JP2017178790A

JP2017178790A - スルホニウム塩、電解液およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2017178790A
Application number: JP2016063478A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】
高温耐久性に優れたスルホニウム塩、電解液およびリチウムイオン二次電池を提供すること
【解決手段】
化学式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム塩、電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

室温において液体状態を取る塩はイオン液体と呼ばれ、アンモニウム塩に代表されるような窒素原子をカチオンとした構造のものが多数報告されている。しかしながら、アンモニウム塩は比較的融点、粘度が高く、室温付近で粘度の低い液体となる構造はほんの一部である。

加えて、窒素原子をカチオンとしたイオン液体は、還元安定性が低く、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液あるいは添加剤としての応用に関し大きな障害となっている。

広範な温度範囲で液体状態であるイオン液体としては、硫黄原子をカチオンとしたスルホニウム塩が知られている。（特許文献１参照）

特開２００８−２３１０３３号公報

しかしながら、スルホニウム塩はアンモニウム塩に比べ、特に高温での耐久性で劣るという問題があった。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温耐久性に優れたスルホニウム塩、電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るスルホニウム塩は、下記化学式（１）で示されることを特徴とする。

［式中の置換基Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは１〜２の整数を示す。また、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。］

これによれば、スルホニウム塩の高温耐久性が向上する。

本発明に係るスルホニウム塩は、さらに前記一価のアニオンがＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻の少なくとも一種を含むことが好ましい。

これによれば、スルホニウム塩の還元分解を抑制するのに好適なアニオンであり、高温での耐久が向上する。

本発明に係る電解液は、前記スルホニウム塩を含むことが好ましい。

これによれば、スルホニウム塩の還元分解が抑制され、電池を構成した際の高温でのサイクル特性が向上する。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記電解液を有することを特徴とする。

これによれば、高温でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、高温耐久性に優れたスルホニウム塩が提供される。

また、本発明によれば、高温でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜スルホニウム＞
本実施形態に係るスルホニウム塩は、化学式（１）で示される。

スルホニウム塩は結合価が３であるため、アンモニウム塩やホスホニウム塩に比べて立体的に疎である。このため、特に高温では求核反応による分解が生じやすく、耐久性が悪かった。本実施形態に係るスルホニウム塩は安定な環状構造を主骨格に有することで、反応遷移状態の活性化エネルギーが高くなり、上記の還元分解反応が高温でも抑制される。

置換基Ｒは、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることがより好ましい。この場合、高温耐久性が向上する。

炭素数は３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。この場合、置換基Ｒの脱離に伴う分解が抑えられ、高温耐久性が向上する。

一価のアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻であることが好ましい。この場合、高温耐久性が向上する。

上記スルホニウム塩の一般的な合成法は次の通りである。

まず、環状スルフィドとアルキルハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことで３級スルホニウムハライドとする。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。得られたスルホニウムハライドを、水等の極性溶媒中に溶解し、ヘキサフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望のスルホニウム塩を得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、化学式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としても、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、化学式（１）で示されるスルホニウム塩を含むものである。

上記スルホニウム塩は結合価が３であるため、アンモニウム塩やホスホニウム塩に比べて立体的に疎である。このため、特に求核反応による還元分解が生じやすく、耐久性が悪かった。本実施形態に係るスルホニウム塩は安定な環状構造を主骨格に有することで、反応遷移状態の活性化エネルギーが高くなり、上記の還元分解反応が抑制される。これにより、高温でのサイクル特性を改善することができる。

更に、分解抑制の観点から、化学式（１）における一価のアニオンがＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻の少なくとも一種を含むことが好ましい。

電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成実施例１］
（中間化合物の合成）
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、テトラヒドロチオフェン（原料Ａ）１．００ｍｏｌ、ヨードメチル（原料Ｂ）１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９２５ｍｏｌのＳ−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド（中間化合物）を得た。

（スルホニウム塩の合成）
中間化合物０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（原料Ｃ）０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４７０ｍｏｌのＳ−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（スルホニウム塩）を得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＪＥＯＬＥＣＡ−５００）で行なった。スペクトルデータを表３に示す。

（スルホニウム塩の高温耐久性の測定）
上記スルホニウム塩を、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（リガクＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２）でＡｒ雰囲気下、３００℃まで昇温し、重量減少率（（初期重量−３００℃時点重量）／初期重量×１００）を測定した。結果を表５に示す。

［合成実施例２〜２２］
（中間化合物の合成）
原料Ａ、Ｂとして表１，２に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、中間化合物を得た。

合成実施例２〜２２で合成したスルホニウム塩に対し、実施例１に記載されるスルホニウム塩の高温耐久性の測定を実施した結果を表５に示す。実施例１同様、化学式（１）においてｎ＝１である実施例２〜１３、および、ｎ＝２である実施例１９〜２１は側鎖の種類によらず良好な高温耐久性を示した。また、アニオンを変えた実施例１４〜１８、および、実施例２２も同様に良好な高温耐久性を示した。

（スルホニウム塩の合成）
原料Ｃとして表３，４に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、スルホニウム塩を得た。化合物のスペクトルデータを表３，４に示す。

［合成比較例１，２］
（中間化合物の合成）
原料Ａ、Ｂとして表２に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、中間化合物を得た。

（スルホニウム塩の合成）
原料Ｃとして表４に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、スルホニウム塩を得た。化合物のスペクトルデータを表４に示す。

合成比較例１，２で合成したスルホニウム塩に対し、実施例１に記載されるスルホニウム塩の高温耐久性の測定を実施した結果を表５に示す。主骨格が環状で無い比較例１は実施例１に対し、高温耐久性が悪化した。また、主骨格が環状であっても、長鎖の側鎖を有する比較例２では高温耐久性が悪化した。

［実施例１］
（電極の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。同様に、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させたスラリーを厚さ１６μｍの銅箔上に塗布することで負極シートを得た。

（電解液の作製）
合成実施例１で作製したスルホニウム塩に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調整した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（高温サイクル容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１７０ｍＡとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。続いて、０．５Ｃの電流値で充放電を１サイクルとし、４５℃で３００サイクルの充放電を行い、高温サイクル容量維持率（４５℃３００サイクル時放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、サイクルに伴う電解液の分解が抑制されていることを意味する。得られた結果を表５に示す。

［実施例２〜２２］
電解液の作製で用いたスルホニウム塩を、合成実施例２〜２２で作製したスルホニウム塩を用いた以外は実施例１と同様として、実施例２〜２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜２２の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される高温サイクル容量維持率の測定を実施した結果を表５に示す。実施例１同様、化学式（１）においてｎ＝１である実施例２〜１３、および、ｎ＝２である実施例１９〜２１は側鎖の種類によらず良好な高温サイクル容量維持率を示した。また、アニオンを変えた実施例１４〜１８、および、実施例２２も同様に良好な高温サイクル容量維持率を示した。

［比較例１，２］
電解液の作製で用いたスルホニウム塩を、合成比較例１，２で作製したスルホニウム塩を用いた以外は実施例１と同様として、比較例１，２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１，２の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載されるサイクル容量維持率の測定を実施した結果を表５に示す。主骨格が環状で無い比較例１は実施例１に対し、サイクル容量維持率が悪化した。また、主骨格が環状であっても、長鎖の側鎖を有する比較例２ではサイクル容量維持率が悪化した。

本発明により、高温耐久性に優れたスルホニウム塩が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

下記化学式（１）で示されるスルホニウム塩。

［式中の置換基Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは１〜２の整数を示す。また、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。］
前記一価のアニオンがＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｃ（ＣＮ）_２ ⁻の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
請求項１または２に記載のスルホニウム塩を含む電解液。
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、請求項３に記載の電解液とを備えたリチウムイオン二次電池。