солнечных элементах.
Преимуществами заявляемого способа также являются простота осуществления синтеза: химическая реакция протекает при погружении пленки металл-содержащего прекурсора в реакционный раствор без необходимости дозированного нанесения раствора на поверхность пленки металл-содержащего прекурсора, что обеспечивает повышенную контролируемость и воспроизводимость процедуры синтеза при увеличении размера получаемой пленки (в сравнении с RU 2712151 и RU 2685296). Солнечный элемент, созданный на базе пленки, полученной заявляемым способом, характеризуется повышенным, по сравнению с прототипом, КПД (13% и выше).
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения пленки органо-неорганического комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой, включает следующие стадии:
I) формирование слоя реагента B или B' на подложке-носителе;
II) приведение поверхности слоя реагента B или B' во взаимодействие с реагентами AX и X2;
III) обеспечение протекания реакционной конверсии нанесенных реагентов, при этом для реализации стадии II пленку, полученную на стадии I погружают в раствор смеси реагентов AX и X2 в органическом растворителе, выдерживают до завершения реакционной конверсии с обеспечением протекания реакции B'/B + AX + X2 → AnBX(nz+k) + Y',
где В - представляет собой металл, B' -представляет собой оксид или соль В, AX - представляет собой органический или неорганический галогенид, Х2 - представляет собой молекулярный галоген, AnBX(nz+k) - органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ), Y' - побочный продукт реакции, z = 1, 2; k = 2, 3, 4; n = 0÷4, включая нецелочисленные значения n. Слой реагента B или B' представляет собой пленку, которую формируют на верхнем слое подложки-носителя, выполненном из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X2. Материал верхнего слоя подложки выбран из числа прозрачных проводящих оксидных материалов, а именно ITO, FTO, IZO, IO:H, NiO, или других легированных оксидных материалов на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония или других проводящих материалов, C60, PCBM, PEIE, TaTm, NPD, CuI, CuOx, Cu2O, PTAA, Spiro-TTB, CuGaO2 или их смесей. В качестве реагента В используют один из следующих металлов или их смесь: Pb, Sn, Bi, Cu, Eu, Sb, Cd, Ge, Ni, Mn, Fe, Co, Yb, Pd. Реагент B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат или карбонат В. Толщина слоя В или B' выбрана в диапазоне от 10 до 1000 нм. Реагент B(B') наносят релевантными для перечисленных классов соединений методами нанесения, а именно, с помощью вакуумных, газовых или растворных методов. В качестве реагента X2 выбран один из галогенов: I2, Br2, Сl2 или их смесь. В качестве компонента X в реагенте AX используют анионы галогенов (I-, Br-, Cl-), SCN- или их смеси. В качестве компонента А в реагенте АХ используют неорганические и органические катионы, а также их смеси. В качестве неорганического катиона А используют Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Сu+, Pd+, Pt+, Ag+, Au+, Rh+, Ru+ или их смеси. В качестве органического катиона А используют однозарядные замещенные катионы аммония (NR1R2R3R4)+ с различными органическими заместителями (R), содержащими следующие функциональные группы, например ароматические фрагменты, диеновые группы, функциональные группы: содержащие кислород (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные), азот (аминогруппа, цианогруппа, пр.), серу (тиольные, сульфоксидные, пр.) или атом H. В качестве органического растворителя для реагентов АХ и Х2 используют растворитель, относящийся к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, характеризующийся следующими параметрами: (DN (Донорное число) ≤ 20 кКал/моль, μ (Дипольный момент) ≤ 2.5 Д, δHB (Параметр Хансена) ≤ 10 (МПа)1/2). В качестве органического растворителя используют хлороформ, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, п-ксилол, толуол, дихлорметан, бензол, диэтиловый эфир, анизол, йодбензол, фенетол, декан, гексан, м-ксилол, дибензиловый эфир, бромбензол, мезитилен, стирол, этилбензол, гептан, диэтилкарбонат, 1,2-дихлорэтан, этилбензол, этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан и др., а также их смеси. Растворитель дополнительно включает добавку растворителя, не относящегося к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, а именно изопропиловый, этиловый или бутиловый спирт в количестве не более 10 об.%. Концентрация AX в растворе составляет от 0.001 мг/мл до 500 мг/мл, концентрация X2 в растворе составляет от 1 до 500 мг/мл. На стадии II температуру подложки и раствора поддерживают в диапазоне между -20°С и 200°С. На стадии II подложку выдерживают в растворе в течение времени от 1 секунды до 48 часов. Пленку после выдерживания в растворе дополнительно подвергают постобработке, в качестве которой используют промывание подложки в органических растворителях, термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд или выдерживание в вакууме, в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, метиламина паров диметилформамида (ДМФ), диметилсульфоксида (ДМСО), паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем или комбинацию указанных видов постобработки.
Ключевой особенностью заявляемого подхода является то, что в качестве растворителя для реагентов АХ и Х2 выступает органический растворитель, относящийся к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам. Такие растворители характеризуются следующими параметрами: DN (Донорное число) ≤ 20 кКал/моль, μ (Дипольный момент) ≤ 2.5 Д, δHB (Параметр Хансена) ≤ 10 (МПа)1/2). В частности, к данному типу растворителей относятся хлороформ, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, п-ксилол, толуол, дихлорметан, бензол, диэтиловый эфир, анизол, йодбензол, фенетол, декан, гексан, м-ксилол, дибензиловый эфир, бромбензол, мезитилен, стирол, этилбензол, гептан, диэтилкарбонат, 1,2-дихлорэтан, этилбензол, этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан и др., а также их смеси. Подробнее данный тип классификации органических растворителей описан в публикации [Tutantsev, Andrei Sergeevich, Natalia N. Udalova, Sergey A. Fateev, Andrey A. Petrov, Wang Chengyuan, Eugene G. Maksimov, Eugene A. Goodilin, and Alexey B. Tarasov. "New Pigeonholing Approach for Selection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing." The Journal of Physical Chemistry C (2020)].
Использование данного типа растворителей позволяет избежать ухудшения морфологии целевой пленки, которое происходит, в частности, в спиртовых растворителях, которые были использованы в наиболее близких по технической сущности решениях (WO2017195191, CN104250723B). Классические спирты не подходят под описанные в рамках данного изобретения критерии выбора оптимальных растворителей, т.к., например, изопропанол, этанол, метанол и бутанол обладают δHB > 15.
Процессы перекристаллизации пленок гибридных перовскитов в спиртовых растворителях и вызванное этим ухудшение их морфологии описано, например, в работе [Hsieh, Tsung-Yu, et al. "Crystal growth and dissolution of methylammonium lead iodide perovskite in sequential deposition: correlation between morphology evolution and photovoltaic performance." ACS applied materials & interfaces 9.10 (2017): 8623-8633.]. Согласно авторам данной работы, в спиртовых растворителях, содержащих органические иодиды происходит частичное растворение соединений свинца с образованием ионов [PbI4]2-, что приводит к изменению морфологии пленки и образованию в ней сквозных отверстий. В растворителях, которые являются инертными или слабыми по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, подобные эффекты растворения-перекристаллизации свинецсодержащих соединений менее выражены, вследствие чего при выдерживании гибрридных перовскитов в растворителях данного типа, перекристаллизация пленки с образованием сквозных отверстий не наблюдается.
Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями:
На Фиг. 1 слева приведена микрофотография пленки гибридного галогенида с первоскитоподобной структурой CH3NH3PbI3 (MAPbI3), полученного заявляемым способом. Справа приведена дифрактограмма данной пленки (рефлексы, относящиеся к MAPbI3, отмечены знаком "*". Специалисту в данной области техники будет очевиден сравнительно большой размер кристаллитов в пленке (что подтверждает улучшение ее (пленки) функциональных свойств) и отсутствие примесей непрореагировавших компонентов реакции, например, металлического Pb.
На Фиг. 2 слева приведена вольтамперная характеристика перовскитного солнечного элемента с архитектурой FTO / TiO2 / SnO2 / MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au, в котором пленка MAPbI3 была получена заявляемым способом. Справа приведена зависимость КПД данного фотоэлемента от времени, полученная методом отслеживания точки максимальной мощности. Полученный КПД существенно превышает показатели, достигнутые в ближайших аналогах - WO2017195191, CN104250723B.
На Фиг. 3 слева приведена микрофотография пленки гибридного галогенида с первоскитоподобной структурой MAxFA1-xPbIyBr3-y (MA = CH3NH3 +, FA =(NH2)2CH+), полученного заявляемым методом. Справа приведена дифрактограмма данной пленки (рефлексы, относящиеся к MAxFA1-xPbIyBr3-y, отмечены знаком "*". Специалисту в данной области техники будет очевиден сравнительно большой размер кристаллитов в пленке (что подтверждает улучшение ее (пленки) функциональных свойств) и отсутствие примесей непрореагировавших компонентов реакции, например, металлического Pb.
На Фиг. 4 представлена фотография пленки MAxFA1-xPbIyBr3-y с площадью около 30 см2, полученной заявляемым способом. Визуальная однородность пленки свидетельствует о потенциале для дальнейшего масштабирования данного метода синтеза.
Используемая терминология
Ниже приведены отдельные термины и определения, используемые в рамках описания заявляемого изобретения для наилучшего понимания его сущности.
Перовскитоподобная структура - как непосредственно структура перовскита, так и структуры, производные от структурного типа перовскита. Термином "перовскитоподобные соединения" или "перовскитоподобные фазы" в рамках настоящей заявки обозначаются соединения и фазы с перовскитоподобной структурой.
Галогенид с перовскитоподобной структурой или галогенидный перовскит - соединения с формулой АВХ3, обладающие кубической сингонией или любой иной более низкой сингонией (например, тетрагональной, ромбической), а также смеси различных фаз галогенидных перовскитов. Структура галогенидных перовскитов состоит из трехмерной сетки сочлененных вершинами октаэдров [ВХ6] или искаженных октаэдров состоящих из центрального атома - компонента В (катиона Bn+) и шести атомов X (анионов X-). В частности, подразумеваются фазы так называемых слоистых перовскитов, формула которых отличается от ABX3. Такие соединения содержат слои сочлененных вершинами октаэдров или искаженных октаэдров состава [ВХ6] (перовскитные слои) по крайней мере в одной плоскости, чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона).
Органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ) - соединения, состав которых можно описать как AnBX(nz+k), содержащие однозарядный или двухзарядный органический катион Az+ (z = 1, 2), а также поливалентный катион металла Bk+ (k = 2, 3, 4) и галогенид или псевдогалогенид ион X-, при этом соотношение A/B = n может принимать значения в диапазоне от 0 до 4 (включая нецелочисленные значения n) в зависимости от координационного числа и валентности Bk+ и мотива кристаллической структуры. В частных случаях ОНКГ может иметь перовскитоподобную структуру.
Инертный или слабый растворитель для органо-неорганических комплексных галогенидов - органический растворитель с характеристиками, которые удовлетворяют следующим параметрам:
DN (Донорное число) ≤ 20 кКал/моль,
μ (Дипольный момент) ≤ 2.5 Д
δHB (Параметр Хансена) ≤ 10 (МПа)1/2
Подробнее данный тип классификации органических растворителей описан в публикации [Tutantsev, Andrei Sergeevich, Natalia N. Udalova, Sergey A. Fateev, Andrey A. Petrov, Wang Chengyuan, Eugene G. Maksimov, Eugene A. Goodilin, and Alexey B. Tarasov. "New Pigeonholing Approach for Selection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing." The Journal of Physical Chemistry C (2020)]
Под термином "стабилизированный КПД солнечного элемента" в данной заявке подразумевается КПД солнечного элемента, полученный с помощью метода отслеживания точки максимальной мощности путем оценки значения КПД спустя ~ 120 секунд после начала отслеживания КПД. Данный подход измерения КПД раскрыт, например, в патенте US8963368B2 и статье Wenger, Bernard, et al. "Towards unification of perovskite stability and photovoltaic performance assessment." arXiv preprint arXiv:2004.11590 (2020).
Метод спин-коатинга, используемый в отдельных вариациях реализации заявляемого изобретения, раскрыт, например, в
- диссертации (http://konf.x-pdf.ru/18fizika/632895-1-fotovoltaicheskie-strukturi-osnove-organicheskih-poluprovodnikov-kvantovih-tochek-cdse.php);
- ГОСТ Р ИСО 27911-2015 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Химический анализ поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия. Определение и калибровка латерального разрешения ближнепольного оптического микроскопа" (http://docs.cntd.ru/document/1200119068);
- в https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-razrabotali-novuyu-strategiyu-polucheniya-perovskitnykh-solnechnykh-yacheek.html.
Методы вакуумного напыления, используемые в отдельных вариациях заявляемого изобретения (например, резистивное термическое напыление, магнетронное напыление, распыление электронным лучом ("e-beam") напыление раскрыты, например, в
- лекции (https://mipt.ru/upload/medialibrary/17b/skol_part1_pvd_dorozhkin.pdf);
- книге (Mattox, Donald M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing. William Andrew, 2010, главы 6, 7).
Растворные методы нанесения растворов, используемые в отдельных вариациях заявляемого изобретения (струйная печать "ink-jet printing", трафаретная печать "screen printing", погружение подложки в раствор прекурсоров (метод "dip-coating"), нанесение раствора с помощью лезвия (метод "blade-coating"), нанесение растворе через щелевую фильеру (метод "slot-die coating"), распыление аэрозоля, ультразвуковое распыление) раскрыты, например, в
- статье (Park, Nam-Gyu, and Kai Zhu. "c." Nature Reviews Materials (2020): 1-18.)
В частности, метод slot-die coating является методом нанесения раствора на движущуюся подложку с помощью экструзии раствора через щелевую фильеру, находящуюся в непосредственной близости к подложке.
Метод электростатического распыления ("electrospraying"), используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения раскрыт, например, в
- статье Han, Sunghoon, et al., "Efficient Planar-Heterojunction Perovskite Solar Cells Fabricated by High-Throughput Sheath-Gas-Assisted Electrospray." ACS applied materials & interfaces 10.8 (2018): 7281-7288.
Метод трафаретной печати, используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения раскрыт, например, в
- ГОСТ 13.2.004-89. Репрография. Копирография. Средства трафаретной печати (ротаторы). Общие технические требования. (http://docs.cntd.ru/document/gost-13-2-004-89)
Метод аэрозольно-струйной печати ("aerosol jet printing"), используемый в отдельных вариациях заявляемого изобретения, раскрыт, например, в
- статье Yang, Chunhe, et al., "Preparation of active layers in polymer solar cells by aerosol jet printing." ACS applied materials & interfaces 3.10 (2011): 4053-4058.
- статье Bag, Santanu, James R. Deneault, and Michael F. Durstock. "Aerosol-Jet-Assisted Thin-Film Growth of CH3NH3PbI3 Perovskites-A Means to Achieve High Quality, Defect-Free Films for Efficient Solar Cells." Advanced Energy Materials 7.20 (2017): 1701151.
Осуществление изобретения
При реализации заявляемого способа можно выделить следующие основные стадии процесса получения пленок кристаллических материалов:
Стадия I: формирование слоя реагента B (B') (в дальнейшем под записью B (B') понимают реагент В или B', представляющий собой оксид или соль В) на верхнем слое подложки-носителя;
Стадия II: погружение полученной на стадии I пленки в раствор смеси реагентов AX и X2;
Стадия III: вынимание пленки из раствора и ее постобработка. Стадия постобработки является дополнительной.
Заявляемое изобретение может быть реализовано с использованием известных средств и методов, в том числе, и в условиях промышленного производства.
Экспериментально было показано, что физико-химические процессы, протекающие на всех основных стадиях предлагаемого процесса, не зависят от природы материала подложки или верхнего слоя подложки в случае, если этот материал выбран из числа инертных по отношению к реагентам B(B'), AX и X2, а также к используемым в процессе синтеза растворителям в используемых экспериментальных условиях (давление, температура, облучение, пр.). Под термином «верхний слой» подложки-носителя в рамках настоящего описания подразумевают ту часть подложки, на которую на стадии I наносят реагент B (B').
Подложка-носитель может представлять собой стекло, полимерную пленку (например, полиэтилентерефталат, полидиметилсилоксан, полиметилметакрилат, полиимиды, пр.) или другое оптоэлектронное устройство, например, солнечный элемент.
В наиболее значимых практических применениях в качестве верхнего слоя подложки используют прозрачные проводящие оксидные материалы (ITO, FTO, IZO, IO:H, в том числе, другие легированные оксидные материалы на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония), другие материалы с электронной проводимостью (TiO2, SnO2, C60, PCBM,), оксидные материалы с дырочной проводимостью (CuI, CuOx, Cu2O, CuGaO2, NiO и др.), а также их комбинации. Потенциально в качестве верхнего слоя подложки могут быть использованы любые материалы, обладающие достаточной химической инертностью по отношению к реагентам, применяемым в ходе синтеза (наиболее химически активными реагентами в заявляемой схеме являются галогены и смеси галогенов с органическими галогенидами и органические растворители).
В качестве реагента B могут быть использованы металлы, наиболее предпочтительными являются: Pb, Sn, Bi, Cu или их смеси. Также, реагент В может содержать добавки, в качестве которых (<20 массовых %) могут быть использованы: Eu, Sb, Cd, Ge, Ni, Mn, Fe, Co, Yb, Pd или другие элементы. Широкий выбор металлов, которые могут быть использованы в качестве реагента при реализации данного изобретения, обусловлен схожей химической природой их взаимодействия с рядом полигалогенидов (AX + X2): каждый из указанных металлов может быть окислен полигалогенидом с образованием соответствующего галогенида или комплексного галогенида металла. Реакционная способность полигалогенидов, в частности, описана в статье [Petrov, Andrey A., and Alexey B. Tarasov. "Methylammonium polyiodides in perovskite photovoltaics: from fundamentals to applications." Frontiers in Chemistry 8 (2020): 418.].
В качестве реагента B', в состав которого входит компонент В, могут выступать галогениды, халькогениды, нитраты, карбонаты и другие соли вышеперечисленных металлов и их смеси. Наиболее предпочтительными реагентами В и В' являются: Pb, Sn, PbI2, SnI2, PbBr2, PbCl2, PbCO3 или их смеси.
В большинстве практически значимых применений используют пленки реагента В толщиной от 10 до 1000 нм. В наиболее оптимальном случае в качестве реагента B используют пленки PbI2 толщиной от 100 до 500 нм или металлического Pb толщиной от 10 до 200 нм.
Реагент B (B') может быть нанесен релевантными для перечисленных классов соединений методами нанесения, например, с помощью вакуумных (резистивное термическое напыление, магнетронное напыление, e-beam напыление), газовых (CVD и аналогичные подходы) или растворных методов (спинкоатинг, струйная печать, трафаретная печать, аэрозольно-струйная печать, метод dip-coating, метод blade-coating, метод slot-die coating, распыление аэрозоля, в том числе электростатическое распыление и ультразвуковое распыление).
В качестве реагента X2 могут быть использованы галогены: I2, Br2, Сl2 или их смеси. Наиболее предпочтительным является I2.
В качестве компонента X в реагенте AX могут быть использованы анионы галогенов (I-, Br-, Cl-), SCN- или их смеси.
В качестве реагента АХ могут быть использованы соединения, содержащие компонент Х и катион А, в качестве которого используют неорганические и органические катионы, а также их смеси. Например, в роли неорганического катиона А наиболее предпочтительным является Cs+. Также в роли неорганического катиона A могут быть использованы Li+, Na+, K+, Rb+и их смеси, в том числе с Cs+. В роли органического катиона А в большинстве практически важных вариантов реализации предлагаемого способа могут быть использованы однозарядные замещенные катионы аммония (NR1R2R3R4)+ с различными органическими заместителями (R), которые в свою очередь могут содержать различные функциональные группы, например ароматические фрагменты, диеновые группы, функциональные группы, содержащие кислород (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные), азот (аминогруппа, цианогруппа, пр.), серу (тиольные, сульфоксидные, пр.) или представлять собой атом H. Наиболее часто в значимых практических реализациях в роли органического катиона используют катионы Cs+, Rb+, K+, CH3NH3 +, (NH2)2CH+, C(NH2)3 +, CH3(CH2)nNH3 + (n=1-15, в том числе их изомеры), катионы фенилэтиламмония, катионы замещенного фенилэтиламмония и их смеси.
В качестве растворителя для реагентов АХ и Х2 используют органический растворитель, относящийся к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам. Такие растворители характеризуются следующими параметрами: DN (Донорное число) ≤ 20 кКал/моль, μ (Дипольный момент) ≤ 2.5 Д, δHB (Параметр Хансена) ≤ 10 (МПа)1/2). В частности, к данному типу растворителей относятся хлороформ, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, п-ксилол, толуол, дихлорметан, бензол, диэтиловый эфир, анизол, йодбензол, фенетол, декан, гексан, м-ксилол, дибензиловый эфир, бромбензол, мезитилен, стирол, этилбензол, гептан, диэтилкарбонат, 1,2-дихлорэтан, этилбензол, этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан и др., а также их смеси. Подробнее данный тип классификации органических растворителей описан в публикации [Tutantsev, Andrei Sergeevich, Natalia N. Udalova, Sergey A. Fateev, Andrey A. Petrov, Wang Chengyuan, Eugene G. Maksimov, Eugene A. Goodilin, and Alexey B. Tarasov. "New Pigeonholing Approach for Selection of Solvents Relevant to Lead Halide Perovskites Processing." The Journal of Physical Chemistry C (2020)]. В частности, в данной публикации описано то, как растворители с различными комбинациями значений перечисленных параметров (DN, μ, δHB) взаимодействуют с органо-неорганическими комплексными галогенидами свинца. Экспериментально показано, что т.н. "инертные или слабые по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам" растворители характеризуются слабой растворяющей способностью к компонентам галогенидов свинца с перовскитоподобной структурой. Использование данного типа растворителей является обязательным условием успешной реализации заявляемого изобретения, поскольку обеспечивает низкую скорость перекристаллизации пленки перовскита, например, по механизму, описанному в статье [Hsieh, Tsung-Yu, et al. "Crystal growth and dissolution of methylammonium lead iodide perovskite in sequential deposition: correlation between morphology evolution and photovoltaic performance." ACS applied materials & interfaces 9.10 (2017): 8623-8633.].
В некоторых реализациях метода растворитель может содержать добавки (<10 объемных %) растворителей, не относящихся к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, например, добавку изопропилового спирта, этилового спирта, бутилового спирта.
Раствор реагентов AX и X2 может быть приготовлен при помощи добавления требуемой массы порошков AX и X2 к соответствующему растворителю или смеси растворителей. Затем смесь растворителя и реагентов выдерживают в герметичном сосуде в течение времени, необходимого для достижения заданной концентрации раствора по реагентам AX и X2.
Для осуществления изобретения концентрация AX в растворе может составлять от 0.001 мг/мл до 500 мг/мл, концентрация X2 в растворе может составлять от 0.1 до 500 мг/мл.
В ходе приготовления раствора дополнительно может быть использовано температурное воздействие (поддержание температуры) в диапазоне от -20°С до +200°С.
В процессе реализации заявляемого изобретения осуществляется следующая схема химической реакции:
B + AX + X2 → AnBX(nz+k) или
B' + AX + X2 → AnBX(nz+k)+ Y',
где B'/B это либо B' - вещество, в состав которого входит компонент B, либо непосредственно чистое вещество В, Y' - побочный продукт реакции, который получается в случае, если в качестве прекурсора компонента В использовали не чистое вещество В, а оксид или соль (B'). z = 1, 2; k = 2, 3, 4; n = 0÷4, включая нецелочисленные значения n.
На стадии II пленку B (B') помещают в раствор AX + X2 на время от 1 сек до 48 часов, при этом температура подложки и раствора поддерживается в пределах между -20°С и 200°С, после чего подложку вынимают из раствора.
После завершения описанный выше стадии пленка может быть дополнительно подвергнута постобработке (стадия III , в качестве которой используют термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 секунд или выдерживание в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, паров растворителя (например, ДМФ, ДМСО, метиламин, пр.), паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом, или обработку раствором или растворителем или комбинацию указанных видов постобработки.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1
Для формирования подложки на очищенные стеклянные подложки (подложка-носитель) нанесли слой легированного фтором оксида олова (сопротивление ~7 Ω/□), после чего были последовательно нанесены слои TiO2 (~20 нм, спрей-пиролиз) и SnOx (~7 нм, химическое осаждение из раствора) (верхний слой подложки). Для реализации стадии I способа на верхний слой подложки нанесли слой металлического свинца (реагент B) толщиной 62 нм с помощью вакуумного терморезистивного напыления. Температура подложек и кварцевого измерителя толщины в ходе напыления поддерживалась на уровне ~10°С. После напыления подложки переносились в перчаточный бокс, заполненный аргоном.
10 мг йодида метиламмония (MAI) и 200 мг I2 (реагенты AX и X2) были добавлены к 10 мл толуола, после чего данная смесь перемешивалась в течение 8 часов при комнатной температуре в замкнутой емкости. По истечению 8 часов замкнутая емкость содержала раствор, содержащий MAI и I2 в толуоле и полигалогенид MAIx, распределенный по стенкам и дну емкости. Для осуществления синтеза отбирался дозированный объем раствора MAI и I2 без включений MAIx.
Далее (стадия II) подложка Pb / SnOx / TiO2 / FTO / стекло была погружена в раствор MAI + I2 в толуоле в герметичном сосуде и выдерживалась в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем (стадия III) подложка была извлечена из раствора и была последовательно промыта толуолом и безводным изопропиловым спиртом. Далее подложка была перемещена в перчаточный бокс (отн. влажность <5%) и была подвержена отжигу при 100°С в течение 30 минут.
Далее на подложки был нанесен слой p-проводящего материала Spiro-OMeTAD и был напылен электрод (Au). Стабилизированный КПД полученного перовскитного солнечного элемента, полученный с помощью отслеживания точки максимальной мощности, составил 13%, что демонстрирует потенциальную значимость предложенного решения для дальнейших практических применений.
Результаты растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа для полученных заявляемым методом пленок MAPbI3 представлены на Фиг. 1.
Вольтамперная характеристика и зависимость КПД от времени для солнечных элементов, собранных на основе данных пленок, представлены на Фиг. 2.
Пример 2
100 мг йодида формамидиния (FAI), 17 мг бромида метиламмония (MABr) и 2 г I2 были добавлены к 100 мл толуола, после чего данная смесь перемешивалась в течение 12 часов при комнатной температуре в замкнутой емкости. Далее 5 мл полученного раствора перемещалось в отдельную емкость, в которую затем погружали подложку Pb@SnO2@TiO2@FTO. Ёмкость нагревалась до 50°С и выдерживалась в течение 35 минут, после чего подложка извлекалась из емкости (стадия III) и последовательно промывалась толуолом и безводным изопропанолом.
Результаты растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа для полученных заявляемым методом пленок MAxFA1-xPbIyBr3-y представлены на Фиг. 3.
Аналогичным методом была получена пленка состава MAxFA1-xPbIyBr3-y увеличенного размера (6 х 5 см), фотография данной пленки приведена на Фиг. 4.
Пример 3
В таблице 1 ниже представлены материалы, полученные с использованием заявляемого метода синтеза. В таблицах приведены, соответственно, выбранные реагенты B(B'), AX и X2, их количества, растворитель, температура раствора на стадии 2 и время выдержки на стадии 2. Конечный состав пленок устанавливался с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Данный список иллюстрирует принципиальную возможность получения с помощью заявляемого метода пленок различных классов кристаллических материалов, в частности, галогенидов и гибридных галогенидов переходных металлов (на примере CuI и MACu2I3), галогенидных перовскитов (так называемые 3D перовскиты с общей формулой ABX3) и органо-неорганических комплексных галогенидов (так называемые 2D перовскиты на примере BA2MA2Pb2I7).
Таблица 1
| Реагент B (B') | Реагент AX |
Реагент X2 | Растворитель, количество добавляемых реагентов AX и X2, температура и время синтеза | Конечная фаза согласно данным рентгенофазового анализа | Толщина пленки конечной фазы |
| Pb | MAI | I2 | Толуол, 40 мг/мл MAI, 200 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| Pb | MAI | I2 | Толуол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| Pb | MAI | I2 | Толуол + 2% изопропанол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| Pb | MAI | I2 | Хлорбензол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| Pb | MAI | I2 | Гептан, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 60°С, 20 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| PbI2 | MAI | I2 | Толуол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 500 нм |
| PbO | MAI+ MACl |
I2 | Толуол, 1 мг/мл MAI, 0.5 мг/мл MACl, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 | 450 нм |
| Pb | MAI+ BAI |
I2 | Толуол, 1 мг/мл MAI, 5 мг/мл BAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | BA2MA2Pb2I7 + MAPbI3 |
500 нм |
| Cu | MAI | I2 | Толуол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 30 мин, 60°С | MACu2I3+ CuI | -- |
| Pb | FAI+ MABr |
I2+Br2 | Хлорбензол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин, 60°С | MAхFA1-xPbIyBr3-y | 600 нм |
| PbI2+ CsI | FAI | I2 | Хлорбензол, 2 мг/мл FAI, 40 мг/мл I2, 60°С, 20 мин | CsxFA1-xPbI3 | 600 нм |
Пример 4
В таблице 2 ниже представлены варианты получения материалов с использованием заявляемого подхода на различных подложках с различным верхним слоем.
Таблица 2
| Материал подложки | Материал верхнего слоя подложки | Реагенты AX, B, X2 | Растворитель, количество добавляемых реагентов AX и X2, температура и время синтеза | Конечная фаза по данным РФА |
| Стекло | ITO | Pb + MAI + I2 | Хлорбензол, 1 мг/мл MAI, 20 мг/мл I2, 25°С, 30 мин | MAPbI3 |
| Стекло | C60/SnO2/FTO | Pb + MAI + I2 | MAPbI3 | |
| Стекло | PCBM | Pb + MAI + I2 | MAPbI3 | |
| Стекло | TiO2 | Pb + MAI + I2 | MAPbI3 | |
| Стекло | NiO | Pb + MAI + I2 | MAPbI3 | |
| Стекло | CuI | Pb + MAI + I2 | MAPbI3 |
Данные результаты иллюстрируют то, что с помощью заявляемого подхода потенциально реализуемо получение пленок органо-неорганических комплексных галогенидов на любых плоских подложках, обладающих достаточной химической инертностью по отношению к реагентам, используемым в ходе синтеза (в частности, такой инертностью обладают многие оксиды и йодиды).
Пример 5
В таблице 3 ниже представлены варианты получения материалов на основе заявляемого способа с использованием различных вариантов постобработки (стадия III) полученных пленок галогенидов с перовскитоподобной структурой. Пленки галогенида с перовскитоподобной структурой MAPbI3 были получены на подложке SnOx / TiO2 / FTO следующим образом: на подложки SnOx / TiO2 / FTO методом вакуумного термического напыления были нанесены пленки металлического свинца толщиной около 62 нм, после чего подложки была погружена в раствор MAI (1мг/мл) + I2 (20 мг/мл) в толуоле и выдерживались в растворе в течение 40 минут при комнатной температуре. Затем полученные подложки подвергались одному из семи типов постобработки, приведенных в таблице 3. Например, в рамках постобработки №4 подложка последовательно промывалась в толуоле, затем в безводном изопропиловом спирте, затем просушивалась в потоке аргона и отжигалась при температуре 100°С в течение 30 минут.
Полученные подложки затем были исследованы методом рентгенофазового анализа (РФА), и из подложек были собраны тестовые солнечные элементы с архитектурой FTO / TiO2 / SnOx / MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au. Типичный КПД полученных солнечных элементов представлен в таблице 3.
Таблица 3
| Тип постобработки | Состав пленки по данным РФА | Типичный КПД фотоэлемента |
| 1) Отсутствие постобработки | MAPbI3 + MAI | 0.1-0.3% |
| 2) Отжиг, 100°С (30 минут) | MAPbI3 | 0.1-0.3% |
| 3) Промывка толуолом + промывка спиртом | MAPbI3 | 1-2% |
| 4) Промывка толуолом + промывка спиртом + отжиг 100°С (30 минут) |
MAPbI3 | 5-10% |
| 5) Промывка толуолом + промывка спиртом + обработка парами I2 (10 минут) + отжиг 100°С (30 минут) |
MAPbI3 | 10-15% |
| 6) Промывка толуолом + промывка спиртом + обработка парами I2 (20 минут) + отжиг 100°С (30 минут) |
MAPbI3+ PbI2 | 10-12% |
| 7) Промывка толуолом + промывка спиртом + обработка парами метиламина (30 сек) + отжиг 100°С (30 минут) |
MAPbI3 | 10-15% |
Claims (21)
1. Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида с перовскитоподобной структурой, включающий следующие стадии:
I) формирование слоя реагента B или B' в виде пленки на верхнем слое подложки, выполненном из материала, инертного по отношению к реагентам B или B', AX и X2;
II) приведение поверхности слоя реагента B или B' во взаимодействие с реагентами AX и X2;
III) обеспечение протекания реакционной конверсии нанесённых реагентов, отличающийся тем, что
для осуществления стадии II подложку со сформированной на ее верхнем слое пленкой, полученной на стадии I, погружают в раствор смеси реагентов AX и X2 в органическом растворителе, выдерживают до завершения реакционной конверсии с обеспечением протекания реакции
B + AX + X2 → AnBX(nz+k) или B' + AX + X2 → AnBX(nz+k) + Y',
где В – представляет собой металл, B' –представляет собой оксид или соль В, AX – представляет собой галогенид, Х2 – представляет собой молекулярный галоген, А – представляет собой органический катион или смесь органических и неорганических катионов, AnBX(nz+k) – органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ), Y' – побочный продукт реакции, z = 1, 2; k = 2, 3, 4; 0<n≤4, включая нецелочисленные значения n, при этом в качестве органического растворителя для реагентов АХ и Х2 используют растворитель, относящийся к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, характеризующийся следующими параметрами: донорное число (DN) ≤ 20 ккал/моль, дипольный момент (μ) ≤ 2,5 Д, параметр Хансена (δHB) ≤ 10 (МПа)1/2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал верхнего слоя подложки выбран из числа прозрачных проводящих оксидных материалов, а именно ITO, FTO, IZO, IO:H, NiO, или легированных оксидных материалов на основе оксидов никеля, олова, индия и циркония, или C60, PCBM, PEIE, TaTm, NPD, CuI, CuOx, Cu2O, PTAA, Spiro-TTB, CuGaO2 или их смесей.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента В используют один из следующих металлов или их смесь: Pb, Sn, Bi, Cu, Eu, Sb, Cd, Ge, Mn, Yb.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент B' представляет собой галогенид, халькогенид, нитрат или карбонат В.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя В или B' выбрана в диапазоне от 10 до 1000 нм.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент B или B' наносят с помощью вакуумного, газового или растворного методов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента X2 выбран один из галогенов: I2, Br2, Сl2 или их смесь.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента X в реагенте AX используют анионы галогенов (I-, Br-, Cl-), SCN- или их смеси.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента АХ используют органические галогениды или их смеси, где в качестве компонента А используют однозарядные замещённые катионы аммония (NR1R2R3R4)+ с органическими заместителями (R) в виде следующих функциональных групп: ароматических фрагментов, диеновых групп, функциональных групп, содержащих кислород: гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, функциональных групп, содержащих азот: аминогрупп, цианогрупп, функциональных групп, содержащих серу: тиольных, сульфоксидных, или атома H.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, п-ксилол, толуол, дихлорметан, бензол, диэтиловый эфир, анизол, йодбензол, фенетол, декан, гексан, м-ксилол, дибензиловый эфир, бромбензол, мезитилен, стирол, этилбензол, гептан, диэтилкарбонат, 1,2-дихлорэтан, этилбензол, этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан или их смеси.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель дополнительно включает добавку растворителя, не относящегося к числу инертных или слабых по отношению к органо-неорганическим комплексным галогенидам, а именно изопропиловый, этиловый или бутиловый спирт в количестве не более 10 об.%.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация AX в упомянутом растворе составляет от 0,001 мг/мл до 500 мг/мл, концентрация X2 в упомянутом растворе составляет от 1 до 500 мг/мл.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии II температуру подложки и упомянутого раствора поддерживают в диапазоне между -20°С и 200°С.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии II подложку выдерживают в упомянутом растворе в течение времени от 1 с до 48 ч.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую плёнку после выдерживания в растворе дополнительно подвергают постобработке, в качестве которой используют промывание подложки с упомянутой пленкой в органических растворителях, термическую обработку при температуре от 30 до 400°С в течение от 1 до 7200 с или выдерживание в вакууме, в атмосфере инертного газа, сухого воздуха, влажного воздуха, метиламина, паров диметилформамида (ДМФ), диметилсульфоксида (ДМСО), паров галогенов, или облучение видимым, ультрафиолетовым или инфракрасным светом.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2021409749A AU2021409749A1 (en) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| JP2023563794A JP2024505753A (ja) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 |
| EP21856940.8A EP4268291A1 (en) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| KR1020237025134A KR20230129243A (ko) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | 유기-무기 복합체 할로게나이드 필름의 제조 |
| PCT/RU2021/050449 WO2022139632A1 (en) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | Manufacturing of organic-inorganic complex halide films |
| CN202180087569.4A CN117157262A (zh) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | 有机-无机复合卤化物膜的制造 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020142589A RU2020142589A (ru) | 2022-06-23 |
| RU2779015C2 true RU2779015C2 (ru) | 2022-08-30 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106206949A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 北京大学 | 一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN107210373A (zh) * | 2015-01-21 | 2017-09-26 | 联邦科学和工业研究组织 | 形成钙钛矿光活性器件的光活性层的方法 |
| WO2017195191A8 (en) * | 2016-05-08 | 2018-12-27 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALIDE PIERVSKITE AND MATERIALS RELATED TO PEROVSKITE |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| RU2712151C1 (ru) * | 2019-06-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
| RU2731704C2 (ru) * | 2016-01-29 | 2020-09-08 | Имек Фзв | Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107210373A (zh) * | 2015-01-21 | 2017-09-26 | 联邦科学和工业研究组织 | 形成钙钛矿光活性器件的光活性层的方法 |
| CN106206949A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 北京大学 | 一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| RU2731704C2 (ru) * | 2016-01-29 | 2020-09-08 | Имек Фзв | Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей |
| WO2017195191A8 (en) * | 2016-05-08 | 2018-12-27 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALIDE PIERVSKITE AND MATERIALS RELATED TO PEROVSKITE |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| RU2712151C1 (ru) * | 2019-06-19 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Djurišić et al. | Perovskite solar cells-An overview of critical issues | |
| Basumatary et al. | A short review on progress in perovskite solar cells | |
| Tang et al. | Vacuum assisted solution processing for highly efficient Sb 2 S 3 solar cells | |
| Yang et al. | Alternating precursor layer deposition for highly stable perovskite films towards efficient solar cells using vacuum deposition | |
| Pai et al. | Spray deposition of AgBiS 2 and Cu 3 BiS 3 thin films for photovoltaic applications | |
| Parida et al. | Boosting the conversion efficiency over 20% in MAPbI3 perovskite planar solar cells by employing a solution-processed aluminum-doped nickel oxide hole collector | |
| Jung et al. | Highly efficient amorphous Zn2SnO4 electron-selective layers yielding over 20% efficiency in FAMAPbI3-based planar solar cells | |
| Taherianfard et al. | Effective management of nucleation and crystallization processes in perovskite formation via facile control of antisolvent temperature | |
| RU2712151C1 (ru) | Способ получения полупроводниковой пленки на основе органо-неорганических комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой | |
| US11232914B2 (en) | Perovskite photovoltaic device | |
| WO2019031991A1 (ru) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой | |
| Zervos et al. | Observation of the direct energy band gaps of defect-tolerant Cu3N by ultrafast pump-probe spectroscopy | |
| Huang et al. | Controllable deposition of TiO2 nanopillars at room temperature for high performance perovskite solar cells with suppressed hysteresis | |
| Choe et al. | Rapid large-grain (> 100 μm) formation of organic-inorganic perovskite thin films via shear deposition for photovoltaic application | |
| Li et al. | High fill factor and reduced hysteresis perovskite solar cells using small-molecule-engineered nickel oxide as the hole transport layer | |
| RU2779015C2 (ru) | Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида | |
| El Ajjouri et al. | Tunable Wide‐Bandgap Monohalide Perovskites | |
| US9988713B2 (en) | Thin film devices and methods for preparing thin film devices | |
| RU2779016C2 (ru) | Способ получения плёнки кристаллического материала на основе комплексных галогенидов с перовскитоподобной структурой | |
| Al‐Katrib et al. | Electrodeposition in perovskite solar cells: a critical review, new insights, and promising paths to future industrial applications | |
| JP2024505753A (ja) | 有機－無機複合ハロゲン化物膜の製造 | |
| Kumar et al. | Fabrication and life time of perovskite solar cells | |
| Kamruzzaman et al. | Insights into the replacement of FA by Cs in FAPbI3− xClx thin film fabricated in atmospheric conditions: Inspection of solar cell and photocatalytic performances | |
| Unger et al. | Solution-processed Solar Cells: Perovskite Solar Cells | |
| Bensekhria et al. | Improved Performance of Air-Processed Perovskite Solar Cells via the Combination of Chlorine Precursors and Potassium Thiocyanate |