CN101468983A - 一种基于锍杂环阳离子的离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于锍杂环阳离子的离子液体及其制备方法。离子液体通过以叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐与相应的含有目标阴离子的有机或无机盐进行阴离子交换反应得到。离子液体具有较好的热稳定性、对水和空气稳定，在低温下具有较高的电化学导电性和较低的粘度，可以作为优良的电解质应用用于电化学器件中。离子液体的合成操作简单，性能独特，具有一定的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于锍杂环阳离子的离子液体及其制备方法。
背景技术
室温离子液体通常指由有机阳离子和有机或无机阴离子搭配而成的室温下为液体的有机盐类。组成离子液体的有机阳离子主要有季铵化的咪唑阳离子，季铵化的吡啶阳离子，四烷基铵阳离子，四烷基鏻阳离子等，而常见的阴离子有BF4 -，PF6 -，NO3 -，CF3COO-，CF3SO3 -，ClO4 -，AsF6 -，SCN-等。由于离子液体具有不同于分子型溶剂的内部环境，因而展现出优秀的物理化学性质，如熔点低(-100℃)，液程宽(最高可达200℃)，静电场强(这应是区别于分子型介质与材料的重要特征)，电化学窗口宽(5～7V)，这意味着在如此宽的电压范围内离子液体可不发生电化学反应(即降解)，良好的离子导电(25mS/cm)和导热性，热容高和热能储存密度大(是现今使用的储热油的热能存储密度(9MJ/m3)的7.4倍)，热稳定性高(分解温度高于400℃)，特殊的选择性溶解性等。这些其它传统介质所不具备的独特性质使得离子液体成为兼有液体与固体双重功能与特性的“固体”液体，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。
同时，由于离子液体具有可设计性，从理论上将，可通过不同的阴阳离子搭配制备出上千万种具有不同性能的离子液体，而通过对离子液体的烷基链长、阴阳离子配比和对阳离子进行分子设计等可对其溶解特性、酸性、黏度等物理化学性质进行相应调节，根据不同的化学反应和工艺过程进行“量体裁衣”选择出最“合身”的离子液体，从而达到更高的反应活性、更高的产物选择性、工艺流程简洁、产物更易于分离和催化体系可重复使用等目的。因此，离子液体作为一种新型环境友好介质的出现为当前的绿色化工过程提供了更多的机会。目前，离子液体的研究己成功地扩展到了分离分析、清洁能源、生命科学以及功能材料等领域，成为自然科学和技术研究领域中的热点之一。
当前，新型离子液体的合成，特别是具有特殊物理化学性质的新型室温离子液体的合成已经成为当前离子液体研究的热点和前沿领域之一。由于离子液体具有可设计性，从理论上讲，通过变换阴阳离子的搭配可合成成千上万种离子液体，而不同的阴阳离子的搭配又可以极大地改变离子液体整体的物理化学性质。目前离子液体的阳离子主要有四类：烷基季铵盐类、烷基季膦盐类、二烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类；阴离子主要有Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，(CF3SO3)2N-，CF3COO-等。通过这些阴阳离子的搭配可得到具有特殊性能的离子液体。但有关本发明所涉及的基于锍杂环阳离子的离子液体至今尚未见报道。
现有多数以季铵化的咪唑、吡啶，四烷基鏻等为阳离子的离子液体普遍存在的问题是室温下粘度偏高、导电率偏低，从而限制了其作为电解质在锂离子电池、超级电容器、太阳能敏感电池等领域中的应用。本发明的基于锍杂环阳离子的离子液体具有低温下低粘度、高电导率的特点，有望作为优秀的电解质材料在电化学器件中得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于锍杂环阳离子的离子液体。
本发明的另一个目的在于提供一种基于锍杂环阳离子的离子液体的制备方法。
本发明提供的基于锍杂环阳离子的离子液体，具有通式(I)的结构：
式中R代表碳原子数为1-16所有的直链或支链烷基，碳原子数为1-16所有部分氟化或全氟化的直链或直链烷基，以及所有含有醚基、羟基、腈基官能团且碳原子数为2-10的直链或直链烷基；n代表0—3的整数；X-各自独立地代表氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸二氢根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，对甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子，四氰基硼酸根，二亚硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一种。
所述的离子液体，其特征在于锍杂环选自四元杂环，五元杂环，六元杂环，七元杂环中的一种。
离子液体通过以叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐与相应的含有目标阴离子的有机或无机盐进行阴离子交换反应得到。
本发明离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1))含硫杂环化合物和卤代烷在反应介质的存在下反应生成以叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐晶体；
(2)上述卤代盐与相应的含有目标阴离子的无机或有机盐在有机溶剂的存在下进行阴离子交换反应生成相应的含有目标离子液体的溶液；
(3)通过过滤、减压蒸馏步骤除去反应产生的无机盐和有机溶剂得到相应的离子液体。
上述方法中，含硫杂环化合物与卤代烷的摩尔比为1：1.2。
上述方法中，叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐与相应的无机或有机盐的摩尔比为1：1.2。
上述方法中，所用的无机或有机盐阴离子选自氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸二氢根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，对甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子，四氰基硼酸根，二亚硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一种。
本发明的离子液体是非质子性的离子化合物，其在大气压下在适当温度范围内(最好低于100℃)是液体，它的制备方法可分为以下两步：
将过量的干燥的卤代烷RX(X代表卤素)，与干燥的硫杂环化合物混合，以适当的反应介质作为溶剂，保持反应温度0-100℃，反应几小时至几十小时，然后抽真空，脱去挥发性成分，就得到纯度能够满足一般应用要求的以叔烷基锍杂环为阳离子的卤代物前体。具体的混合方式和反应温度视反应物的活泼程度而定。例如，对于较为活泼的碘代烷和四氢噻吩反应，需要以无水乙醚或丙酮为溶剂，在冰水浴下逐滴加入到反应物中，持续搅拌使之反应2天后，再升高温度到室温，继续反应十到几十小时，然后抽滤除去溶剂和未反应的原料，用无水乙醚洗涤三次，即可得到以叔烷基锍杂环为阳离子的碘代盐晶体。
在上述制备的基础上，通过第二步阴离子交换反应可以制得以叔烷基锍杂环为阳离子和含有目标阴离子的新型离子液体。例如S-乙基化四氢噻吩二氰基胺离子液体的制备方法如下：
室温下，将制得的S-乙基四氢噻吩碘代盐和二氰基胺银盐按1：1的摩尔比混合，加入适量的水作为溶剂，强磁力搅拌让卤素离子全部生成沉淀，经过陈化，过滤等处理后，将滤液蒸干，即得到S-乙基化四氢噻吩二氰基胺离子液体。
本发明制备的所有基于锍杂环阳离子的新型离子液体都经过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和元素分析进行结构表征和确认。
本发明所涉及的离子液体与传统的二烷基咪唑类、烷基吡啶、季鏻盐类离子液体相比具有如下特点：
1.相对较高的电导率；
2.低温下较低的粘度；
3.较高的折光率。
此类离子液体有望作为优秀的电解质、反应介质以及新型光电功能介质在电化学、催化和光电材料等领域得到应用。
本发明的新型离子液体具有较好的热稳定性、对水和空气稳定，在低温下具有较高的电化学导电性和较低的粘度，可以作为优良的电解质应用用于电化学器件中。本发明的离子液体的合成操作简单，性能独特，具有一定的实际应用价值。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。实施例1
S-乙基四氢噻吩碘代盐的合成
称取8.8g四氢噻吩加入到30ml丙酮中，冰水浴条件下将15.6g碘代乙烷逐滴加入到上述溶液中，搅拌反应2天后，升高温度到室温继续反应24小时，然后抽滤除去溶剂和未反应的原料，用无水乙醚洗涤三次，即可得到淡黄色的针状晶体20.9g，即目标产物S-乙基四氢噻吩碘代盐，产率为86％。
实施例2
S-乙基四氢噻吩二氰基胺的合成
称取12.2g S-乙基四氢噻吩碘代盐晶体加入20ml去离子水配成水溶液，将8.7g二氰胺基银加入上述水溶液中，室温下磁力搅拌2小时后静置，过滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂水后，升温到120℃磁力搅拌下抽真空处理2小时，即得到无色低粘度的液体产物，产率为95％，其粘度为43.4cP(20℃)，电导率为14.78ms/cm。该离子液体没有熔点和凝固点，仅仅在零下91℃出现玻璃态转变，比热容为1.83J/g/℃(25℃)。
实施例3
S-乙基四氢噻吩硫氰酸盐的合成
同实施例2同样操作，但用8.3g硫氰酸银盐代替8.7g二氰胺基银，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，即S-乙基四氢噻吩硫氰酸盐离子液体，产率为94％，其粘度为4.97cP(20℃)，电导率为0.67ms/cm。
实施例4
S-乙基四氢噻吩三氰基甲烷盐的合成
同实施例2同样操作，但用9.9g三氰基甲烷基银盐代替8.7g二氰胺基银，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，即S-乙基四氢噻吩三氰基甲烷盐离子液体，产率为90％。
实施例5
S-丁基四氢噻吩碘代盐的合成
同实施例1同样操作，但用18.4g碘代正丁烷代替15.6g碘代乙烷，其余条件不变。反应结束后得淡黄色的针状晶体产物，即目标产物S-丁基四氢噻吩碘代盐，产率为82％。
实施例6
S-丁基四氢噻吩二氰基胺盐的合成
同实施例2同样操作，但用13.6g S-丁基四氢噻吩碘代盐晶体代替12.2g S-乙基四氢噻吩碘代盐晶体，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，产率为96％，其粘度为62.6cP(20℃)，电导率为7.56ms/cm。该离子液体没有熔点和凝固点，仅仅在零下84℃出现玻璃态转变，比热容为1.87J/g/℃(25℃)。
实施例7
S-丁基四氢噻吩二(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的合成
称取13.6g S-丁基四氢噻吩碘代盐晶体加入20ml去离子水配成水溶液，将14.4g二(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂加入上述水溶液中，室温下磁力搅拌2小时后静置，分层，用分液漏斗分出下层油相，用蒸馏水洗涤3次后，在100℃下抽真空4小时，得到无色的S-丁基四氢噻吩二(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体，产率为84％，其粘度为104.8cP(20℃)，电导率为2.01ms/cm。该离子液体没有熔点和凝固点，仅仅在零下83℃出现玻璃态转变，比热容为1.60J/g/℃(25℃)。实施例8
S-丁基四氢噻吩硫氰酸盐的合成
同实施例3同样操作，但用13.6g S-丁基四氢噻吩碘代盐晶体代替12.2g S-乙基四氢噻吩碘代盐晶体，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，产率为86％。
实施例9
S-丁基四氢噻吩三氰基甲烷盐的合成
同实施例4同样操作，但用13.6g S-丁基四氢噻吩碘代盐晶体代替12.2g S-乙基四氢噻吩碘代盐晶体，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，产率为86％。
实施例10
S-丁基四氢噻吩硒氰酸盐的合成
同实施例8同样操作，但用10.7g硒氰酸银盐代替8.3g硫氰酸银盐，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，即S-丁基四氢噻吩硒氰酸盐离子液体，产率为94％。
实施例11
S-丁基四氢噻吩糖精酸盐的合成
同实施例8同样操作，但用10.3g糖精银盐代替8.3g硫氰酸银盐，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，即S-丁基四氢噻吩糖精酸盐离子液体，产率为89％。
实施例12
S-甲基四氢噻吩碘代盐的合成
同实施例1同样操作，但用14.2g碘甲烷代替15.6g碘代乙烷，其余条件不变。反应结束后得淡黄色的针状晶体产物，产率为92％。
实施例13
S-甲基四氢噻吩二氰基胺盐的合成
同实施例2同样操作，但用11.5g S-甲基四氢噻吩碘代盐晶体代替12.2g S-乙基四氢噻吩碘代盐晶体，其余条件不变。反应结束后得到无色低粘度的液体产物，产率为90％，其粘度为49.8cP(20℃)，电导率为13.6ms/cm，熔点为6.32℃，凝固点为零下18.8℃，比热容为2.0J/g/℃(25℃)。
Claims (6)
1、一种基于锍杂环阳离子的离子液体，具有通式(I)的结构：
式中R代表碳原子数为1-16所有的直链或支链烷基，碳原于数为1-16所有部分氟化或全氟化的直链或直链烷基，以及所有含有醚基、羟基、腈基官能团且碳原子数为2-10的直链或直链烷基；n代表0—3的整数；X-各自独立地代表氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸二氢根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，对甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子，四氰基硼酸根，二亚硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一种。
2、如权利要求1所述的离子液体，其特征在于锍杂环选自四元杂环，五元杂环，六元杂环，七元杂环中的一种。
3、如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1))含硫杂环化合物和卤代烷在反应介质的存在下反应生成以叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐晶体；
(2)上述卤代盐与相应的含有目标阴离子的无机或有机盐在有机溶剂的存在下进行阴离子交换反应生成相应的含有目标离子液体的溶液；
(3)通过过滤、减压蒸馏步骤除去反应产生的无机盐和有机溶剂得到相应的离子液体。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于含硫杂环化合物与卤代烷的摩尔比为1：1.2。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于叔烷基锍杂环为阳离子的卤代盐与相应的无机或有机盐的摩尔比为1：1.2。
6、如权利要求3所述的方法，其特征在于无机或有机盐阴离子选自氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸二氢根，磷酸根，硝酸根，高氯酸根，对甲苯磺酸根，苯甲酸根，醋酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子，四氰基硼酸根，二亚硝基胺根，二氰基胺根，三氰基甲烷根，硫氰酸根，硒氰酸根，糖精酸根中的一种。
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