KR101507630B1 - 공융 용융물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실온 용융되는 이온성 액체의 주요 용도, 전해질, 이온성 액체 공-용융물을 포함하는 소자, 및 다양한 물리적, 화학적 방법을 통한 실온 이온성 액체의 제조에 관한 것이다. 실온 용융되는 이온성 액체는 적어도 둘의 구성성분 염을 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 실온에서 용융되지 않지만, 다른 염과 조합될 경우 실온에서 용융된 상태이다.

Description

공융 용융물 {EUTECTIC MELTS}
본 발명은 일반적으로 이온성 액체(ionic liquid), 전해질, 광전자 소자(optoelectronic device) 및 전기화학 소자 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 적어도 두 가지의 구성성분 염을 포함하는 조합된(composed) 이온성 액체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 조합된 이온성 액체를 포함하는 광전 변환 소자(photoelectronic conversion device)에 관한 것이다.
용어 이온성 액체는 일반적으로 유기 구성성분을 가지며 100℃ 이하의 녹는점을 가지는 염을 지칭한다. 선행기술에서, 많은 화합물들이 이온성 액체로서 사용된다. 예를 들면, Hurley 및 Wier가 일련의 US 특허(US2446331, US2446339, 및 US2446350)에서 용매가 없는 이온성 액체를 개시했다. 이러한 "실온에서 용융하는 염"은 AICI3 및 n-알킬 피리디늄 할라이드의 다양한 염에 기초한다. 최근, 피리디늄 유형, 이미다졸륨 유형, 사차 암모늄 염 유형의 합성, 특성, 그리고 촉매작용, 합성, 리튬 배터리, 연료전지 및 태양전지 등의 분야에서 이들의 용도를 설명하는 이 주제에 대한 몇 가지 리뷰가 간행되었다. 이러한 리뷰들의 일부가 인용된다: Welton T., Room-temperature molten liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Rev. 99(8), 1999, 2071-83; Dupont J. et al. Ionic Liquid (molten salt) phase organometallic catalysis, Chem. Rev., 102 (10), 2002, 3667-3691; Miaou W. S. et al. Ionic-liquid-supported synthesis: A novel liquid-phase strategy for organic synthesis, Acc. Chem. Res. 39(12), 2006, 897-908; Seddon K. R., Ionic liquids for clean technology, J Chem Technol Biotechnol, 68(4), 1997, 351-354; Gordon C. M., New developments in catalysis using ionic liquids, Applied Catalysis A: General, 222, 2001, 101-117; Zhao D. et al., Ionic liquids: applications in catalysis, Catalysis Today 74, 2002, 157-189; Sheldon R., Catalytic reactions in ionic liquids, Chem. Comrn, 23, 2001, 2399-2407; Peter Wasserscheid, Ionic Liquids in Synthesis, 2002, Wiley, Weinheim; Ohno H., Electrochemical Aspects of ionic liquids, 2005, Wiley, New Jersey; Rogers R. D., Seddon K. R., eds. Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects. ACS Symposium Series 856, Washington, DC: American Chemical Society, 2003; Rogers R., Seddon K. R. eds. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. ACS Symposium Series 818. Washington DC: American Chemical Society, 2002.
이온성 액체는 높은 전도성, 극도로 낮은 증기압, 열안정성 및 연소의 어려움 등의 특징으로 인하여 많은 관심을 끌어왔다. 1980대 초반에, Rajeshwar 등은 전해질로서 PyCl/AlCl3와 같은 이온성 액체, 광전극으로서 n-GaAs 또는 n-InP를 사용하여, 1.7% 효율의 광전기화학 전지를 제조했다 (P. Singh, K. Rajeshwar, J. DuBow, R. Job, J. Am. Chem. Soc, 102, 1980,4676; P. Singh, R. Singh, K. Rajeshwar, J. DuBow, J. Electrochem. Soc, 128, 1981, 1724; K. Rajeshwar, P. Singh, R. Thapar, J. Electrochem. Soc, 128, 1981, 1750).
1996년에, M. Gratzel 등은 염료 감응 태양 전지(dye-sensitized solar cell)의 전해질로서 1:9 비율의 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(HMII)(높은 점도) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플레이트(EMItriflate)(낮은 점도)의 혼합물을 사용했고, 결과의 전력 변환 효율(power conversion efficiency)은 0.5% 이하였다 (N. Papageorgiou, Y. Athanassov, M. Armand, P. Bonhote, H. Pettersson, A. Azam, M. Gratzel, Inorg. Chem, 35, 1996, 1168). 2001년에, Matsumoto 등은 염료 감응 태양 전지의 전해질로서 이온성 액체 EMIF(HF)2.3(매우 낮은 점도) 및 DMHII의 혼합물을 사용했고, 결과의 전력 변환 효율은 2.1%였다 (H. Matsumoto, T. Matsuda, T. Tsuda, R. Hagiwara, Y. Ito, Y. Miyazaki, Chem. Lett., 26,2001).
2002년에, M. Gratzel 등은 염료 감응 태양 전지의 전해질로서 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(PMII)를 사용했고, 결과의 효율이 5.3%였다 (P. Wang, S. M. Zakeeruddin, I. Exnar, M. Gratzel, Chem. Commun, 2972). 이러한 결과들은 염료 감응 태양 전지에서의 이온성 액체 사용에 있어서 큰 발전을 의미했다.
본 발명의 일반적인 목적은 전도도, 유동성, 녹는점 및/또는 다른 특징과 같은 개선된 특징을 가지는 신규한 이온성 액체를 제공하는 것이고, 이러한 개선된 특징은 이온성 액체가 사용되는 시스템, 소자 및/또는 공정의 개선에 기여한다.
예를 들어, 낮은 녹는점, 바람직하게는 실온(25℃) 근처 또는 더 낮은 녹는점을 가지고, 및/또는 액체(용융된) 상태에서 더 높은 전도도를 가지는 이온성 액체를 제공하는 것이 목적이다.
특히, 전해질, 용매, 윤활제, 및 촉매로서 유용한 이온성 액체를 제조하는 것이 목적이다.
광전자 및/또는 전기화학 소자에 있어서, 이러한 소자에서 사용될 수 있고, 소자 특징을 개선하는 이온성 액체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
예를 들어, 광전 변환 소자와 관련하여, 이러한 소자에서 사용될 수 있고, 개선된 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density, J oc ), 개회로 전압(open-circuit voltage, V oc ), 곡선 인자(fill factor, FF) 및/또는 광전 변환(photoelectric conversion, η)을 야기하며, 및/또는 이러한 소자의 장기간 안정성에 기여하는 이온성 액체를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 전도도를 가지는 실온 용융되는 이온성 액체를 제공하고, 이미다졸륨 유도체에 기초하는 이온성 액체를 제공하며, 및/또는 이온성 액체를 제조하는 편리한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 둘 이상의 구성성분 염을 포함하는 조합된 이온성 액체를 제공한다. 주목할 만하게도, 상기 조합된 이온성 액체가 개선된 특성을 가진다. 특히, 이러한 조합된 이온성 액체를 기초로 하여, 개선된 특징을 가지는 광전자 및/또는 전기화학 소자를 수득한다.
첫 번째 양태에서 본 발명은 조합된 이온성 액체를 제공한다. 이온성 액체는 이원(binary), 삼원(ternary), 사원(quaternary) 등일 수 있다. 이온성 액체는, 둘, 셋, 넷, 또는 그 이상의 구성성분 염을 포함한다. 바람직하게는, 상기 구성성분 염이 이온성 액체이다.
따라서 한 양태에서, 본 발명은 둘 이상의 구성성분 염을 포함하는 조합된 이온성 액체를 제공하고, 여기서 상기 이온성 액체 중 적어도 하나의 녹는점은 조합된 이온성 액체의 녹는점보다 높다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 둘 이상의 구성성분 염을 포함하는 조합된 이온성 액체를 제공하고, 여기서 조합된 이온성 액체의 녹는점은 적어도 둘의 상기 구성성분 염의 녹는점보다 낮다.
한 양태에서, 본 발명은 둘 이상의 구성성분 염을 포함하는 조합된 이온성 액체를 제공하고, 여기서 구성성분 염의 적어도 하나의 녹는점은 실온(25℃)보다 높다.
한 양태에서, 본 발명은 둘 이상의 구성성분 염을 포함하는 조합된 이온성 액체를 제공하고, 여기서 조합된 이온성 액체의 녹는점은 실온과 같거나 실온보다 낮다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 조합된 이온성 액체를 포함하고 및/또는 조합된 이온성 액체에 기초하거나 조합된 이온성 액체로 구성되는 전해질, 조합된 이온성 액체를 포함하는 전기화학 소자 및/또는 광전자(optoelectric) 소자, 및 조합된 이온성 액체를 포함하는 광전 변환 소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태 및 바람직한 구체예가 청구범위에 제공된다.
본 발명은 많은 장점을 제공한다. 첫 번째로, 본 발명의 모든 화합물이 염과 유사한 특성을 가지고, 유기 용매에 매우 쉽게 용해될 수 있다.
공지의 이온성 액체와 비교하여, 본 발명의 조합된 이온성 액체는 매우 낮은 녹는점을 가진다. 게다가, 조합된 이온성 액체는 우수한 안정성을 가진다. 조합된 이온성 액체는 실온에서 보관될 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 높은 수율로 (일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상) 쉽게 제조될 수 있고, 이온성 액체 제조를 위한 원료 물질을 쉽게 구할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 다양한 합성 반응 또는 촉매화 반응의 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체는 비수성의 분극(polarising) 화학종으로서, 상이동 촉매(phase transfer catalyst)로서 및/또는 균일 촉매작용 또는 불균일 촉매작용을 일으키는 매질로서 사용될 수 있다.
종전의 연구는 염료 감응 태양 전지의 전해질 시스템으로서 고농도의 전기활성 아이오딘과 함께 음이온 및 작은 크기의 양이온을 사용하는 경향을 보여준다.
일반적으로, 구성성분 이온의 크기가 작아질수록, 염/이온성 액체의 녹는점이 높아진다. 녹는점이 실온보다 높을 경우, 이온성 액체는 다양한 양태에서 많은 뛰어난 특성을 가지더라도 널리 사용될 수 없다. 본 발명의 이미다졸륨 유형 조합된 이온성 액체는 작은 크기의 이온에 기초하고, 따라서 비휘발성이고 낮은 점도의 이온성 액체 전해질 발전을 야기한다. 광전 변환 소자, 특히 본 발명의 이온성 액체에 기초하는 전해질을 사용하는 염료 감응 태양 전지는 7.1% 및 8.2%의 전력 변환 효율을 달성하며, 이는 현재까지 이온성 액체-기초의 염료 감응 태양 전지로써 달성한 가장 높은 수준이다.
도면에서,
도 1은 일련의 이미다졸륨 유형 이온성 액체의 전도도를 온도(0-100℃)의 함수로서 나타낸다. 도면에 있는 문자의 의미는 다음과 같다:
a: 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (HMII); b: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (BMII); c: 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (PMII); d: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (EMII); e: 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드 (DMII); f: 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (AMII);
g: 1:1의 몰비의 EMII 및 DMII에 기초하는 본 발명에 따른 조합된 이온성 액체;
h: 1:1:1의 몰비의 EMII, DMII 및 AMII에 기초하는 본 발명에 따른 조합된 이온성 액체.
도 2는 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII 및 AMII)를 포함하는 실시예 7의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 7.1%의 전력 변환 효율이 획득된다.
도 3은 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII, EMINCS)를 포함하는 실시예 8의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 7.6%의 전력 변환 효율이 획득된다.
도 4는 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII, EMITCB)를 포함하는 실시예 9의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 8.2%의 전력 변환 효율이 획득된다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 조합된 이온성 액체는 둘 이상의 구성성분 염을 포함한다. 상술의 목적으로, 용어 "포함하는" 및 "포함하다"는 "여럿 중에서 특히 포함하다"를 의미한다. 이러한 용어들은 "~만으로 구성된다"를 의미하지 않는다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 조합된 이온성 액체의 적어도 하나의 구성성분 염은 그 자체가 이온성 액체이다. 일반적으로 사용되는 용어의 정의에 따르면, "이온성 액체"는 100℃에서 액체인 염이다.
물질은 임의의 측정 가능한 액체 특성을 가질 경우, 특히 (고체와 대조적으로) 유체의 특성 및 임의의 측정 가능한 점도를 가질 경우 액체로 간주된다. 바람직한 한 구체예에 따르면, 물질은 20000cPs (센티포아즈) 이하, 바람직하게는 15000cPs 이하, 더욱 바람직하게는 10000cPs 이하의 점도를 가질 경우 액체로 간주된다. 또한 용어 "용융된", "공-용융된(co-melted)"이 본 명세서에서 정의한 "액체"를 지칭한다. 액체라는 용어는 기체 상태를 지칭하지 않는다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 이온성 액체의 적어도 하나의 상기 구성성분 염의 녹는점은 실온보다 높다. 용어 "실온"은 25℃의 온도를 지칭한다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체는 실온에서 그 자체로 액체이다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 조합된 이온성 액체에 포함되는, 하나, 둘, 셋, 넷의 구성성분의 일부 또는 모두가 이온성 액체이다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명은 실온 용융되는 조합된 이온성 액체에 관한 것이며, 이는 (1) 실온 용융되는 이온성 액체가 적어도 둘의 구성성분 염을 포함하고, 이들은 동일한 양이온 또는 동일한 음이온을 가질 수 있으며; (2) 실온 용융되는 이온성 액체의 녹는점은 실온이거나 실온보다 낮고, 적어도 둘의 구성성분 염 중 적어도 하나의 녹는점은 실온보다 높음을 특징으로 한다.
한 구체예에 따르면, 상기 조합된 이온성 액체의 둘 이상의 상기 구성성분 염은 동일한 음이온 또는 동일한 양이온을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체의 하나, 둘, 또는 그 이상의 구성성분 염은 양이온을 포함하는데, 이 양이온은 N+, P+, C+, S+, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 하전된 원자를 포함하는 유기 화합물에서 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 유기 화합물은 선택적으로 치환되고, 선택적으로 하나 또는 여럿의 헤테로 원자를 포함하거나, 상기 하전된 원자가 헤테로 원자일 경우 하나 또는 여럿의 추가 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소이다. 바람직한 헤테로 원자에는 O, N, S, P, 및 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I이 포함된다. 바람직하게는, 유기 화합물은 양으로 하전된 질소 원자(N+)를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소이고, 다시 말해서, 하전된 원자가 헤테로 원자일 경우 (N+, P+, C+, S+) 양이온이 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고, 또는 상기 하전된 원자가 헤테로 원자가 아닐 경우 (C+) 양이온이 0, 하나, 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 조합된 이온성 액체의 하나, 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 양이온은 1-100개의 탄소 및 0-20개, 바람직하게는 1-10개의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소에서 선택된다. 더욱 바람직한 구체예에 따르면, 하나, 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 조합된 이온성 액체의 양이온은 1-25개의 탄소 및 0-10개, 바람직하게는 1-5개의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 1, 2, 3, 또는 그 이상의 상기 양이온이 1-10개의 탄소 및 1-5개의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소에서 선택된다. 작은 크기의 구성성분 이온을 가지는 것의 장점은 앞에서 언급되었다.
한 구체예에 따르면, 구성성분 염의 양이온은 다음에서 독립적으로 선택되고:
Figure 112010049189545-pct00001
여기서
1) 임의의 R이 다음에서 독립적으로 선택되고:
H, 단 헤테로 원자에 연결된 적어도 하나의 R이 H가 아님;
1-20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 또는 가지형 알킬; 또는,
2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 선형 알케닐 또는 가지형 알케닐;
2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 선형 알키닐 또는 가지형 알키닐;
3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나, 부분 포화되거나, 완전히 불포화된 환형 알킬; 또는,
할로겐, 특히 F 또는 Cl, 단 각각의 R이 헤테로 원자에 연결되어 있지 않음;
-NO2, 단 각각의 R이 양전하를 가지는 헤테로 원자에 연결되어 있지 않고, 적어도 하나의 R이 NO2가 아님;
-CN, 단 각각의 R이 양전하를 가지는 헤테로 원자에 연결되어 있지 않고, 적어도 하나의 R이 CN이 아님.
2) 여기서
다양한 경우에, 다양한 R이 동일하거나 상이하고;
둘 이상의 R이 하나 이상의 단일 및/또는 이중 결합을 통하여 서로 결합될 수 있고;
하나 이상의 R이 할로겐, 특히 -F 또는 -Cl에 의하여 부분적으로 또는 완전히 수소-치환되거나, 또는 -CN 또는 -NO2에 의하여 부분적으로 치환됨, 단 적어도 하나의 R이 할로겐화되지 않음;
R의 하나 또는 둘의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의하여 대체되거나 다음에서 선택됨: -O-, C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O) (OR')O-, -P(O) (NR' R')-, -P(O) (NR' R')O-, -P(O) (NR' R')NR'-, -S(O) NR'- 또는 -S(O)2　NR'-;
여기서
R'은 H, 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 완전히 플루오르화된 알킬, 또는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 완전히 플루오르화된 페닐임.
상기 유기 양이온 중 둘 이상의 R이 서로 결합하여 앞에서 주어진 유기 양이온의 구조에 융합되는 고리를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어 환형 화합물, 이환(bicyclo) 화합물 및/또는 다환(polycyclo) 화합물을 수득할 수 있다.
R이 완전히 할로겐화될 경우, 적어도 하나의 R은 완전히 할로겐화되지 않는다. 다시 말해서, 모든 R이 완전히 할로겐화되는 것은 아니다.
조합된 이온성 액체의 유기 양이온의 바람직한 치환기 R은 -F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -OCH3, - OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, - C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -CH2NHC2H5, -N(CH3)C3H5, -N(CH3)CF3, -O-C4H8-O-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -S(O)CF3, -SO2CF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3, -CFH2, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CHC(O)OH, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, -CH2C(O)OC2H5, -C(O)CH3, -C(O)OCH3
Figure 112010049189545-pct00002
Figure 112010049189545-pct00003
Figure 112010049189545-pct00004
에서 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 구성성분 염의 유기 양이온은 다음에서 선택된다:
Figure 112010049189545-pct00005
바람직한 한 구체예에 따르면, 구성성분 염의 음이온은 다음에서 독립적으로 선택되고:
I-, Br-, CI-, [N(CN)2]-, [N(SO2CF3)2]-, [PF6]-, [BF4]-, [NO3]-, [C(CN)3]-, [B(CN)4]-, [CF3COO]-, [ClO4]-, [R1　SO3]-, [RF, SO3]-, [(RFSO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-,[R1CH2OSO3]-, [R1C(O)O]-, [RF, C(O)O]-, [CCl3　C(O)O]-, [(CN)2CR1]-, [(R1O(O)C)2CR1]-, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, [P(C6H5)yF6-y]-, [R1 2P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)(R1)P(O)O]-, [RF 2P(O)O]-, [RFP(O)O2]-, [BF2RF 4-Z]-, [BFZ(CN)4-Z]-, [B(C6F5)4]-, [B(OR1)4]-, [N(CF3)2]-, [AlCl4]-　또는 [SiF6]2-;
여기서:
n은 정수 1-20이고; m은 0, 1, 2, 또는 3이고; y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
1) RF　및 RF,은 독립적으로 다음에서 선택되고:
1-20개의 탄소 원자를 포함하는 완전히 플루오르화된 알킬, 그러나 RF,이 트리플루오로메틸을 포함하지는 않음;
2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 완전히 플루오르화된 알케닐; 또는,
완전히 플루오르화된 페닐; 또는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 완전히 불포화된 사이클로알킬, 상기 사이클로알킬은 퍼플루오로알킬에 의하여 대체될 수 있음;
2) 음이온에 하나 이상의 RF　또는 RF '이 존재하는 경우, 이들은 하나 이상의 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 결합하여, 환형, 이환형, 또는 다환형 구조를 형성할 수 있음;
3) 헤테로 원자에 대하여 α-위치에 있지 않은 치환기 RF　또는 RF'의 하나의 탄소 원자 또는 둘의 인접하지 않은 탄소 원자가, -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- 및 -P(O) R'-에서 선택된 원자 및/또는 원자단에 의하여 대체될 수 있거나, 말단기 R'-O-SO2- 또는 R'-O-C(O)-를 가질 수 있고, 여기서 R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 알킬, 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 부분적으로 포화된 환형 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 치환된 헤테로환을 나타냄;
4) 여기서 RF　또는 RF'을 포함하는 둘 이상의 음이온이　공통의 RF　또는 RF'에 의하여 서로 결합하여 앞에서 나타낸 것과 같은 두 음이온의 음전하를 포함하는 단일 분자를 형성할 수 있음;
5) 여기서 치환기 RF　또는 RF'는　 -SO2X', -O-, -SO2-, 및 -NR'에서 선택되는 하나 또는 둘의 원자 또는 라디칼 또는 말단기를 가질 수 있고; 여기서 상기 원자, 라디칼 또는 말단기는 α 위치에 있지 않으며, 이들 중 둘은 서로 연결되거 있지 않고, R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 알킬, 더 치환되거나 치환되지 않은3-7개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬, 더 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 또는 더 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클이고; X'은 F, Cl, 또는 Br임.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체의 구성성분 염에 존재하는 음이온(들)의 치환기 RF　및/또는 RF'은 다음에서 선택된다: -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2N(CF3)CF3, -CF2OCF3, -CF2S(O)CF3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3, -CF2SO2F, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF =CFCF3, 및/또는 -CF=CFN(CF3)CF3. 바람직하게는 RF'은 펜타플루오로에틸 (-CF2CF3), 헵타-플루오로프로필 (-CF2CF2CF3), 또는 노닐플루오로부틸 (-CF2CF2CF2CF3)이다.
6) 구성성분 염의 상기 음이온의 임의의 치환기 R1은 다음에서 독립적으로 선택된다:
H, 단 적어도 하나의 헤테로 원자에 연결된 R1이　H가 아님;
1-20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬;
2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 알케닐, 상기 알케닐은 선형이거나 가지형일 수 있다. 알케닐 치환기인 R1의 예는 are 프로페닐, 2 또는 3- 부테닐, 이소부테닐, 이차(secondary) 부테닐, 펜테닐, 이소펜텐, 헥세닐, 헵테닐, -C9H17, - C10H19　내지 -C20H39이다. 바람직하게는, R1은 알릴, 부테닐, 이소부테닐 또는 이차 부테닐이다.
2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 알키닐. 가지형이거나 선형일 수 있는 이러한 알키닐의 바람직한 예에는, 아세테닐, 프로피닐, 부틸알키닐, 펜타알키닐, 헥사알키닐, 헵타알키닐, -C9H15　또는 -C10H17　내지 -C20H37이 포함된다. 가장 바람직한 알키닐 치환기 R1은　아세테닐, 1 또는 2-프로피닐, 2 또는 3 부틸알키닐, 4-펜타알키닐, 3-펜타알키닐 및 헥사알키닐이다.
3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 완전히 불포화된 환형 알킬기, 이는 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬에 의하여 더 치환될 수 있다. R1은　 CN, SCN, SeCN, NO2　및/또는 할로겐에 의하여 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I이다.
7) 헤테로 원자에 대하여 α-위치에 있지 않은 치환기 R1의 하나의 탄소 원자 또는 둘의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'O-, PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- 또는 -SO2NR'-에서 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의하여 대체될 수 있고, 여기서 R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 완전히 플루오르화된 알킬; 또는 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 부분적으로 포화된 환형 기; 치환되지 않거나 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 치환된 헤테로사이클을 나타냄.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 이온성 액체의 음이온이 다음에서 선택된다: I-, Br-, N(SO2CF3)2 -, N(CN)2 -, [BF4]-, [PF6]-, CF3COO-, [B(CN)4]-, [C(CN)3]-, 또는 [BF3CF3] -이다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체의 적어도 하나의 상기 구성성분 염이 하기 화학식 (I)의 양이온을 포함하고:
Figure 112010049189545-pct00006
여기서 R2　및 R3는 서로 독립적으로 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알킬 및 C2-C10 알케닐에서 선택되고, 여기서 상기 알킬 및 알케닐은 선형이거나, 적어도 셋의 탄소를 포함할 경우 가지형 또는 환형일 수 있고, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 상기 알킬은 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3 알킬이고, 상기 알케닐은 C2-C4, 바람직하게는 C2-C3 알케닐이다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체는 앞에서 정의된 치환된 이미다졸륨 화합물 및/또는 화학식 (I)의 화합물에서 독립적으로 선택되는 둘의 상이한 양이온을 포함한다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMII), 1,3-디메틸이미다졸륨(DMII), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨(PMII), 및 1-알릴-3-메틸이미다졸륨(AMII)에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 조합된 이온성 액체는 아이오다이드(I-), 테트라시아노보레이트([B(CN)4]-) 및 티오시아네이트(NCS-)에서 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 조합된 이온성 액체를 제조하는 방법을 더 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 조합된 이온성 액체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하나 이상의 구성성분 염을 하나의 다른 구성성분 염을 포함하는 순수한 시스템에 도입하는 단계를 포함하고, 이로 인하여 시스템의 엔트로피가 증가하고 녹는점이 감소한다. 이는 또한 "공-용융(co-melting)"으로 지칭되며, 이는 시스템의 엔트로피 증가로부터 야기된다.
이러한 변환 과정에 대한 관계가 존재한다:
ΔG = ΔH - TΔS
여기서, ΔG는 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)의 변화를 나타내고, ΔH는 엔탈피 변화이고, ΔS는 엔트로피 변화이고, T는 켈빈 온도이다. 용융 과정에 있어서, ΔG=0이고, 따라서 ΔH = TfusΔS이며, Tfus는 녹는점이다. 이론에 구애되지 않고, 여러 유형의 이온성 액체가 혼합될 경우, 엔트로피가 상당히 증가하고, 이는 ΔS 증가를 야기하는 것으로 생각된다. 이러한 시스템에 대하여, 비록 ΔH>0이지만, 엔탈피 변화는 엔트로피 변화보다 작다. Tfus=ΔH/ΔS이므로, 녹는점이 감소한다.
다른 양태에 따르면, 이온성 액체가 구성성분 염을 혼합하고 가열하여 수득될 수 있다.
용매 기화 (또는 증발) 방법에 따르면, 적어도 하나의 구성성분 염이 용매에 용해된다. 바람직하게는, 모든 구성성분 염이 용매에 쉽게 용해될 수 있다. 바람직하게는, 용매가 낮은 끓는점, 예를 들어 150℃ 이하를 가진다. 바람직하게는, 용매는 휘발성이다 (쉽게 휘발될 수 있다). 적절한 용매는 예를 들어 메탄올, 메틸 시아나이드와 같은 알코올 및 물에서 선택될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 가열, 건조, 및/또는 증발 단계를 포함하는 모든 제조 방법에서, 상기 가열, 건조, 및/또는 증발 단계는 각각, 온도가 임의의 구성성분 염의 분해 온도 이하로 유지되도록 수행된다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 제조 방법은 적어도 부분적으로 밀봉된 용기에서 수행된다. 한 구체예에 따르면, 제조 방법은 보호대기(protective atmosphere)하에 수행된다.
본 발명은 본 발명의 조합된 이온성 액체를 포함하는 전해질을 제공한다.
예를 들어, 전해질은 이원, 삼원, 사원 또는 오원 전해질 이온성 액체 전해질이며, 이는 2, 3, 4, 5, 또는 5 가지의 구성성분 염, 바람직하게는 이온성 액체를 포함하여, 이온성 액체를 생성함을 의미한다. 물론, 전해질은 5가지 이상의 구성성분 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질은 많은 적용분야를 가진다. 예를 들어, 전해질이 광전자 소자 및/또는 전기화학 소자에서 사용될 수 있다. 광전자 소자 및/또는 전기화학 소자는 예를 들어, 광기전력 전지(photovoltaic cell)와 같은 광전 변환 소자, 전기화학 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 이중층 축전기, 발광 소자, 전기변색(electrochromic) 또는 광전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서일 수 있다. 전기화학 소자는 전기화학 디스플레이 또는 전기화학 축전기, 예를 들어 슈퍼축전기일 수 있다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 소자는 광기전력 전지, 예를 들어 염료 감응 광기전력 (태양) 전지 (DSSC)이다.
예를 들어, 염료 감응 광기전력 전지는 광전극, 상대전극, 및 광전극과 상대전극 사이의 전해질 또는 전하 전달 물질을 포함하고, 여기서 감응 염료가 상대전극을 마주하는 쪽의 광전극의 표면에 흡착된다.
광전극은 바람직하게는 반도체 물질의 나노결정성, 다공성 층을 포함하고, 상기 다공성 층은 20 초과, 바람직하게는 200 초과, 더욱 바람직하게는 1000 초과의 거칠기 인자(roughness factor)를 특징으로 한다. 바람직하게는, 광전극은 광양극(photoanode)이다. 광전극 및 상대전극은 바람직하게는 투명한 유리 또는 플라스틱과 같은 지지체 기판에 제공되고, 이들 중 적어도 하나는 투명하다.
본 발명의 광기전력 전지에 적절한 전극(광전극 및 상대전극) 재료는 EP1507307, WO2006/010290, WO2007/093961, 및 기타 더 많은 것에 개시되어 있다. 전형적인 광양극 재료에는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2, 및/또는 CuInSe2의 군에서 선택된 물질에 기초하는 반도체가 포함된다. 상기 참조문헌에서, 이러한 소자의 제조 또한 개시된다. EP 1507307의 도 1에서, 본 발명의 소자의 가능한 구조의 구체예가 개시된다. On 8쪽 10행 내지 9쪽 51행에, 본 발명에 포함된 소자 제조의 일반적인 정보와 적절한 물질이 개시된다. 이러한 문헌은 본 명세서에 명백하고 완전히 참조문헌으로 수록된다. 물론, 본 발명이 이러한 참조문헌에 개시되는 소자로 제한되는 것은 아니다.
염료 감응 태양 전지의 전해질은 첨가제를 더 포함한다. 이러한 첨가제는 염의 형태로 또는 중성 화합물로서 첨가될 수 있다. 하기 실시예 7-9의 태양 전지에서, 몇 가지의 전형적인 첨가제가 전해질에 첨가된다.
도 1은 일련의 이미다졸륨 유형 이온성 액체의 전도도를 온도(0-100℃)의 함수로서 나타낸다. 도면에 있는 문자의 의미는 다음과 같다:
a: 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (HMII); b: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (BMII); c: 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (PMII); d: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (EMII); e: 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드 (DMII); f: 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (AMII);
g: 1:1의 몰비의 EMII 및 DMII에 기초하는 본 발명에 따른 조합된 이온성 액체;
h: 1:1:1의 몰비의 EMII, DMII 및 AMII에 기초하는 본 발명에 따른 조합된 이온성 액체.
도 2는 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII 및 AMII)를 포함하는 실시예 7의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 7.1%의 전력 변환 효율이 획득된다.
도 3은 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII, EMINCS)를 포함하는 실시예 8의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 7.6%의 전력 변환 효율이 획득된다.
도 4는 본 발명에 따른 삼원 이온성 액체(DMII, EMII, EMITCB)를 포함하는 실시예 9의 염료 감응 태양 전지의 J-V 좌표 그래프이다. 결과가 그래프에 나타난다. 8.2%의 전력 변환 효율이 획득된다.
도 5는 소자의 광전류 작용스펙트럼(action spectrum)을 나타낸다.
본 발명은 예로서 아래에 설명되며, 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이온성 액체 및 특히 본 발명의 조합된 이온성 액체의 물리적 특성
1. 다양한 이온성 액체의 전도도
상이한 여러 이온성 액체 a-h의 전도도가 도 1에 나타난다. 전도도는 사용한 전도도 측정기의 사용자 매뉴얼에 언급된 표준 방법에 따라 측정되었으며, 전도도 측정기는 French Radiometer-Analytical corp.의 CDM210 유형 전도도 측정기이고, 사용한 전극은 CDC-749 유형이다.
고온 영역에서 d(녹는점 90℃-92℃), e(녹는점 78℃-80℃), 및 f(녹는점 58℃-60℃)의 전도도는 모두 a, b, 및 c의 전도도보다 높다. 이러한 이온성 액체들은 높은 용융 온도로 인하여 염료 감응 태양 전지에서 덜 바람직하다.
몰비 1:1의 d와 e의 혼합물은 조합된 이온성 액체 g를 생성하고, 이는 d 및 e와 유사한 전도도를 가지지만, g의 녹는점은 45-47℃로 감소된다.
d, e, f의 몰비를 1:1:1로 유지하면서 f를 g에 도입하면 조합된 이온성 액체 h를 생성하는데, h는 높은 전도도, 낮은 점도를 가지는 삼원 공-용융의, 실온 용융되는 이온성 액체이며, 휘발성이 아니다.
2. 증가하는 온도에서 조합된 이온성 액체의 점도
상이한 여러 온도에서의 조합된 이온성 액체 h의 점도가 아래 표 1에 나타난다. 점도는 Brookfield corp.의 LVDV-II+ Pro 점도 측정계를 사용하고, 상기 점도 측정계의 오리지널 매뉴얼에 언급된 표준 방법을 이용하여 결정된다.
Figure 112010049189545-pct00007
3. 증가하는 온도에서 조합된 이온성 액체의 밀도
상이한 여러 온도에서의 조합된 이온성 액체 h의 밀도가 아래 표 2에 나타난다. 밀도는 Anton Paar corp.의 DMA-35N 유형 밀도 측정계를 사용하고, 상기 밀도 측정계의 오리지널 매뉴얼에 언급된 표준 방법을 이용하여 결정된다.
Figure 112010049189545-pct00008
실시예 2: 가열에 의한 조합된 본 발명의 이온성 액체의 제조
1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII) 및 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(AMII)는 양이온성 이미다졸륨 유도체에 기초하는 이온성 액체이며, 모두 실온에서 고체이다.
이십 (20) mmol의 각 상기 이온성 액체를 단일 용기에서 혼합하고, 교반하면서 2O-40 분 동안 10O-150℃로 가열한다. 이러한 방식으로, 구성성분 염이 모두 용융되고 균일하게 분산되며, 실온(RT, 25℃)에서 용융된 (액체) 삼원 이온성 액체를 수득한다.
실시예 3: 용매 증발에 의한 본 발명의 이온성 액체의 제조
십 (10) mmol S-에틸 테트라하이드로티오페늄아이오다이드(녹는점 80℃)을 is 20㎖ 알코올에 용해하고, 이어서 20 mmol S-에틸-테트라하이드로티오페늄디시아나미드를 첨가했다. 혼합물을 두 시간 동안 교반하고 회전 증발기(rotatory evaporator)에서 진공하에 에탄올 용매를 증발시켜 이원의 실온 공-용융된 이온성 액체를 수득했다.
실시예 4: 기계적 분쇄에 의한 본 발명의 이온성 액체의 제조
십 (10) mmol 디에틸-메틸-설포늄 아이오다이드(35℃의 녹는점을 가짐), 및 30 mmol 디에틸메틸설포늄 디시아나미드를 분쇄기(mortar)에 넣고, 고체가 모두 사라질 때까지 분쇄한다. 이러한 방식으로, 실온(25℃)에서 액체인 이원 설포늄 염 유형 이온성 액체를 수득한다.
실시예 5: 초음파 처리에 의한 본 발명의 이온성 액체의 제조
15 mmol 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(RT에서 고체), 15 mmol 1-에틸-3- 메틸l이미다졸륨 아이오다이드(RT에서 고체), 및 20 mmol 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(RT에서 액체)를 첨가하고 혼합한다. 수득한 혼합물을 200W 출력의 초음파 장치에서 15-20 분 동안 초음파로 처리하여, 모든 고체를 완전히 용융시킨다. 이러한 방식으로, 실온(25℃)에서 액체인 삼원 이미다졸륨 유형 공-용융된 이온성 액체를 수득한다.
실시예 6: 본 발명의 이온성 액체의 직접 합성 제조
Ar 대기하에 교반하며 60 mmol 아이오도에탄을 25 mmol N-메틸-이미다졸과 25 mmol 테트라하이드로티오펜의 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반과 함께 하룻밤 동안 환류시켰다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가했다. 이 물에, 디클로로메탄을 첨가하고 미반응 반응물을 제거하기 위하여 세 번 추출했다. 이후 물을 회전 증발기에서 증발시켜 실온에서 액체인 이원 이온성 액체를 수득했다.
실시예 7: 본 발명의 이온성 액체를 사용하는 염료 감응 태양 전지의 제조
20 ㎚ 크기의 TiO2　입자의 7 ㎛-두께의 필름이 먼저 플루오린-도핑된 SnO2　전도성 유리 전극에 프린트되고, 40O ㎚ 크기의 광산란 아나타아제 입자의 5 ㎚ 두께의 제2층으로 더 코팅되었다. 소결된 전극을 실온에서 12 시간 동안 아세토니트릴 및 t-부틸 알코올(1:1, v/v)에 용해된300 μM Z907Na 염료 및 300 mM 3-페닐프로피온산 함유 용액에 담갔다. 소자 제작에 대한 더욱 상세한 설명은 P. Wang, et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and hexadecylmalonic Acid on TiO2　Nanocrystals, J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336의 간행물에 제공된다. Z907 염료는 P. Wang et al., Charge separation and efficient Light Energy in Sensitized Solar Cells Based on Binary Ionic Liquids, J. Am. Chem. Soc. 127, 2005, 6850 및 P. Wang et al., A Binary Ionic Liquid Electrolyte to Achieve ≥7% Power Conversion in Dye-Solar Cells. Chem. Mater. 16, 2004, 2694-2696의 간행물에 개시된다.
전해질로서, 다음 구성성분에 기초하는 조성물이 사용되었다:
1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII);
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII);
1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(AMII);
아이오딘(I2);
N-부틸벤조이미다졸(NBB, 첨가제);
구아니디늄 티오시아네이트(첨가제).
이러한 구성성분들은 8:8:8:1:2:0.4의 몰비로 첨가되었다. 상대전극으로서, 다음 문헌에 개시된 나노 크기의 백금으로 코팅된 유리 전극을 사용한다: preparation of P. Wang, et al., A Solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3 -　Based Ionic liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc. 126, 2004, 7164). 소자가 그에 따라서 조립된다.
소자 특징은 태양 전지를 lOOmW/㎠의 광도(light intensity)에서 표준 AM 1.5 G (태양광) 시뮬레이션에 노출시켜 측정된다.
도 2는 소자의 광전류 밀도-전압(J-V) 특징을 나타낸다. 단락 전류(Jsc)는 13.26mA/㎠이고, 개회로 광전압(Voc)은 712.62mV이며, 곡선 인자(ff)는 0.75이고, 전력 변환 효율은 7.1%이다. 이러한 전력 변환 효율은 무용매, PMII-계의 이온성 액체 전해질에 대하여 이전에 보고된 6%보다 훨씬 높다. 주목할 만하게도, 단순한 이미다졸륨 아이오다이드로 구성된 이러한 삼원 전해질은 종래에 보고된, 비교적 값비싼 이온성 액체를 포함하는 무용매 전해질에 필적하는 효율을 나타냈다.
실시예 8: 본 발명의 이온성 액체를 사용하는 염료 감응 태양 전지의 제조
또 다른 소자를 전해질 조성만을 달리 하여 실시예 7에 주어진 지시에 따라 제조했고, 전해질 조성은 아래에 주어진다:
1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII);
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII);
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(EMI NCS);
아이오딘(I2);
N-부틸벤조이미다졸(NBB, 첨가제);
구아니디늄 티오시아네이트(첨가제).
이러한 구성성분들은 6:6:8:l:l:0.2의 몰비로 첨가되었다.
소자는 실시예 7와 동일한 조건에서 테스트되었다.
도 3은 이러한 태양 전지를 사용하여 얻은 소자 특징을 나타낸다: Jsc는 13.22 mA/㎠이고, 개회로 광전압(Voc)은 743.13mV이고, 곡선 인자(ff)는 0.774이고, 전력 변환 효율은 7.6%이다.
실시예 9: 본 발명의 이온성 액체를 사용하는 염료 감응 태양 전지의 제작
또 다른 소자를 전해질 조성만을 달리하여 실시예 7에 주어진 지시에 따라 제조했고, 전해질 조성은 아래에 주어진다:
1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(DMII);
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMII);
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(EMITCB);
아이오딘(I2);
N-부틸벤조이미다졸(NBB, 첨가제);
구아니디늄 티오시아네이트(첨가제).
이러한 구성성분들은 12:12:16:1.67:3.33:0.67의 몰비로 첨가되었다.
소자는 실시예 7과 동일한 조건에서 테스트되었다.
도 4는 이러한 태양 전지를 사용하여 얻은 소자 특징을 나타낸다: Jsc는 14.26 mA/㎠이고, Voc는 741mV이고, ff는 0.774이고, η은 8.2%이다. 처음으로, 무용매 전해질을 사용하는 염료 감응 태양 전지에 대하여, AM 1.5G 태양광에서 이러한 높은 변환 효율이 획득된다. 증감제(sensitizer) 또는 타이타니아 필름을 변화시키지 않고, PMII 실온 이온성 액체를 DMII와 EMII의 공융 용융물(eutectic melt)로 대체하여 광기전력 성능의 17% 향상을 야기했다는 것에 특히 주목할 만하다.
도 5는 이러한 소자의 광전류 작용스펙트럼(action spectrum)을 나타낸다. 입사 광자-대-전류 변환 효율(IPCEs)은 460 내지 650 ㎚의 넓은 스펙트럼 범위에서60%를 초과하고, 540 ㎚에서 약 81%인 최대값에 도달한다. 표준 AM 1.5 태양 발광 스펙트럼(solar emission spectrum)을 사용한 이러한 곡선의 겹침 적분(overlap integral)으로부터, 14.30 mA cm-2의 단락 광전류 밀도(Jsc)가 계산되고, 이는 측정된 광전류에 훌륭하게 부합한다. 이는 사용한 시뮬레이터와 AM 1.5 태양 방사 사이에 어긋남이 없음을 확증하고, 8.2%의 변환 효율 값이 진정으로 표준 보고 조건을 가리킴을 보여준다.

Claims (26)

  1. 셋 이상의 구성성분 염을 포함하는 실온(25℃)에서 액체 형태인 조합된(composed) 이온성 액체, 여기서 상기 구성성분 염 중 적어도 하나의 녹는점은 실온보다 높고; 상기 구성성분 염 중 적어도 셋은 N+, P+, C+, S+의 군에서 선택되는 적어도 하나의 하전 원자를 포함하고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물에서 독립적으로 선택된 양이온을 포함하고; 상기 조합된 이온성 액체의 구성성분 염 중 둘 이상은 동일한 음이온 또는 동일한 양이온을 가짐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염은 이온성 액체인 조합된 이온성 액체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염의 양이온은 다음에서 독립적으로 선택되는 조합된 이온성 액체:
    Figure 112014097838026-pct00009

    여기서
    1) 임의의 R이 다음에서 독립적으로 선택되고:
    - H, 단 헤테로 원자에 연결된 적어도 하나의 R이 H가 아님;
    - 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 또는 가지형 알킬; 또는,
    - 2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 선형 알케닐 또는 가지형 알케닐;
    - 2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 선형 알키닐 또는 가지형 알키닐;
    - 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 완전히 불포화된 환형 알킬; 또는,
    - 할로겐, 단 각각의 R이 헤테로 원자에 연결되어 있지 않음;
    - -NO2, 단 각각의 R이 양전하를 가지는 헤테로 원자에 연결되어 있지 않고, 적어도 하나의 R이 NO2가 아님;
    - -CN, 단 각각의 R이 양전하를 가지는 헤테로 원자에 연결되어 있지 않고, 적어도 하나의 R이 CN이 아님.
    2) 여기서
    - 다양한 경우에, 다양한 R이 동일하거나 상이하고;
    - 둘 이상의 R이 적어도 하나 이상의 단일 결합 및 이중 결합을 통하여 서로 결합될 수 있고;
    - 하나 이상의 R이 할로겐에 의하여 부분적으로 또는 완전히 수소-치환되거나, 또는 -CN 또는 -NO2에 의하여 부분적으로 치환됨, 단 적어도 하나의 R이 할로겐화되지 않음;
    - R의 하나 또는 둘의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의하여 대체되거나 다음에서 선택됨: -O-, C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O) (OR')O-, -P(O) (NR'R')-, -P(O) (NR'R')O-, -P(O) (NR'R')NR'-, -S(O)NR'- 또는 -S(O)2NR'-;
    여기서
    - R'은 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화된 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 완전히 플루오르화된 페닐임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염의 음이온은 다음에서 독립적으로 선택되는 조합된 이온성 액체: I-, Br-, CI-, [N(CN)2]-, [N(SO2CF3)2]-, [PF6]-, [BF4]-, [NO3]-, [C(CN)3]-, [B(CN)4]-, [CF3COO]-, [ClO4]-, [R1SO3]-, [RF, SO3]-, [(RFSO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-,[R1CH2OSO3]-, [R1C(O)O]-, [RF,C(O)O]-, [CCl3　C(O)O]-, [(CN)2CR1]-, [(R1O(O)C)2CR1]-, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, [P(C6H5)yF6-y]-, [R1 2P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)(R1)P(O)O]-, [RF 2P(O)O]-, [RFP(O)O2]-, [BF2RF 4-Z]-, [BFZ(CN)4-Z]-, [B(C6F5)4]-, [B(OR1)4]-, [N(CF3)2]-, [AlCl4]-　또는 [SiF6]2-;
    여기서:
    - n은 정수 1-20이고; m은 0, 1, 2, 또는 3이고; y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; z는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    1) RF 및 RF,은 독립적으로 다음에서 선택되고:
    - 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 완전히 플루오르화된 알킬, 그러나 RF,이 트리플루오로메틸을 포함하지는 않음;
    - 2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 완전히 플루오르화된 알케닐; 또는,
    - 완전히 플루오르화된 페닐; 또는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 완전히 불포화된 사이클로알킬, 상기 사이클로알킬은 퍼플루오로알킬에 의하여 대체될 수 있음;
    2) 음이온에 하나 이상의 RF 또는 RF'이 존재하는 경우, 이들은 하나 이상의 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 결합하여, 환형, 이환형, 또는 다환형 구조를 형성할 수 있음;
    3) 헤테로 원자에 대하여 α-위치에 있지 않은 치환기 RF　또는 RF'의 하나의 탄소 원자 또는 둘의 인접하지 않은 탄소 원자가, -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- 및 -P(O) R'-에서 선택된 원자 또는 원자단에 의하여 대체될 수 있거나, 말단기 R'-O-SO2- 또는 R'-O-C(O)-를 가질 수 있고, 여기서 R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 알킬, 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 부분적으로 포화된 환형 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 치환된 헤테로환을 나타냄;
    4) RF　또는 RF'을 포함하는 둘 이상의 음이온이　공통의 RF　또는 RF'에 의하여 서로 결합하여 앞에서 나타낸 것과 같은 두 음이온의 음전하를 포함하는 단일 분자를 형성할 수 있음;
    5) 치환기 RF　또는 RF'는 -SO2X', -O-, -SO2-, 및 -NR'에서 선택되는 하나 또는 둘의 원자 또는 라디칼 또는 말단기를 가질 수 있고; 여기서 상기 원자, 라디칼 또는 말단기는 α 위치에 있지 않으며, 이들 중 둘은 서로 연결되거 있지 않고, R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 알킬, 더 치환되거나 치환되지 않은 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬, 더 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 또는 더 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클이고; X'은 F, Cl, 또는 Br임.
    6) 임의의 치환기 R1은 다음에서 독립적으로 선택되고:
    - H, 단 적어도 하나의 헤테로 원자에 연결된 R이 H이 아님;
    - 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 가지형 알킬;
    - 2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 가지형 알케닐;
    - 2-20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 가지형 알킨;
    - 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 완전히 불포화된 환형 알킬기, 이는 1-6개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기에 의하여 치환될 수 있고,
    여기서 상기 치환기 R1은 CN, SCN, SeCN, NO2　또는 할로겐에 의하여 부분적으로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I임;
    7) 헤테로 원자에 대하여 α-위치에 있지 않은 치환기 R의 하나의 탄소 원자 또는 둘의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'O-, PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- 또는 -SO2NR'-에서 선택되는 원자 및/또는 원자단에 의하여 대체될 수 있고, 여기서 R'은 1-6개의 탄소 원자를 포함하는 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 완전히 플루오르화된 알킬; 또는 3-7개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 부분적으로 포화된 환형 알킬기; 치환되지 않거나 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 치환된 헤테로사이클을 나타냄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성성분 염의 적어도 하나는 I-, [B(CN)4]-, 및 NCS-의 군에서 선택된 음이온을 포함하는 조합된 이온성 액체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염의 적어도 하나는 하기 화학식 (I)의 양이온을 포함하는 조합된 이온성 액체:
    Figure 112014097838026-pct00010

    여기서 R2　및 R3는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐에서 선택되고, 여기서 상기 알킬 및 알케닐은 선형이거나, 적어도 셋의 탄소를 포함할 경우 가지형 또는 환형일 수 있고, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있음.
  7. 제3항에 있어서, 상기 알킬은 C1-C4 알킬이고, 상기 알케닐은 C2-C4 알케닐인 조합된 이온성 액체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염 중 적어도 둘은 제3항에서 정의된 치환된 이미다졸륨 화합물 및 화학식 (I)의 화합물에서 독립적으로 선택되는 상이한 양이온을 각각 포함하는 조합된 이온성 액체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 염 중 적어도 하나의 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI), 1,3-디메틸이미다졸륨(DMI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨(PMI), 및 1-알릴-3-메틸이미다졸륨(AMI)으로 이루어진 군에서 선택되는 조합된 이온성 액체.
  10. 제1항에 따른 조합된 이온성 액체를 포함하는 전해질.
  11. 제10항의 전해질을 포함하는 전기화학 소자.
  12. 제11항에 있어서, 광전 변환 소자(photoelectic conversion device), 광기전력 전지(photovoltaic cell), 염료 감응 태양 전지(dye-sensitized solar cell)에서 선택되는 전기화학 소자.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 용매, 윤활제, 전해질 또는 촉매로서 사용하기 위한 조합된 이온성 액체.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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  26. 삭제
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