RU2731704C2 - Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей - Google Patents

Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей Download PDF

Info

Publication number
RU2731704C2
RU2731704C2 RU2018125586A RU2018125586A RU2731704C2 RU 2731704 C2 RU2731704 C2 RU 2731704C2 RU 2018125586 A RU2018125586 A RU 2018125586A RU 2018125586 A RU2018125586 A RU 2018125586A RU 2731704 C2 RU2731704 C2 RU 2731704C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
polar aprotic
solvents
composition
perovskite
Prior art date
Application number
RU2018125586A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018125586A (ru
RU2018125586A3 (ru
Inventor
Джеффри Герхарт ТАЙТ
Кира ГАРДНЕР
Роберт ГЕЛЬХАР
Вэймин ЦЮ
Тамара МЕРКС
Original Assignee
Имек Фзв
Католике Университейт Лёвен
Ооо "Солартек"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Имек Фзв, Католике Университейт Лёвен, Ооо "Солартек" filed Critical Имек Фзв
Publication of RU2018125586A publication Critical patent/RU2018125586A/ru
Publication of RU2018125586A3 publication Critical patent/RU2018125586A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2731704C2 publication Critical patent/RU2731704C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композициям, применяемым для образования перовскитовых пленок. Композиция для получения перовскитов содержит один или более предшественников перовскита, растворенных в смеси растворителей, которая содержит один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита, один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и необязательно одну или более кислот, при этом полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляет от 50 до 95 об. % смеси растворителей, остальное - один или более линейных спиртов и одна или более кислот, если они присутствуют. Изобретение направлено на получение композиций низкой токсичности, обеспечивающих получение качественных тонких пленок перовскита. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям, применяемым для образования перовскитов.
Предпосылки к созданию изобретения
Галогенидные перовскиты быстро заняли лидирующую позицию в области экономически эффективных полупроводниковых материалов для фотоэлектрических устройств на основе тонких пленок, достигая подтвержденной эффективности 20,1% в устройствах с одним переходом. Данные галогенидные перовскиты обычно характеризуются общей химической формулой AMX3, где A представляет собой катион, M - ион металла, и X - или один вид галогена, или смесь галогенов. Для вариантов фотоэлектрического применения катион обычно представляет собой органический катион, но в некоторых случаях также может являться неорганическим катионом. Примеры включают трийодид метиламмония свинца, содержащий один вид галогена (CH3NH3PbI3), и его вариант со смесью галогенов CH3NH3PbI3-xClx, а также полностью неорганический CsSnI3. Данные полупроводники проявляют множество представляющих интерес характеристик, таких как способность к обработке с помощью раствора, наличие регулируемой и прямой запрещенной зоны и относительная устойчивость к дефектам. Осаждение из растворов в одну или две стадии привело к получению устройств, проявляющих высокие показатели, и представляет собой практический вариант для крупномасштабного производства на коммерческом рынке. Помимо вариантов фотоэлектрического применения известно множество других способов применения, в которых используют ряд перовскитовых материалов; примеры включают варианты применения в спинтронных устройствах, светоизлучающие диоды и лазеры.
Одностадийное осаждение перовскита является наиболее перспективным экономически эффективным доступным способом. Однако данный способ основывается на некоторых аспектах, таких как суспендирование предшественников в растворителе, быстрое и однородное нанесение покрытия на подложку, высушивание до морфологически оптимальной пленки и обеспечение образования перовскитов. Контроль процессов производства и параметров, следовательно, остается трудностью в образовании кристаллической структуры характерного перовскита.
Большинство обычных растворителей, применяемых в области техники для осаждения перовскитов, являются опасными в обращении с использованием токсичных N,N-диметилформамида (DMF) и диметилацетамида (DMA), проникающего в кожу диметилсульфоксида (DMSO) или канцерогенного N-метил-2-пирролидона (NMP). Важно, однако, обеспечить техническую безопасность рабочих-операторов в производстве и научных сотрудников в лаборатории, которые могут вступить в непосредственный контакт с растворителями или вдыхать их пары.
Таким образом, в области техники все еще существует необходимость в хороших композициях для производства перовскитов, которые характеризуются низкой токсичностью, и при этом сохраняется высокое качество получаемых в результате устройств.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение хороших композиций и способов для производства перовскитов.
Преимуществом вариантов осуществления настоящего изобретения является то, что системы растворителей, применяемые в данных композициях, могут проявлять низкий уровень опасности.
Преимуществом вариантов осуществления настоящего изобретения является то, что системы растворителей, применяемые в данных композициях, могут быть относительно недорогими.
Преимуществом вариантов осуществления в отношении перовскитов, полученных из данных композиций, является то, что они могут проявлять характеристики устройств, одинаковые или сходные с таковыми перовскитов, полученных из более токсичных и/или более дорогих композиций.
Преимуществом композиций в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения является то, что их можно применять на подложках с помощью методик линейного осаждения, таких как нанесение покрытия с помощью ножевого устройства.
Указанная выше цель достигается с помощью композиций и способов в соответствии с настоящим изобретением.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей один или более предшественников перовскита, растворенных в смеси растворителей, содержащей:
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот,
где полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляют от 50 до 95 об. % смеси растворителей.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к набору частей, содержащему:
a) один или более предшественников перовскита, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более предшественников в чистой форме и одной или более смесей перовскитов, и
b) множество растворителей, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более растворителей в чистой форме и одной или более смесей растворителей, содержащих
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу образования композиции в соответствии с первым аспектом, включающему растворение одного или более предшественников перовскита в смеси растворителей.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения перовскитовой пленки на подложке, включающему:
a. нанесение композиции в соответствии с первым аспектом на подложку, и
b. нагревание подложки с образованием таким образом кристаллической перовскитовой пленки на подложке.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к подложке из композиционного материала, содержащей перовскитовую пленку, получаемую с помощью способа в соответствии с четвертым аспектом.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к полупроводниковому устройству, содержащему подложку из композиционного материала в соответствии с пятым аспектом.
Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемых независимых и зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения можно комбинировать с признаками независимых пунктов формулы изобретения и с признаками других зависимых пунктов формулы изобретения соответствующим образом и не только так, как явно изложено в формуле изобретения.
Хотя в данной области техники наблюдается постоянное усовершенствование, изменение и развитие устройств, предполагается, что принципы настоящего изобретения представляют существенно новые пути усовершенствования, в том числе отход от практического осуществления, известного из уровня техники, что приводит к обеспечению более эффективных, стабильных и надежных устройств такого рода.
Указанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания совместно с прилагаемыми графическими материалами, которые иллюстрируют в качестве примера принципы настоящего изобретения. Данное описание приведено исключительно в качестве примера без ограничения объема настоящего изобретения. Ссылки на фигуры, упомянутые ниже, относятся к прилагаемым графическим материалам.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлено изображение фотоэлектрического элемента в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 показаны кривые силы тока/напряжения (a) и изменение эффективности с течением времени (b) фотоэлектрических элементов, полученных в соответствии с примером настоящего изобретения.
На фиг. 3 показаны изображения SEM перовскитовых слоев, изготовленных из различных смесей растворителей в соответствии с настоящим изобретением и при сравнении с предыдущим уровнем техники.
На фиг. 4 показаны спектры рентгеновской дифракции (фиг. 4a) и поглощения (фиг. 4b) перовскитовых слоев, изготовленных из различных смесей растворителей в соответствии с настоящим изобретение и при сравнении с предыдущим уровнем техники.
Описание иллюстративных вариантов осуществления
Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные графические материалы, однако изобретение не ограничивается ими, а только формулой изобретения. Описанные графические материалы являются лишь схематическими и не являются ограничивающими. На графических материалах размер некоторых элементов может быть увеличен и не отображен в масштабе для иллюстративных целей. Значения размера и значения относительного размера не соответствуют фактическим ограничениям практического осуществления настоящего изобретения.
Более того, термины «первый», «второй», «третий» и т. п. в описании и формуле изобретения используются для проведения различия между подобными элементами и не обязательно для описания последовательности, будь то временная, пространственная, порядковая или любая другая последовательность. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут применяться в последовательностях, отличных от тех, которые описаны или проиллюстрированы в данном документе.
Более того, термины «верхний», «нижний», «над», «под» и т. п. в описании и формуле изобретения используются в описательных целях и не обязательно для описания относительных положений. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут применяться в ориентациях, отличных от тех, которые описаны или проиллюстрированы в данном документе.
Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует понимать как ограничивающийся средствами, перечисленными далее; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, его следует понимать как определяющий наличие заявленных признаков, целых чисел, стадий или компонентов согласно изложенному, но не исключает наличия или добавления одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает, что относительно настоящего изобретения единственными значимыми компонентами устройства являются A и B.
Ссылка по всему данному описанию на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретные признак, конструкция или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, любые появления выражений «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему данному описанию не обязательно означают ссылку на один и тот же вариант осуществления, но могут. Более того, конкретные признаки, конструкции или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом, как будет очевидно для специалиста в данной области техники из данного раскрытия, в одном или более вариантах осуществления.
Подобным образом следует понимать, что в описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения различные признаки настоящего изобретения иногда сгруппированы вместе в одном варианте осуществления, на одной фигуре или в их описании для рационализации раскрытия и способствования пониманию одного или более различных аспектов настоящего изобретения. Этот способ раскрытия, однако, не следует понимать как отражение идеи о том, что заявленное изобретение нуждается в большем количестве признаков, чем явно изложено в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отражено в следующей формуле изобретения, аспекты настоящего изобретения заключаются в меньшем количестве, чем все признаки одного вышеупомянутого раскрытого варианта осуществления. Таким образом, формула изобретения, следующая за подробным описанием, непосредственно включена таким образом в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения является самостоятельным в качестве отдельного варианта осуществления настоящего изобретения.
Более того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, включают одни признаки и не включают другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, подразумевают, что комбинации признаков различных вариантов осуществления находятся в пределах объема настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области техники. Например, в следующей формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.
Более того, некоторые варианты осуществления описаны в данном документе в качестве способа или комбинации элементов способа, которые можно реализовать с помощью процессора компьютерной системы или других средств осуществления функции. Таким образом, процессор с необходимыми инструкциями для осуществления такого способа или элемента способа образует средство для осуществления способа или элемента способа. Кроме того, описанный в данном документе элемент варианта осуществления устройства представляет собой пример средства осуществления функции, проведенной элементом с целью осуществления настоящего изобретения.
В описании, предоставленном в данном документе, изложены многочисленные конкретные подробности. Однако следует понимать, что варианты осуществления настоящего изобретения можно осуществлять на практике без этих конкретных подробностей. В других случаях хорошо известные способы, конструкции и методики не отображены подробно, чтобы не затруднять понимания данного описания.
При использовании в настоящем документе и если не указано иное, термин «полярный апротонный растворитель» относится к растворителю с полярностью по меньшей мере 1,65 Д, диэлектрической постоянной по меньшей мере 15, и который не способен выступать в качестве донора протонов (т. е. в нем отсутствует кислотный водород и он не содержит атомов водорода, достаточно лабильных, чтобы образовывать водородные связи). Предпочтительно полярные апротонные растворители, применяемые в настоящем изобретении, характеризуются полярностью, составляющей по меньшей мере 3,00 дебая. Предпочтительно полярные апротонные растворители, применяемые в настоящем изобретении, характеризуются диэлектрической постоянной, составляющей по меньшей мере 30.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей один или более предшественников перовскита, растворенных в смеси растворителей, содержащей:
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот,
где полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляют от 50 до 95 об. % смеси растворителей.
До настоящего времени композиции, применяемые для изготовления перовскитов, обычно основаны на чистых полярных апротонных растворителях, как правило, диметилформамиде (DMF). Однако DMF является токсичным растворителем, что делает его использование опасным для рабочих-операторов и научных сотрудников. Известны другие, менее опасные, полярные апротонные растворители, такие как γ-бутиролактон (GBL); помимо этого, данные другие растворители могут быть дешевле, чем DMF. Однако использование чистого GBL в качестве растворителя приводит к снижению качества перовскитовой пленки: полученная пленка характеризуется низкой кроющей способностью и присутствием пор большого размера, что, в свою очередь, приводит к заметно более низким характеристикам устройства.
Неожиданно в настоящем изобретении было обнаружено, что применение смеси растворителей в соответствии с первым аспектом решает данные проблемы. Преимущество является двойным: с одной стороны, при замене количества полярного апротонного растворителя спиртом или, необязательно, кислотой, необходимо меньшее количество токсичного и дорогостоящего полярного апротонного растворителя, такого как DMF. Спирты и кислоты могут являться менее токсичными и менее дорогостоящими, чем полярные апротонные растворители. С другой стороны, использование количества спирта и, необязательно, кислоты, в дополнение к полярному(-ым) апротонному(-ым) растворителю(-ям) обеспечивает получение пленок с качеством, сопоставимым с пленками, полученными с помощью чистого DMF в качестве растворителя, и с повышенным качеством по сравнению с пленками, полученными с использованием других, менее токсичных и/или менее дорогостоящих полярных апротонных растворителей, таких как GBL.
Предпочтительно кислота может представлять собой органическую кислоту.
В вариантах осуществления об. % смеси растворителей, который не занят полярными апротонными растворителями, может быть занят по меньшей мере на 90%, предпочтительно на 100% одним или более линейных спиртов и одной или более кислот, если они присутствуют.
Спирт и кислоту, если они присутствуют, предпочтительно применяют в качестве совместных растворителей, таким образом замещая количество полярного апротонного растворителя.
В вариантах осуществления полярный апротонный растворитель может представлять собой γ-бутиролактон (GBL).
GBL является преимущественно более дешевым и менее токсичным, чем обычно применяемый DMF. При использовании совместно со спиртом и кислотой (если они присутствуют) можно преимущественно получать сходное качество перовскитовой пленки и сходные характеристики полученных в результате устройств, как и при использовании чистого DMF.
В других вариантах осуществления полярный апротонный растворитель может представлять собой пропиленкарбонат (PC), диметилсульфоксид (DMSO), диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMA) или N-метил-2-пирролидон (NMP).
В вариантах осуществления один или более линейных спиртов могут составлять по меньшей мере 5 об. % смеси, и одна или более кислот, если они присутствуют, могут составлять по меньшей мере 5 об. % смеси. В предпочтительных вариантах осуществления один или более линейных спиртов могут составлять по меньшей мере 15 об. % смеси, и одна или более кислот, если они присутствуют, могут составлять по меньшей мере 15 об. % смеси. Каждый из одного или более спиртов и одной или более кислот могут, например, составлять 20 об. % смеси.
В вариантах осуществления полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей может составлять от 50 до 85 об. % смеси, и один или более линейных спиртов и одна или более кислот (если они присутствуют) могут составлять 15 об. % или больше смеси растворителей. В предпочтительных вариантах осуществления полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей может составлять от 50 до 70 об. % смеси, и один или более линейных спиртов и одна или более кислот (если они присутствуют) могут составлять 30 об. % или больше смеси. Спирты и кислоты (если они присутствуют) могут, например, составлять 40 об. % смеси.
Замена более 15 об. % полярного апротонного растворителя спиртом(-ами) и кислотой(-ами), если они присутствуют, преимущественно обеспечивает полезные свойства, т. е. сниженную токсичность и/или уменьшенную стоимость при замене с получением значительного эффекта. Данные полезные свойства достигаются преимущественно при сохранении или даже улучшении образования пленки с небольшим количеством пор и хорошими полученными в результате характеристиками устройств. Поскольку более высокие процентные доли спирта и необязательно кислоты, как правило, приводят к увеличению положительного эффекта, в отношении об. % при избытке 50 об. % комбинации одного или более спиртов и необязательно одной или более кислот, как правило, начинает происходить конкуренция со способностью смеси растворителей растворять один или более предшественников перовскита и образовывать из них высококачественную перовскитовую пленку.
Наилучшие результаты были получены, если:
- полярный(-ые) апротонный(-ые) растворитель(-и) составляет(-ют) от 50 до 70 об. %, предпочтительно от 55 до 65 об. % композиции,
- спирт(-ы) составляет(-ют) от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и
-кислота(-ы) составляет(-ют) от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и сумма количеств в об. % полярного(-ых) апротонного(-ых) растворителя(-ей), спирта(-ов) и кислот(ы) составляет по меньшей мере до 90% и предпочтительно до 100%.
Особенно преимущественной являлась композиция, где:
- полярный апротонный растворитель представляет собой GBL и составляет от 50 до 70 об. %, предпочтительно от 55 до 65 об. % композиции,
- спирт(-ы) составляет(-ют) от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и
-кислота(-ы) составляет(-ют) от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и сумма количеств в об. % полярного(-ых) апротонного(-ых) растворителя(-ей), спирта(-ов) и кислот(ы) составляет по меньшей мере до 90% и предпочтительно до 100%.
Еще более преимущественной являлась композиция, где:
- полярный апротонный растворитель представляет собой GBL и составляет от 50 до 70 об. %, предпочтительно от 55 до 65 об. % композиции,
- спирт представляет собой этанол или н-пропанол и составляет от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и
-кислота(-ы) составляет(-ют) от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и сумма количеств в об. % полярного(-ых) апротонного(-ых) растворителя(-ей), спирта(-ов) и кислот(ы) составляет по меньшей мере до 90% и предпочтительно до 100%.
Другой еще более преимущественной являлась композиция, где:
- полярный апротонный растворитель представляет собой GBL и составляет от 50 до 70 об. %, предпочтительно от 55 до 65 об. % композиции,
- спирт представляет собой этанол или н-пропанол и составляет от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и
-кислота представляет собой уксусную кислоту и составляет от 10 до 30 об. % композиции, предпочтительно от 15 до 25 об. % композиции, и сумма количеств в об. % полярного(-ых) апротонного(-ых) растворителя(-ей), спирта(-ов) и кислот(ы) составляет по меньшей мере до 90% и предпочтительно до 100%.
В вариантах осуществления один или более предшественников перовскита может содержать:
i. соединение общей химической формулы A+X-,
ii. и/или либо соединение общей химической формулы M2+X’- 2, либо соединение общей химической формулы M3+X’- 3;
где A+ представляет собой катион одновалентного амина (такого как, например, метиламмоний, формамидиний, фенетиламмоний) или представляет собой Cs+,
M2+ представляет собой Pb2+, Sn2+, Ge2+ или Cu2+,
M3+ представляет собой Bi3+, Au3+ или In3+,
X- и X’- независимо выбраны из I-, Br-, Cl-, нитрата и ацетата.
Композиция содержит один или более предшественников перовскита, которые, как правило, содержат по меньшей мере одно соединение общей формулы A+X-, M2+X’- 2 или M3+X’- 3. Например, она может содержать как соединение общей формулы A+X-, так и соединение общей формулы M2+X’- 2. В других примерах она также может содержать соединение общей формулы A+X- и два соединения общей формулы M2+X’- 2. Молярное соотношение соединений общей формулы A+X- и соединений общей формулы M2+X’- 2, если присутствую оба типа соединений, как правило, составляет от 1 до 5, оно может, например, составлять 3. В еще одних примерах одно или более соединений общей химической формулы M3+X’- 3 может заменять одно или более соединений общей химической формулы M2+X’- 2. A+ может представлять собой как одновалентный катион амина, такой как метиламмоний, формамидиний, этиламмоний, ацетамидиний, 1,4-бензолдиаммоний, бензиламмоний, изо-бутиламмоний, н-бутиламмоний, трет-бутиламмоний, диэтиламмоний, диметиламмоний, этан-1,2-диаммоний, этиламмоний, гуанидиний, имидазолий, фениламмоний, пропан-1,3-диаммоний или изо-пропиламмоний, так и одновалентный неорганический катион, такой как Cs+. M2+ представляет собой, как правило, двухвалентный катион, такой как Pb2+, Sn2+ Ge2+ или Cu2+. M3+ может представлять собой трехвалентный катион, такой как Bi3+, Au3+ или In3+. X- и X’-, как правило, представляют собой одновалентные анионы, такие как I-, Br- и Cl-, нитрат (NO3 -) и ацетат (Ac-). Применение ацетата обычно приводит к образованию более летучих побочных продуктов при образовании перовскита по сравнению с побочными продуктами, образующимися с помощью I-, Br- и Cl-. Данные более летучие побочные продукты преимущественно более легко удаляются в фазе отжига. В любом случае, однако, по меньшей мере один источник I-, Br- или Cl- должен присутствовать во время образования перовскита. Композиция в соответствии с настоящим изобретением, тем не менее, не обязательно должна содержать такой источник I-, Br- или Cl-, поскольку ее можно применять в двустадийном способе в комбинации с другой композицией в соответствии с настоящим изобретением или нет, которая не содержит такого источника.
Например, композиция по настоящему изобретению может в некоторых вариантах осуществления содержать и соединение общей химической формулы A+X-, и соединение общей химической формулы M2+X’- 2 или M3+X’- 3, где по меньшей мере один из X- и X’- независимо выбран из I-, Br-, Cl-. Например, оба A+X- и M2+X’- 2 могут присутствовать в ней, и один из X- или X’- представляет собой ацетат, при этом другой представляет собой I-, Br- или Cl-.
В других вариантах осуществления источник I-, Br-, Cl- может, например, в некоторых способах двустадийного осаждения происходить из второй композиции, например, где первая композиция содержит A+X-, при этом вторая композиция содержит M2+X’- 2 или M3+X’- 3, и один из X- или X’- представляет собой ацетат, при этом другой представляет собой I-, Br- или Cl-.
Примеры обычных соединений общей химической формулы A+X- включают йодид ацетамидиния, йодид 1,4-бензолдиаммония, бромид бензиламмония, йодид бензиламмония, бромид изо-бутиламмония, бромид н-бутиламмония, бромид трет-бутиламмония, йодид изо-бутиламмония, йодид н-бутиламмония, йодид трет-бутиламмония, бромид диэтиламмония, йодид диэтиламмония, бромид диметиламмония, йодид диметиламмония, бромид этан-1,2-диаммония, йодид этан-1,2-диаммония, бромид этиламмония, йодид этиламмония, бромид формамидиния, йодид формамидиния, бромид гуанидиния, йодид гуанидиния, бромид имидазолия, йодид имидазолия, бромид метиламмония, йодид метиламмония, бромид фенетиламмония, йодид фенетиламмония, бромид фениламмония, йодид фениламмония, бромид пропан-1,3-диаммония, йодид пропан-1,3-диаммония, бромид изо-пропиламмония, бромид н-пропиламмония, йодид изо-пропиламмония, йодид н-пропиламмония и йодид цезия. Примеры соединений общей химической формулы M2+X’- 2 включают PbI2, PbCl2, Pb(NO3)2, PbAc2, PbBr2, SnI2, SnCl2, Sn(NO3)2, SnAc2, SnBr2, GeI2, GeCl2, Ge(NO3)2, GeAc2, GeBr2, CuI2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuAc2, CuBr2. Примеры соединений общей химической формулы M3+X’- 3 включают BiI3, BiCl3 и BiBr3.
В вариантах осуществления n в общей химической формуле CnH2n+1OH может составлять от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 и наиболее предпочтительно от 1 до 4.
Для облегчения при обращении спирт представляет собой, как правило, жидкий спирт при комнатной температуре. В любом случае спирт может представлять собой жидкость при рабочей температуре, или он может образовывать жидкую смесь с полярным апротонным растворителем и кислотой, если она присутствует. В предпочтительных вариантах осуществления спирт может представлять собой этанол, 1-пропанол или их смесь. Этанол и 1-пропанол преимущественно обеспечивают изготовление хороших перовскитовых пленок, при этом являются менее токсичными, чем метанол.
В вариантах осуществления кислота может представлять собой органическую кислоту. Предпочтительно она является органической кислотой общей формулы CnH2n+1COOH, где n составляет от 1 до 3, и наиболее предпочтительно может представлять собой уксусную кислоту.
В вариантах осуществления композиция может быть подходящей для применения с помощью методики линейного осаждения, такой как, например, нанесение покрытия с помощью ножевого устройства.
Нанесение покрытия с помощью ножевого устройства представляет собой преимущественно методику применения, которая подходит для использования в промышленном масштабе.
В вариантах осуществления композиция может быть подходящей для применения путем нанесения покрытия с использованием щелевой экструзионной головки или нанесения покрытия посредством распыления.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к набору частей, содержащему:
a. один или более предшественников перовскита, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более предшественников в чистой форме и одной или более смесей перовскитов, и
b. множество растворителей, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более растворителей в чистой форме и одной или более смесей растворителей, содержащих
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот.
Композиция в соответствии с первым аспектом может преимущественно принимать форму набора частей, содержащего по отдельности предшественники перовскита и множество растворителей, каждый из которых находится либо в чистой форме, либо в виде смеси, либо в виде их комбинации.
Предшественники перовскита, полярные апротонные растворители, линейные спирты и кислоты могут являться такими, как описанные в любых вариантах осуществления первого аспекта.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу образования композиции в соответствии с первым аспектом, включающему растворение одного или более предшественников перовскита в смеси растворителей.
Предшественники перовскита и смесь растворителей могут являться такими, как описанные в любых вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения.
В вариантах осуществления растворение одного или более предшественников перовскита в смеси может включать нагревание смеси по меньшей мере до 30°C, предпочтительно по меньшей мере до 45°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере до 60°C.
Нагревание смеси преимущественно ускоряет растворение предшественника перовскита. Композицию, как правило, перемешивают во время растворения.
В других вариантах осуществления растворения предшественника перовскита можно достигать без нагревания смеси.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения перовскитовой пленки на подложке, включающему:
a. нанесение композиции в соответствии с первым аспектом на подложку, и
b. нагревание подложки с образованием таким образом кристаллической перовскитовой пленки на подложке.
В некоторых вариантах осуществления соединения-предшественники могут присутствовать во множестве композиций, и множество композиций применяются на подложке.
В предпочтительных вариантах осуществления композиция в соответствии с первым аспектом представляет собой свежеприготовленную композицию.
В вариантах осуществления подложку можно нагревать до температуры от 75 до 240°C, предпочтительно от 120 до 160°C.
Нагревание подложки преимущественно обеспечивает удаление растворителя и любых побочных продуктов и образование кристаллической перовскитовой пленки.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к подложке из композиционного материала, содержащей перовскитовую пленку, получаемую с помощью способа в соответствии с третьим аспектом.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к полупроводниковому устройству, содержащему подложку из композиционного материала в соответствии с пятым аспектом.
В вариантах осуществления полупроводниковое устройство может представлять собой фотоэлектрический элемент.
Перовскитовая пленка может преимущественно применяться в полупроводниковом устройстве, таком как фотоэлектрический элемент.
Настоящее изобретение далее будет описано посредством подробного описания нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. Очевидно, что можно сформировать другие варианты осуществления настоящего изобретения в соответствии с компетенцией специалиста в данной области техники без отхода от технических идей настоящего изобретения, при этом настоящее изобретение ограничено исключительно условиями прилагаемой формулы изобретения.
Пример 1. Получение фотоэлектрического элемента с применением композиции в соответствии с настоящим изобретением
См. фиг. 1. Фотоэлектрический элемент получали с применением композиции в соответствии с настоящим изобретением
На первой стадии получали проводящую подложку. Легированное индием прозрачное покрытое оксидом олова стекло (ITO) приобретали у Colorado Concepts и очищали каждое с применением ультразвуковой ванны в течение 5 минут в детергенте, деионизированной воде, ацетоне и, наконец, в изопропиловом спирте. Затем 20 нм TiO2 осаждали с помощью осаждения электронным пучком в вакууме при давлении, составляющем <2,0 x 10-7 Па, на ITO.
На второй стадии получали композицию на основе предшественника перовскита. В 3,0 мл стеклянный флакон, содержащий небольшой магнитный элемент, добавляли 237 мг йодида метиламмония (MAI), 151,5 мг ацетата свинца (Pb(OAc)2) и 26,6 мг хлорида свинца (PbCl2). Сухая смесь первоначально белого порошка становилась желтоватой, когда MAI и Pb(OAc)2 приводили в контакт. Добавление PbCl2 приводило к тому, что некоторая часть смеси становилась сероватой. Это осуществляли в условиях окружающей среды немедленно после взвешивания необходимого количества материала. Конечное молярное соотношение оптимальных материалов для покрытия составляло 0,2:0,8:3,0 для PbCl2:Pb(OAc)2:MAI. Конечную необходимую молярность раствора (0,9 M) получали путем переноса флакона, содержащего сухую смесь, в заполненную N2 перчаточную камеру и добавления необходимого растворителя для растворения предшественников.
Необходимый растворитель в данном случае представлял собой смесь γ-бутиролактона (GBL), этанола (EtOH) и уксусной кислоты (AcOH) в соотношении 60/20/20 об. % соответственно. Данная смесь имела конечный общий объем 0,55 мл. Ее получали путем добавления 330 мкл GBL, что немедленно приводило к образованию желтого раствора и растворению большей части предшественника, тем не менее, некоторое количество нерастворенного порошка оставалось на дне флакона. Затем добавляли 110 мкл EtOH, внешний вид раствора оставался тем же, и, наконец, добавляли 100 мкл AcOH, внешний вид раствора снова оставался неизменным относительно первоначального добавления GBL; а именно, по большей части представлял собой прозрачную желтую жидкость с некоторым количеством нерастворенного порошка предшественника на дне. Затем флакон помещали на нагретую плиту магнитной мешалки при 50°C и нагревали и перемешивали в течение 60 минут или до тех пор, пока все количество предшественника не растворялось.
На третьей стадии на подложке образовывалась перовскитовая пленка. С этой целью композицию комнатной температуры в соответствии со второй стадией добавляли по каплям с помощью стеклянной пипетки на покрытую TiO2 подложку в перчаточной камере в атмосфере N2. Затем подложку покрывали с помощью центрифугирования при 2000 об./мин. с ускорением 5000 об./мин./с в течение 60 с. Немедленно после удаления покрытие являлось чистым, светло-желтым, гладким и все еще влажным. Покрытую подложку оставляли, все еще в перчаточной камере, в течение периода ~10 минут для обеспечения образования промежуточного состояния перед отжигом. Данное промежуточное состояние можно было отличить по высыханию и светло-коричневому цвету слоя. В той же перчаточной камере подложку затем немедленно помещали на горячую плиту при 140°C в течение 10 минут. Впоследствии подложку извлекали и помещали на держатель, при этом она все еще оставалась в перчаточной камере.
На четвертой стадии материал, обеспечивающий перенос дырок, осаждали на поверхности перовскитового слоя. Органический обеспечивающий перенос дырок Spiro-OMeTAD сперва получали в перчаточной камере с атмосферой N2 при комнатной температуре: 80 мг 2,2’,7,7’-тетракис(N,N-ди-п-метоксифениламин)-9,9’-спиробифлуорена растворяли в 1 мл хлорбензола, затем в данный раствор добавляли 28,5 мкл 4-трет-бутилпиридина и 17,5 мкл 520 мг литий-бис(трифторметансульфонил)имида (Li-TFSI) в 1 мл ацетонитрила. Данный раствор по каплям осаждали на покрытой перовскитом подложке и покрывали с помощью центрифугирования при 1000 об./мин. с ускорением 5000 об./мин./с в течение 60 с в перчаточной камере. Покрытую подложку затем помещали на окружающем воздухе в течение 24 часов перед осаждением электрода.
На конечной стадии золотой электрод толщиной 80 нм осаждали на поверхности покрытой подложки с помощью термического напыления в вакууме при давлении, составляющем <2,0 x 10-4 Па.
Пример 2. Сравнение фотоэлектрических элементов, полученных с применением различных смесей растворителей
Пример 1 повторяли с использованием различных необходимых растворителей на стадии 2, включая GBL и DMF, а также GBL в комбинации с EtOH, PrOH (1-пропанол) и/или AcOH.
Полученные в результате характеристики устройства, а именно напряжение холостого хода VOC, плотность тока короткого замыкания (JSC), коэффициент заполнения (FF), начальная эффективность (ηначальная) и эффективность через пять минут отслеживания точки максимальной мощности при постоянном излучении AM1.5G (ηТММ), перечислены в следующей таблице.
Figure 00000001
Как можно увидеть из таблицы, использование чистого GBL приводит к плохим параметрам устройства. Наоборот, путем замены некоторого количества GBL спиртом или комбинацией спирта и органической кислоты параметры полученного в результате устройства могут резко увеличиваться. В случае GBL/EtOH/AcOH полученная эффективность ηТММ являлась сходной таковой для чистого DMF: 13,5% относительно 13,6%.
См. фиг. 2. Показаны кривые силы тока/напряжения (фиг. 2a) и повышение эффективности с течением времени (фиг. 2b) фотоэлектрических элементов, полученных с помощью указанных выше смесей растворителей.
Пример 3. Сравнение различных систем растворителей
Пример 1 повторяли до стадии 4 с применением различных необходимых растворителей на стадии 2. Рассматривали различные комбинации с использованием GBL, AcOH, EtOH, PrOH, IPA (изопропанол), PC (пропиленкарбонат) и DMEA (дмметилэтаноламин). Способность различных систем растворителей растворять предшественники перовскита и образовывать перовскитовую пленку из полученной в результате композиции оценивали в таблице ниже. Также включены наблюдения относительно внешнего вида полученной в результате композиции.
Figure 00000002
Figure 00000003
В колонке «Смешиваемый?» отмечено, являются ли смешиваемыми предшественники перовскита в системе растворителей при данной концентрации (Да = смешиваемые, Нет = не смешиваемые). В колонке «Перовскит?» отмечено, можно ли получить перовскитовую пленку из композиции.
Порядок, в котором добавляют различные соединения смесей растворителей к сухим смесям предшественников, не влияет на конечную композицию.
Обнаружено, что чистый DMEA являлся неподходящим для образования перовскита. То же самое было справедливо в отношении смесей DMEA и GBL. Также смесь GBL и изопропанола не обеспечивала образование перовскитов. Все растворители на основе гликоля не растворяли предшественники, но растворы были очень вязкими и, в целом, более темного желтого цвета, чем системы растворителей, не содержащие гликоля; вязкость препятствовала надлежащему образованию перовскита. По-видимому, это происходит по причине того, что спирт, используемый вместе с полярным апротонным растворителем, является предпочтительно линейным и характеризуется общей формулой CnH2n+1OH.
Использование чистого PC или в объеме >50% раствора приводило к получению непрозрачного желтоватого раствора, который никогда не обеспечивал растворение полностью; PC при использовании в комбинации с GBL также подавляет образование перовскита. По-видимому, это происходит по причине того, что полярные апротонные растворители при использовании при отсутствии других компонентов, не способные растворять один или более предшественников перовскита, не приводят к образованию перовскитов.
См. фиг. 3. Показаны изображения SEM перовскитовых слоев, изготовленных с помощью различных смесей растворителей; стрелочки отмечают пору. Отмеченные значения об. % (0, 20, 40) относятся к объединенным значениям об. % спирта и кислоты; если присутствуют оба, каждый из спирта и кислоты представляют их 50 об. %. Как можно увидеть из количества пор, качество слоя по сравнению с таковым, полученным с помощью чистого GBL (фиг. 3a), резко увеличивается в слоях, полученных из GBL/EtOH/AcOH и GBL/PrOH/AcOH в соответствии с настоящим изобретением. В случае 60%/20%/20% GBL/EtOH/AcOH (фиг. 3e) количество пор является даже ниже, чем при получении из чистого DMF (фиг. 3h).
См. фиг. 4. Показаны спектры рентгеновской дифракции (фиг. 4a) и поглощения (фиг. 4b) перовскитовых слоев, изготовленных из различных смесей растворителей Как можно увидеть из спектров рентгеновской дифракции, слои, полученные из смесей в соответствии с настоящим изобретением, сходны со слоями, полученными из чистого DMF. Кроме того, спектры поглощения также сходны по форме; при этом снова слой, полученный из 60%/20%/20% GBL/EtOH/AcOH, наиболее близко приближен к случаю чистого DMF.
Пример 4. Сравнение различных систем растворителей в отношении различных предшественников перовскита
Пример 1 повторяли до стадии 4 с применением различных необходимых растворителей на стадии 2. Кроме того, не применяли PbCl2, таким образом, Pb(oAc)2 являлся единственным предшественником перовскита, содержащим свинец. Рассматривали различные комбинации с использованием GBL, AcOH, EtOH, PrOH, PC, DMEA, TEG (триэтиленгликоль), DEG (диэтиленгликоль), TEA (триэтаноламин) и EGBE (бутиловый эфир этиленгликоля). Способность различных систем растворителей растворять предшественники перовскита и образовывать перовскитовую пленку из полученной в результате композиции снова оценивали в таблице ниже. Также снова включены наблюдения относительно внешнего вида полученной в результате композиции.
Figure 00000004
Figure 00000005
Следует понимать, что, хотя предпочтительные варианты осуществления, конкретные конструкции и конфигурации, а также материалы рассматривались в данном документе по отношению к устройствам в соответствии с настоящим изобретением, возможны различные изменения или модификации по форме и содержанию без отклонения от объема и технических идей настоящего изобретения. Например, любые формулы приведены выше исключительно в качестве иллюстрации процедур, которые можно применять. К блок-диаграммам можно добавлять или из них можно удалять функциональные элементы, и операции можно менять местами между функциональными блоками. Можно добавлять или убирать стадии из описанных способов в пределах объема настоящего изобретения.

Claims (29)

1. Композиция для получения перовскитов, содержащая один или более предшественников перовскита, растворенных в смеси растворителей, которая содержит:
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот,
где полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляют от 50 до 95 об. % смеси растворителей,
где об. % смеси растворителей, который не занят полярными апротонными растворителями, занят по меньшей мере на 90%, предпочтительно на 100%, одним или более линейными спиртами и одной или более кислотами, если они присутствуют.
2. Композиция по п. 1, в которой полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей содержит γ-бутиролактон.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляют от 50 до 90 об. % смеси растворителей, где один или более линейных спиртов составляют по меньшей мере 5 об. % смеси растворителей и где одна или более кислот составляют по меньшей мере 5 об. % смеси растворителей.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой полярный апротонный растворитель или смесь полярных апротонных растворителей составляют от 50 до 85 об. % смеси растворителей и где один или более линейных спиртов и одна или более кислот, если они присутствуют, составляют 15 об. % или больше смеси.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой одна или более кислот, если они присутствуют, включают органическую кислоту.
6. Композиция по п. 5, в которой органическая кислота представляет собой уксусную кислоту.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой один или более предшественников перовскита включают:
i. соединение общей химической формулы A+X-,
ii. и/или либо соединение общей химической формулы M2+X’- 2, либо соединение общей химической формулы M3+X’- 3;
где A представляет собой одновалентный катион амина или представляет собой Cs+,
M2+ представляет собой Pb2+, Sn2+, Ge2+ или Cu2+,
M3+ представляет собой Bi3+, Au3+ или In3+, и
X- и X’- независимо выбраны из I-, Br-, Cl-, нитрата и ацетата.
8. Композиция по любому из пп. 1-7, в которой n составляет от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 3.
9. Набор частей для получения композиции, предназначенной для получения перовскитов, содержащий:
a. один или более предшественников перовскита, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более предшественников в чистой форме и одной или более смесей перовскитов, и
b. множество растворителей, присутствующих в чистой форме, в виде их смеси или в виде комбинации одного или более растворителей в чистой форме и одной или более смесей растворителей, содержащих
i. один или более полярных апротонных растворителей, каждый из которых выбран таким образом, что они могут при использовании при отсутствии других компонентов растворять указанные один или более предшественников перовскита,
ii. один или более линейных спиртов общей формулы CnH2n+1OH, где n составляет от 1 до 12, и
iii. необязательно одну или более кислот.
10. Способ получения композиции, предназначенной для получения перовскитов, по любому из пп. 1-8, включающий растворение одного или более предшественников перовскита в смеси растворителей.
11. Способ получения перовскитовой пленки на подложке, включающий:
a. нанесение композиции по любому из пп. 1-8 на подложку и
b. нагревание подложки с образованием таким образом кристаллической перовскитовой пленки на подложке.
RU2018125586A 2016-01-29 2017-01-17 Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей RU2731704C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16153479.7 2016-01-29
EP16153479.7A EP3199664A1 (en) 2016-01-29 2016-01-29 Multi-solvent perovskite composition
PCT/EP2017/050861 WO2017129441A1 (en) 2016-01-29 2017-01-17 Multi-solvent perovskite composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018125586A RU2018125586A (ru) 2020-01-13
RU2018125586A3 RU2018125586A3 (ru) 2020-05-28
RU2731704C2 true RU2731704C2 (ru) 2020-09-08

Family

ID=55310670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018125586A RU2731704C2 (ru) 2016-01-29 2017-01-17 Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10614964B2 (ru)
EP (2) EP3199664A1 (ru)
CN (1) CN108495951B (ru)
RU (1) RU2731704C2 (ru)
WO (1) WO2017129441A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779015C2 (ru) * 2020-12-23 2022-08-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611191B (zh) * 2017-08-24 2019-05-03 宁波大学 一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110379889A (zh) * 2019-07-31 2019-10-25 浙江天地环保科技有限公司 一种高效率高稳定性全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
RU2730315C1 (ru) * 2019-08-30 2020-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения монокристаллов органо-неорганического комплексного галогенида
CN112864325B (zh) * 2019-11-26 2024-03-29 中国石油大学(华东) 一种多功能三苯胺分子表面钝化钙钛矿薄膜的方法
WO2021207344A1 (en) * 2020-04-08 2021-10-14 The Trustees Of Princeton University Thermal management for perovskite electronic devices
TWI765376B (zh) 2020-10-20 2022-05-21 財團法人工業技術研究院 鈣鈦礦薄膜及其前驅組成物、鈣鈦礦薄膜製備方法、包括此薄膜之半導體元件
CN115594413B (zh) * 2022-10-21 2023-12-29 榆林学院 一种钠掺杂二维钙钛矿薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527567A (en) * 1994-09-02 1996-06-18 Ceram Incorporated Metalorganic chemical vapor deposition of layered structure oxides
RU2440292C2 (ru) * 2009-12-31 2012-01-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения перовскитов
EP2520692A2 (en) * 2011-05-06 2012-11-07 Seiko Epson Corporation Precursor Solution for Piezoelectric Films, Method for Manufacturing the same, and Method for Manufacturing Piezoelectric Film
WO2013171517A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299251B (zh) * 2011-08-13 2012-12-05 西北有色金属研究院 一种钙钛矿型缓冲层的制备方法
CN102534546A (zh) * 2012-01-16 2012-07-04 燕山大学 一种玻璃基底上钙钛矿型纳米晶薄膜的制备方法
EP2897178A4 (en) * 2012-09-12 2016-05-25 Korea Res Inst Chem Tech SOLAR CELL HAVING LIGHT ABSORBING STRUCTURE
US20160005547A1 (en) * 2013-01-10 2016-01-07 Korea Research Institute Of Chemical Technology Inorganic-organic hybrid solar cell having durability and high performance
KR101461634B1 (ko) * 2013-01-10 2014-11-21 한국화학연구원 고효율 무―유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
EP3111484B1 (en) * 2014-02-26 2023-09-06 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Process of forming a photoactive layer of a perovskite photoactive device
JP6299338B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-28 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサー
EP3244455A4 (en) * 2015-01-08 2018-08-29 Korea Research Institute of Chemical Technology Method for manufacturing device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film and device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527567A (en) * 1994-09-02 1996-06-18 Ceram Incorporated Metalorganic chemical vapor deposition of layered structure oxides
RU2440292C2 (ru) * 2009-12-31 2012-01-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения перовскитов
EP2520692A2 (en) * 2011-05-06 2012-11-07 Seiko Epson Corporation Precursor Solution for Piezoelectric Films, Method for Manufacturing the same, and Method for Manufacturing Piezoelectric Film
WO2013171517A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779015C2 (ru) * 2020-12-23 2022-08-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения плёнки органо-неорганического комплексного галогенида

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018125586A (ru) 2020-01-13
EP3408426B1 (en) 2020-04-22
US20180358184A1 (en) 2018-12-13
WO2017129441A1 (en) 2017-08-03
EP3408426A1 (en) 2018-12-05
RU2018125586A3 (ru) 2020-05-28
CN108495951B (zh) 2021-02-26
CN108495951A (zh) 2018-09-04
EP3199664A1 (en) 2017-08-02
US10614964B2 (en) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2731704C2 (ru) Композиция для получения перовскитов, содержащая несколько растворителей
Lee et al. Precursor engineering for a large-area perovskite solar cell with> 19% efficiency
Ghosh et al. Antisolvents in perovskite solar cells: importance, issues, and alternatives
Noel et al. Enhanced photoluminescence and solar cell performance via Lewis base passivation of organic–inorganic lead halide perovskites
Raga et al. Influence of air annealing on high efficiency planar structure perovskite solar cells
Liu et al. Controlling CH3NH3PbI3–x Cl x film morphology with two-step annealing method for efficient hybrid perovskite solar cells
Hu et al. Sequential deposition of CH3NH3PbI3 on planar NiO film for efficient planar perovskite solar cells
KR101507630B1 (ko) 공융 용융물
JP6038796B2 (ja) 電解質配合物
JP6362868B2 (ja) 高効率ペロブスカイト型太陽電池の製造方法
JP5898629B2 (ja) 電解質配合物
Cai et al. High efficiency over 20% of perovskite solar cells by spray coating via a simple process
JP5763677B2 (ja) 電解質配合物
Zhang et al. Efficient nonlead double perovskite solar cell with multiple hole transport layers
JP2009269987A (ja) 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
CN110845398B (zh) 一种基于氰基吡啶类离子液体的钙钛矿太阳能电池用添加剂及其应用
Meng et al. Solvent bath annealing-induced liquid phase Ostwald ripening enabling efficient and stable perovskite solar cells
Ibrahim et al. The impact of annealing process on the grain morphology and performance of mesoporous nip carbon-based perovskite solar cells
Shen et al. Investigation of spiro-OMeTAD single crystals toward optoelectronic applications
KR101351303B1 (ko) 고 전도도 정공전달물질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
JP6059166B2 (ja) 結晶成長制御剤、ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、正孔輸送層形成用組成物、及び太陽電池
Jiang et al. Ozone-Mediated Controllable Hydrolysis for a High-Quality Amorphous NbO x Electron Transport Layer in Efficient Perovskite Solar Cells
Numata et al. Drastic Change of Surface Morphology of Cesium–Formamidinium Perovskite Solar Cells by Antisolvent Processing
Yu et al. Recent advances of interface engineering in inverted perovskite solar cells
JP7083441B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池モジュール