CN113508446B - 固体电解质、蓄电设备及固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种具有高离子传导率的柔粘性结晶系的固体电解质、其制造方法及使用了所述固体电解质的蓄电设备。柔粘性结晶包含选自NH2阴离子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子，柔粘性结晶包含选自这些第一群组及第二群组中的分别各一种的两种阴离子，所述第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含柔粘性结晶的固体电解质及使用了所述固体电解质的蓄电设备、以及所述固体电解质的制造方法。
背景技术
二次电池、双电层电容器、燃料电池、太阳能电池及其他蓄电设备大致构成为隔着电解质层使正负电极相向。锂离子二次电池具有法拉第反应电极，通过使电解质层中的锂离子可逆地插入及脱离电极来对电能进行充电及放电。关于双电层电容器，电极的一者或两者为极化电极，利用在极化电极与电解质层的界面形成的双电层的蓄电作用来进行充电及放电。
可选择固体电解质层作为蓄电设备的电解质层。固体电解质层中，水合劣化等使电极发生化学反应的区域仅限定于电极附近。因此，与电解液相比，漏电流少，可抑制自放电。另外，与电解液相比，与电极的化学反应引起的气体产生量也变少，开阀或漏液的可能性也降低。
作为固体电解质，已知有Li2S/P2S5等硫化物系的固体电解质、Li7La3Zr2O12等氧化物系的固体电解质、例如将N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为阳离子且将双(氟磺酰基)酰胺(Bis(Fluorosulfonyl)Amide，FSA)作为阴离子的柔粘性结晶系的固体电解质、聚乙二醇等聚合物系的固体电解质。再者，二次电池根据需要在所选择的母相中掺杂锂离子作为电解质，双电层电容器根据需要在所选择的母相中掺杂例如TEMABF4作为电解质。
柔粘性结晶可溶于有机溶媒。另一方面，硫化物系及氧化物系为不溶性。因此，当在固体电解质或固体电解质的母相中采用柔粘性结晶时，可采用将柔粘性结晶的阴离子成分及阳离子成分、或者它们的盐溶解在溶媒中后浇铸到电极中的制造方法。因此，与硫化物系及氧化物系相比，柔粘性结晶系的固体电解质具有如下优点：与电极的密接性提高，另外若电极的活性物质相为多孔质结构，则容易进入所述结构内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2014-504788号公报
专利文献2：日本专利特开2017-91813号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于柔粘性结晶系的固体电解质，指出了与硫化物系及氧化物系相比，离子传导率低2位～3位数以上。例如有如下报告：含有包含N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子与双(氟磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质在25℃环境下为1×10-5S/cm级的离子传导率。另外，有如下报告：含有包含N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质为1×10-8S/cm级的离子传导率。
与此相对，报告了若为例如Li2S/P2S5的固体电解质，则离子传导率为1×10-2S/cm级。另外，报告了若为例如Li7La3Zr2O12的固体电解质，则离子传导率为1×10-3S/cm级。
本发明为了解决所述课题而提出，其目的在于提供一种具有高离子传导率的柔粘性结晶系的固体电解质及使用了所述固体电解质的蓄电设备。
解决问题的技术手段
发明者等人进行了锐意研究，结果可获得如下见解：若混合使用两种能够构成柔粘性结晶的特定阴离子，则与单独使用特定阴离子的情况相比，固体电解质的离子传导率会提高。另外，构成柔粘性结晶的阳离子若能够构成柔粘性结晶，即，若在使用的所期望的温度范围内不成为离子液体而为固体状态，则即使是公知的任一种，离子传导率也提高。
本发明基于所述见解而完成，为了解决所述课题，本发明的固体电解质的特征在于，包含掺杂了电解质的柔粘性结晶，所述柔粘性结晶包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子。
另外，本发明基于所述见解而完成，为了解决所述课题，本发明的固体电解质的特征在于，包含掺杂了电解质的柔粘性结晶，所述柔粘性结晶包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子，所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，所述第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组。
另外，本发明基于所述见解而完成，为了解决所述课题，本发明的固体电解质的特征在于，包含掺杂了电解质的柔粘性结晶，所述柔粘性结晶包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子，所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，所述第二群组为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组。
所述各种酰胺阴离子可设为下述化学式(A)所表示的各种双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、双(氟磺酰基)酰胺阴离子及各种N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、下述化学式(B)所表示的N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子、以及下述化学式(C)所表示的N,N-五氟-1,3-二磺酰基酰胺。包含全氟烷基磺酰基的碳数不同的两种双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶、以及包含全氟烷基磺酰基的碳数不同的两种N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶也包含在本发明中。
[化1]
[式中，n及m为0以上的整数，碳数可为任意]
[化2]
[化3]
可设为，所述各种全氟烷基磷酸根阴离子是下述化学式(D)所表示的三(氟烷基)三氟磷酸根阴离子，
所述各种全氟烷基硼酸根阴离子为下述化学式(E)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子及双(氟烷基)氟硼酸根阴离子。
[化4]
[式中，q为1以上的整数，碳数可为任意]
[化5]
[式中，s是0以上的整数，t是1以上的整数，碳数可为任意]
再者，三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子由下述化学式(F)表示。
[化6]
可设为，所述各种全氟烷基磺酸根阴离子是下述化学式(Z)所表示的三氟甲烷磺酸根阴离子、五氟乙基磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子及九氟丁烷磺酸根阴离子。
[化7-1]
[式中，r为1以上且4以下的整数]
可设为，所述两种阴离子的混合比以摩尔比计为10：90～90：10的范围内。另外，可设为，所述两种阴离子的混合比以摩尔比计为20：80～80：20的范围内。
可设为，选自所述第一群组中的阴离子(A)与选自作为所述第二群组的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组中的阴离子(B)的混合比以摩尔比计为(A)：(B)＝85：15～20：80的范围内。
可设为，选自所述第一群组中的阴离子(A)与选自作为所述第二群组的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组中的阴离子(B)的混合比以摩尔比计为(A)：(B)＝80：20～50：50的范围内。
使用了所述固体电解质的蓄电设备也是本发明的一形态。
另外，本发明的固体电解质的制造方法基于所述见解而成，为了解决所述课题，其特征在于，包括制作柔贴性结晶的工序，所述柔粘性结晶包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子。
另外，本发明的固体电解质的制造方法基于所述见解而成，为了解决所述课题，其特征在于，包括制作包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子的柔粘性结晶的工序，所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，所述第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组。
另外，本发明的固体电解质的制造方法基于所述见解而成，为了解决所述课题，其特征在于，包括制作包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子的柔粘性结晶的工序，所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，所述第二群组为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组。
发明的效果
根据本发明，使用了柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高。
附图说明
图1是离子传导率相对于第一组合的两种阴离子的混合比的曲线图。
图2是离子传导率相对于第二组合的两种阴离子的混合比的曲线图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的形态进行说明。再者，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
(固体电解质)
固体电解质介隔存在于蓄电设备的正负电极之间，主要传导离子。蓄电设备是对电能进行充电放电的被动元件，例如是锂离子二次电池及双电层电容器等。锂离子二次电池具有法拉第反应电极，通过将固体电解质中的锂离子可逆地插入及脱离电极来对电能进行充电及放电。关于双电层电容器，电极的一者或两者为极化电极，利用在电极与固体电解质的界面形成的双电层的蓄电作用进行充电及放电。
所述固体电解质由成为离子传导介质的柔粘性结晶形成母相，包含掺杂在所述柔粘性结晶中的离子性盐作为电解质。进而，固体电解质中也可包含聚合物。柔粘性结晶也被称为塑料水晶，具有有序排列及无序取向。即，所谓柔粘性结晶具有阴离子及阳离子规则排列的三维晶格结构，另一方面，这些阴离子及阳离子具有旋转不规则性。在柔粘性结晶内，由电解质的解离产生的阳离子及阴离子通过阴离子及阳离子的旋转而跳跃，并在晶格中的空隙中移动。
柔粘性结晶由至少两种阴离子构成。两种阴离子选自各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中。各种酰胺阴离子中，NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或者这些两者取代。若包含这些阴离子，则也可加入其他阴离子而设为三种以上。
所述各种酰胺阴离子例如包含直链状，包含下述化学式(A)所表示的各种双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、双(氟磺酰基)酰胺阴离子、以及各种N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。
[化7-2]
化学式(A)的式中，n及m为0以上的整数，碳数可为任意。
化学式(A)的式中，若n及m为1以上，则为双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。作为双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子，具体而言，可列举下述化学式(G)所表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子(Bis(Trifluoromethane Sulfonyl)Amide Anion)(TFSA阴离子)、下述化学式(H)所表示的双(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子(Bis(Pentafluoro Ethyl Sulfonyl)Amide Anion)(BETA阴离子)。
[化8]
[化9]
化学式(A)的式中，即，碳数为0的基为氟磺酰基，若n及m为0，则为下述化学式(I)所表示的双(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA阴离子)。
[化10]
化学式(A)的式中，若n为0、m为1以上，则为下述化学式(J)所表示的N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。
[化11]
另外，各种酰胺阴离子中包含例如五员环及六员环的杂环式，包含下述化学式(B)所表示的N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(N,N-Hexafluoro-1,3-Disulfonyl AmideAnion)(CFSA阴离子)、以及下述化学式(C)所表示的N,N-五氟-1,3-二磺酰基酰胺。
[化12]
[化13]
再者，三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子(Tris(Trifluoromethane Sulfonyl)Methanide Anion)(TFSM阴离子)由下述化学式(F)表示。
[化14]
例如柔粘性结晶包含TFSA阴离子与BETA阴离子此两种，另外，例如柔粘性结晶包含N-(氟磺酰基)-N-(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子及TFSA阴离子此两种，另外，例如柔粘性结晶包含N-(氟磺酰基)-N-(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子与N-(氟磺酰基)-N-(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子此两种，另外例如柔粘性结晶包含FSA阴离子与CFSA阴离子此两种。
虽然不限定于所述机理，但推测若以阴离子为一种的柔粘性结晶为基准，则结晶结构在两种混合中发生变化，由于所述变化，电解质中的阴离子及阳离子的跳跃变得容易，产生固体电解质的离子传导率的提高。因此，若结晶结构与单体相比发生变化，则共计两种的混合比可为任意。
但是，若将两种的混合比设为以摩尔比计在10：90至90：10的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为10mol％以上且90mol％以下的范围内，则固体电解质的离子传导率大幅提高。尤其是若将两种混合比设为以摩尔比计为20：80～80：20的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为20mol％以上且80mol％以下的范围内，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。
另外，将NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子、以及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子作为第一群组。而且，将六氟磷酸根阴离子(PF6阴离子)、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子、以及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子作为PB系第二群组。此时，柔粘性结晶也可至少包含选自第一群组中的一种阴离子及选自PB系第二群组中的一种阴离子而构成。若包含这些阴离子，则也可加入其他阴离子而设为三种以上。
各种全氟烷基磷酸根阴离子可列举下述化学式(D)所表示的三(氟烷基)三氟磷酸根阴离子。
[化15]
化学式(D)的式中，q为1以上的整数，碳数可为任意。
具体而言，可列举下述化学式(K)所表示的三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子(FAP阴离子)。
[化16]
各种全氟烷基硼酸根阴离子可列举下述化学式(E)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子及双(氟烷基)氟硼酸根阴离子。
[化17]
式中，s是0以上的整数，t是1以上的整数，碳数可为任意。
化学式(E)的式中，若s为0、t为1以上，则为下述化学式(L)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子。具体而言，可列举下述化学式(M)所表示的单(三氟甲基)三氟硼酸根阴离子。
[化18]
式中，t为1以上的整数，碳数可为任意。
[化19]
虽然并不限定于所述机理，但推测包含选自第一群组中的单体的柔粘性结晶的结晶结构由于含有PB系第二群组的阴离子而发生变化，由于所述变化，电解质中的阴离子及阳离子的跳跃变得容易，产生固体电解质的离子传导率的提高。因此，若结晶结构发生变化，则选自第一群组及PB系第二群组中的各一个的共计两种的混合比可为任意。
但是，若将两种的混合比设为以摩尔比计为10：90至90：10的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为10mol％以上且90mol％以下的范围内，则固体电解质的离子传导率大幅提高。尤其是若将两种的混合比设为以摩尔比计为20：80至80：20的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为20mol％以上且80mol％以下的范围内，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。
进而，将NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子、以及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子作为第一群组。而且，将从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子作为S系第二群组。此时，柔粘性结晶也可至少包含选自第一群组中的一种阴离子及选自S系第二群组中的一种阴离子而构成。若包含这些阴离子，则也可加入其他阴离子而设为三种以上。
各种全氟烷基磺酸根阴离子由下述化学式(Z)表示。
[化20]
化学式(Z)的式中，r是1以上且4以下的整数。
推测在所述第一群组及S系第二群组的组合中，包含选自第一群组中的单体的柔粘性结晶的结晶结构由于也含有S系第二群组的阴离子而发生变化，由于所述变化，电解质中的阴离子及阳离子的跳跃变得容易，从而产生固体电解质的离子传导率的提高。因此，若结晶结构发生变化，则选自第一群组及S系第二群组中的各一个的共计两种的混合比可为任意，若将两种的混合比设为以摩尔比计为10：90至90：10的范围内，则固体电解质的离子传导率大幅提高，另外，若将两种混合比设为以摩尔比计为20：80至80：20的范围内，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。若将S系第二群组的混合比控制为20％以上且60％以下，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。
具体而言，各种全氟烷基磺酸根阴离子优选为下述化学式(Z)中r为1的三氟甲烷磺酸根阴离子、下述化学式(Z)中r为2的五氟乙烷磺酸根阴离子、下述化学式(Z)中r为3的七氟丙烷磺酸根阴离子、以及下述化学式(Z)中r为4的九氟丁烷磺酸根阴离子。
另外，若从S系第二群组中选择三氟甲烷磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子或九氟丁烷磺酸根阴离子，则可抑制在0℃以下的低温环境下柔粘性结晶的离子传导率的下降。若这些全氟烷基磺酸根阴离子以磺基为中心骨架观察，则具有全氟烷基向一侧延伸的非对称结构。所述非对称的结构抑制在低温环境下柔粘性结晶的离子传导率的下降。
就低温环境下的离子传导率的观点而言，全氟烷基磺酸根阴离子优选为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数设为20mol％以上且50mol％以下的范围内。换句话说，全氟烷基磺酸根阴离子与另一个阴离子的混合比优选为设为以摩尔比计为2：8至5：5的范围内。若为所述范围内，则在低温环境下柔粘性结晶的离子传导率的下降尤其得到抑制。
构成柔粘性结晶的阳离子若能够不成为离子液体而在蓄电设备的使用温度范围内维持固体状态来构成柔粘性结晶，则可为公知的任一种。所述阳离子理想的是与构成柔粘性结晶的阴离子的总计为等摩尔。作为所述阳离子，典型而言可列举四级铵阳离子及四级鏻阳离子。
作为四级铵阳离子，可列举：由下述化学式(N)表示且经碳数不限的直链烷基取代的三乙基甲基铵阳离子(Triethyl Methyl Ammonium Cation)(TEMA阳离子)等四烷基铵阳离子、由下述化学式(P)表示且键结有甲基、乙基或异丙基的五员环的吡咯烷鎓阳离子、由下述化学式(Q)所表示且键结有甲基、乙基或异丙基的六员环的哌啶鎓阳离子、以及下述化学式(R)所表示的螺环型吡咯烷鎓阳离子(Spiro-Type Pyrrolidinium Catio)(SBP阳离子)。
[化21]
式中，a、b、c及d为1以上的整数，碳数可为任意。
[化22]
式中，R1及R2为甲基、乙基或异丙基。
[化23]
式中，R3及R4为甲基、乙基或异丙基。
[化24]
作为所述化学式(P)中一般化的吡咯烷鎓阳离子的具体例，例如可列举：下述化学式(S)所表示的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)、下述化学式(T)所表示的N-异丙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P13iso阳离子)、下述化学式(U)所表示的N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子(P22阳离子)。另外，作为所述化学式(Q)中一般化的哌啶鎓的具体例，例如可列举下述化学式(V)所表示的N-乙基-N-甲基哌啶鎓阳离子(六员环P12阳离子)。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
另外，作为四级鏻阳离子，可列举由下述化学式(W)表示且可经碳数不限的直链烷基取代的四烷基鏻阳离子。作为四烷基鏻阳离子，例如可列举四乙基鏻阳离子(TetraethylPhosphonium Catio)(TEP阳离子)。
[化29]
式中，e、f、g及h为1以上的整数，碳数可为任意。
掺杂在柔粘性结晶中而成为电解质的离子性盐只要对应于蓄电设备的种类即可。作为针对锂离子二次电池的离子性盐，可列举：Li(CF3SO2)2N(通称：LiTFSA)、Li(FSO2)2N(通称：LiFSA)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等，可单独使用或组合使用两种以上。针对双电层电容器的离子性盐为有机酸的盐、无机酸的盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物的盐，可单独使用或者组合使用两种以上。
作为有机酸，可列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、苯酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举包含四氟硼酸盐等的硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。
作为这些有机酸的盐、无机酸的盐、以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可列举：一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作为二级胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作为三级胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。另外，作为针对双电层电容器的离子性盐，可列举包含构成柔粘性结晶的所述化学式(N)、化学式(P)、化学式(Q)及化学式(R)的阳离子成分的盐。
聚合物为聚环氧乙烷(Polyethylene Oxide，PEO)、聚环氧丙烷、聚酯、聚碳酸亚乙酯(Polyethylene Carbonate，PEC)、PEC的衍生物、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸三亚甲酯、或者聚碳酸三亚甲酯与聚碳酸酯的共聚物。可单独使用这些聚合物的一种，也可将两种以上组合。这些聚合物中，碳酸酯系聚合物为例示，若为脂肪族聚碳酸酯则均可使用。另外，在组合使用两种以上时，各种聚合物可采用单聚合的形态，也可以两种以上的单体的共聚物的形式存在。
包含此种柔粘性结晶的固体电解质的制造方法的例子为如下所述。使构成柔粘性结晶的第一种阴离子的碱金属盐及经卤化的阳离子分别溶解在溶媒中。作为碱金属，可列举Na、L、Li、Cs。作为卤素，可列举F、Cl、Br、I。作为溶媒，优选为水。对经卤化的阳离子的溶液一点点地滴加阴离子的金属盐的溶液并进行离子交换反应。对经卤化的阳离子的溶液添加等摩尔量的阴离子的金属盐的溶液并进行搅拌。
此时，通过离子交换，生成包含第一种阴离子的柔粘性结晶，且生成卤化碱金属。由于柔粘性结晶为疏水性，卤化碱金属为亲水性，因此柔粘性结晶在水溶液中以固体的状态存在，卤化碱金属溶解在水溶液中。在所述柔粘性结晶以固体的状态存在的水溶液中混合二氯甲烷等有机溶媒。若将二氯甲烷等有机溶媒混合并静置，则混合液分为水层与有机溶媒的层。
通过从分液中除去水层，卤化碱金属被去除。所述操作只要重复5次等多次即可。由此，在去除卤化碱金属后，使二氯甲烷等有机溶媒蒸发，获得包含第一种阴离子的柔粘性结晶。再者，可设为若不混合二氯甲烷等有机溶媒而静置，则可获得包含第一种阴离子的柔粘性结晶的沉淀物，因此也可过滤回收所述沉淀物，在利用水清洗后进行真空干燥。
包含第二种阴离子的柔粘性结晶也可通过与包含第一种阴离子的柔粘性结晶相同的制法获得。即，使第二种阴离子的碱金属盐及经卤化的阳离子分别溶解在溶媒中，通过滴加进行离子交换反应，混合二氯甲烷等有机溶媒，去除水层。
若分别精制包含第一种阴离子及第二种阴离子的柔粘性结晶，则将它们以1：1的mol比加入到玻璃瓶中，进而向所述玻璃瓶中添加作为电解质的离子性盐。离子性盐优选为相对于柔粘性结晶的合计为0.1mol％以上且50mol％以下。在添加聚合物时，在所述时机加入到玻璃瓶中。然后，将丙酮或乙腈等可溶解柔粘性结晶与电解质的有机溶媒进一步加入到玻璃瓶中，制备使两柔粘性结晶及电解质溶解的有机溶媒溶液。
将所述有机溶媒溶液浇铸到附着有固体电解质的电极的活性物质层、隔板或两者之类的对象物。在浇铸后，在80℃等有机溶媒挥发的温度环境下放置，通过干燥使溶媒挥散，进而在150℃等温度环境下使残留的水分等挥散。由此，在对象物上形成固体电解质。
再者，作为包含柔粘性结晶的固体电解质的制造方法，并不限于此，可使用各种方法。例如可设为制作将成为粉末的柔粘性结晶及电解质分别单独地溶解在有机溶媒中的各溶液，并将这些溶液混合。两种柔粘性结晶可分别溶解在有机溶媒中，也可将两种柔粘性结晶同时溶解在有机溶媒中。另外，也可设为在将成为粉末的柔粘性结晶溶解在有机溶媒中之后，在所述有机溶媒中加入电解质。另外，也可设为在将电解质溶解于有机溶媒中之后，将成为粉末的柔粘性结晶加入到所述有机溶媒中。然后，只要设为将所述有机溶媒浇铸到对象物即可。
(蓄电设备)
蓄电设备是隔着固体电解质使正负电极相向而成。为了防止正负电极的接触且保持固体电解质的形态，在正负电极之间配置隔板。但是，若设为固体电解质具有能够防止正负电极接触的程度的厚度且具备能够单独保持形态的硬度，则也可为所谓的无隔板。
双电层电容器的正负电极是在集电体形成活性物质层而成。集电体可使用铝箔、铂、金、镍、钛、钢及碳等具有阀作用的金属。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。另外，集电体的表面可通过蚀刻处理等形成凹凸面，另外也可为平坦面。进而，也可进行表面处理，使磷附着在集电体的表面。
正极或负极的至少一者是极化电极。极化电极的活性物质层包含具有双电层容量的多孔质结构的碳材料。对于具有多孔质结构的活性物质层的双电层电容器而言，特别适合的是使用所述柔粘性结晶的固体电解质。由于柔粘性结晶为可溶，因此容易进入多孔质结构，提高了对活性物质层的填充率。另一方面，硫化物系及氧化物系的固体电解质对多孔质结构的填充性低。因此，应用所述柔粘性结晶的双电层电容器可兼具对多孔质结构的良好的填充性及高离子传导率，成为高容量及高输出。再者，可设为，正极或负极的任意的另一者可形成包含发生法拉第反应的金属化合物粒子或碳材料的活性物质层。
极化电极中的碳材料与导电助剂及粘合剂混合，通过刮刀法等涂敷在集电体。也可设为，将碳材料、导电助剂及粘合剂的混合物成型为片状，压接在集电体。此处，多孔质结构在碳材料具有粒子形状时由一次粒子间及二次粒子间产生的间隙组成，在碳材料为纤维质时由纤维间产生的间隙组成。
极化电极中的活性物质层的碳材料可列举：椰子等天然植物组织、苯酚等合成树脂、以源自煤炭、焦炭、沥青等化石燃料的物质为原料的活性碳、科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑、碳纳米角、无定形碳、天然黑铅、人造黑铅、黑铅化科琴黑、介孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维等。所述碳材料可通过水蒸气活化、碱活化、氯化锌活化或电场活化等活化处理及开口处理来提高比表面积。
作为粘合剂，例如可列举：氟系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、羧基甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素、除此以外的聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、腈树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚乙酸乙烯基酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂等。这些粘合剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、天然/人造黑铅、纤维状碳等，作为纤维状碳，可列举碳纳米管、碳纳米纤维(Carbon Nanofiber)(以下为CNF)等纤维状碳。碳纳米管可为石墨烯片为一层的单层碳纳米管(Single Walled Carbon Nanotube，SWCNT)，也可为两层以上的石墨烯片同轴状地卷曲、管壁形成多层的多层碳纳米管(Multiwalled CarbonNanotube，MWCNT)，亦可将它们混合。
在集电体与活性物质层之间可设置包含黑铅等导电剂的碳涂层。通过在集电体的表面涂布包含黑铅等导电剂、粘合剂等的浆料并进行干燥，可形成碳涂层。
锂离子二次电池的正负电极是在集电体形成活性物质层而成。作为集电体，可使用铝箔、铂、金、镍、钛及钢等金属、碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯亚乙烯、聚丙烯腈及聚噁二唑等导电性高分子材料、以及在非导电性高分子材料中填充了导电性填料的树脂。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。
将活性物质与粘合剂混合，通过刮刀法等涂敷在集电体。也可设为，将碳材料与粘合剂的混合物成型为片状，压接在集电体。在活性物质层中可添加作为导电助剂的碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等导电性碳，只要加入到活性物质与粘合剂中进行混炼后涂布或压接在集电体即可。
作为正极的活性物质，可列举能够吸藏及放出锂离子的金属化合物粒子，可列举：层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、以及尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为它们的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，金属化合物粒子可为硫及Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物、NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物、Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物、除此以外的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/ 2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为负极的活性物质，可列举能够吸藏及放出锂离子的金属化合物粒子，例如为FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、TiO2(B)、CuO、NiO、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、WO3、MoO3、ZnO等氧化物、Sn、Si、Al、Zn等金属、LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Sc2TiO5、Fe2TiO5等复合氧化物、Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物、Y2Ti2O5S2、MoS2。
当在蓄电设备中使用隔板时，作为隔板，可列举：牛皮纸、马尼拉麻、细茎针草、黄麻、人造丝等纤维素及它们的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、它们的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等，可将这些树脂单独使用或者混合使用。
在此种蓄电设备中，使柔粘性结晶与离子性盐溶解在例如乙腈等溶媒中，浇铸到活性物质层及隔板。在浇铸后，在80℃等温度环境下放置，通过干燥而使溶媒挥散，隔着隔板使正负极的活性物质层相向后，进而在150℃等温度环境下使残留的水分等挥散。然后，在正负电极的集电体连接引线电极端子，利用外装壳体密封，由此制作蓄电设备。
实施例
(实施例1至实施例10)
使用包含两种阴离子的柔粘性结晶，制作实施例1至实施例10的双电层电容器用的固体电解质，测定各实施例的固体电解质的离子传导率。
实施例1的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA阴离子)与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子(TFSA阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例2的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子与双(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例3的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子与双(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子(BETA阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例4的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子与三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子(TFSM阴离子)的柔粘性结晶制作。
实施例5的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子与FSA阴离子的柔粘性结晶制作。实施例6的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含BETA阴离子与TFSM阴离子的柔粘性结晶制作。实施例7的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子与TFSM阴离子的柔粘性结晶制作。实施例8的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含FSA阴离子与BETA阴离子的柔粘性结晶制作。实施例9的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含FSA阴离子与TFSM阴离子的柔粘性结晶制作。实施例10的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含BETA阴离子与TFSM阴离子的柔粘性结晶制作。
如此，实施例1至实施例10的固体电解质可使用包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子的柔粘性结晶制作。
各实施例的固体电解质的制法如以下所述通用。首先，构成各实施例的柔粘性结晶的阳离子为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)。即，将包含第一种阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶、以及包含第二种阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶以1：1的摩尔比加入到玻璃瓶中。再者，本实施例中，使用了合成的P12CFSA柔粘性结晶、P12TFSA柔粘性结晶(关东化学制造)、合成的P12FSA柔粘性结晶、合成的P12BETA柔粘性结晶、合成的P12TFSM柔粘性结晶粉末。
在玻璃瓶中，以相对于柔粘性结晶的合计为7mol％的方式进一步加入作为电解质的TEMABF4(三乙基甲基铵-四氟硼酸盐(富山药品工业)，另外，以柔粘性结晶与电解质的总计的固体成分浓度为10wt％的方式加入乙腈(和光纯药)。通过将所述乙腈溶液滴加到玻璃隔板中并在80℃下进行干燥而使乙腈蒸发。将所述蒸发操作重复三次。通过所述蒸发操作，使含浸有固体电解质的玻璃隔板在80℃的真空环境下干燥12小时，进而在120℃的真空环境下干燥3小时，进而在150℃的真空环境下干燥2小时，由此除去水分，获得各实施例与各比较例的固体电解质。
然后，测定各实施例的离子传导率。即，利用两块铂电极夹持含浸有固体电解质的玻璃隔板，利用电极夹持器使其相向，由此组装二极式密闭单元(东洋系统制造)，进行阻抗测定，根据阻抗的测定结果以及含浸有固体电解质的玻璃隔板的厚度，算出离子传导率。将所述离子传导率的测定结果示于下表1中。
[表1]
再者，表1中还记载了使用包含一种阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子与P12阳离子的方面以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
如表1所示，可确认各实施例的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了2倍左右，最大提高了4位数左右。
由此，确认了使用包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子的柔粘性结晶的固体电解质即使用作双电层电容器用途，离子传导率也会提高。
(实施例15及实施例16)
制作了作为电解质掺杂到柔粘性结晶中的离子性盐与实施例1不同的实施例15的双电层电容器用的固体电解质、以及作为电解质掺杂到柔粘性结晶中的离子性盐与实施例5不同的实施例16的双电层电容器用的固体电解质。实施例15及实施例16的固体电解质是以相对于柔粘性结晶的合计为25mol％的方式在玻璃瓶中进一步加入作为电解质的SBPBF4(螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐，东京化成制造)，且以柔粘性结晶与电解质的总计的固体成分浓度为10wt％的方式加入乙腈(和光纯药)。实施例15的固体电解质除了电解质不同的方面以外，以与实施例1的固体电解质相同的条件制作，实施例16的固体电解质除了电解质不同的方面以外，以与实施例5的固体电解质相同的条件制作。
然后，测定实施例15与实施例16的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表2中。再者，离子传导率的测定方法及算出方法与实施例1至实施例10相同。
[表2]
如表2所示，实施例15与实施例16的固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了1位数左右，最大提高了3位数左右。
由此，确认了使用包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子的柔粘性结晶的固体电解质不论电解质的种类如何，离子传导率均提高。
进而，关于实施例15的固体电解质，将CFSA阴离子与TFSA阴离子的混合比例(摩尔比)以10％为刻度变更为各种比例，测定各自的离子传导率。各种混合比的固体电解质除了混合比以外，与实施例15的固体电解质相同。将所述测定结果示于图1中。图1是以包含TFSA阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶的混合比例为横轴、以离子传导率为纵轴的曲线图。
如图1所示，在混合比例为10％以上且90％以下的范围内，与使用包含离子传导率最高的FSA阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率也会提高。进而，如图1所示，在混合比例为20％以上且80％以下的范围内，离子传导率大幅提高。再者，使用包含FSA阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率如表2所示为2.87×10-4S/cm。
即，确认了无论两种混合比如何，若混合了两种，则离子传导率提高。另外，确认了若混合比例为20％以上且80％以下的范围内，则离子传导率大幅提高。
(实施例11及实施例12)
其次，使用包含两种阴离子的柔粘性结晶，制作实施例11及实施例12的锂离子二次电池用的固体电解质，测定各实施例的固体电解质的离子传导率。
实施例11的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子及TFSA阴离子的柔粘性结晶制作。实施例12的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含FSA阴离子及TFSA阴离子的柔粘性结晶制作。除此之外，实施例11及实施例12的固体电解质除了与实施例1至实施例10相比电解质不同的方面以外，以也包括使构成各实施例的柔粘性结晶的阳离子为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)在内与实施例1至实施例10相同的条件制作。作为电解质，将LiTFSA以相对于柔粘性结晶的合计为5mol％的方式加入到玻璃瓶中。将这些实施例11及实施例12的离子传导率的测定结果示于下表3中。
[表3]
再者，表3中还记载了使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子及P12阳离子的方面以外，以与实施例11及实施例12的固体电解质相同的条件制作。
如表3所示，可确认各实施例的锂离子二次电池用固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率提高了约2位数至4位数左右。
由此，确认了使用包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子的柔粘性结晶的固体电解质即使用作锂离子二次电池用途，离子传导率也提高。
(实施例13及实施例14)
进而，使用包含两种阴离子的柔粘性结晶制作实施例13及实施例14的双电层电容器用的固体电解质，测定各实施例的固体电解质的离子传导率。
实施例13的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子及三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子(FAP阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例14的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子及六氟磷酸根阴离子(PF6)的柔粘性结晶制作。本实施例中，使用了合成的P12FAP柔粘性结晶及P12PF6柔粘性结晶(东京化成制造)。
即，柔粘性结晶包含选自第一群组与PB系第二群组的两种阴离子，第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，PB系第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组。
除此之外，实施例13及实施例14的固体电解质除了与实施例1至实施例10相比电解质不同的方面以外，以也包括使构成各实施例的柔粘性结晶的阳离子为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)在内与实施例1至实施例10相同的条件制作。作为电解质，将TEMATFSA((三乙基甲基铵-双(三氟甲烷磺酰基)酰胺)以相对于柔粘性结晶的合计为7mol％的方式加入到玻璃瓶中。将这些实施例13及实施例14的离子传导率的测定结果示于下表4中。
[表4]
再者，表4中还记载了使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子及P12阳离子的方面以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
如表4所示，可确认各实施例的固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率提高了约5倍到2位数左右。
此处，相对于使用包含选自第一群组中的一种阴离子及选自PB系第二群组中的一种阴离子的柔粘性结晶的实施例13及实施例14，制作从PB系第二群组的阴离子中选择两种的柔粘性结晶的固体电解质作为比较例1至比较例3，测量离子传导率。
比较例1的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含选自PB系第二群组中的PF6阴离子及FAP阴离子的柔粘性结晶制作。比较例2的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含选自PB系第二群组中的PF6阴离子及BF4阴离子的柔粘性结晶制作。比较例3的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含选自PB系第二群组中的BF4阴离子及FAP阴离子的柔粘性结晶制作。比较例1至比较例3的固体电解质包含电解质及构成柔粘性结晶的阳离子，以与实施例13至实施例14相同的条件制作。再者，本比较例中，使用了P12PF6柔粘性结晶(东京化成制造)、P12BF4柔粘性结晶(东京化成制造)、合成的P12FAP柔粘性结晶粉末。将这些比较例1至比较例3的离子传导率的测定结果示于下表5中。
[表5]
再者，表5中还记载了使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子及P12阳离子的方面以外，以与各比较例的固体电解质相同的条件制作。
如表5所示，各比较例的固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，确认了离子传导率没有差异，或者反而减少了。
由此，第一群组设为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，PB系第二群组设为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组，确认了若使用包含选自第一群组及PB系第二群组中的两种阴离子的柔粘性结晶来制成固体电解质，则离子传导率提高。
(实施例17至实施例20)
进而，使用包含两种阴离子的柔粘性结晶制作实施例17至实施例20的双电层电容器用的固体电解质，测定各实施例的固体电解质的离子传导率。
实施例17的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子及九氟丁烷磺酸根阴离子(NFS阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例18的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子与NFS阴离子的柔粘性结晶制作。
除此之外，实施例17及实施例18的固体电解质除了与实施例1至实施例10相比电解质的混合比例不同的方面以外，以包括使构成各实施例的柔粘性结晶的阳离子为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)、作为电解质将TEMABF4(三乙基甲基铵-四氟硼酸盐)加入到玻璃瓶中在内与实施例1至实施例10相同的条件制作。TEMABF4以相对于柔粘性结晶的合计为25mol％的方式加入到玻璃瓶中。
其次，实施例19的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子与九氟丁烷磺酸根阴离子(NFS阴离子)的柔粘性结晶制作。实施例20的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含TFSA阴离子与NFS阴离子的柔粘性结晶制作。
除此之外，实施例19及实施例20的固体电解质除了与实施例1至实施例10相比电解质与电解质的混合比例不同的方面以外，以包括使构成各实施例的柔粘性结晶的阳离子为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子(P12阳离子)在内与实施例1至实施例10相同的条件制作。作为实施例19及实施例20的电解质，以相对于柔粘性结晶的合计为25mol％的方式，将SBPBF4(螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐)加入到玻璃瓶中。
即，实施例17至实施例20的柔粘性结晶包含选自第一群组及S系第二群组中的两种阴离子，第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，S系第二群组为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组。
将这些实施例17及实施例18的离子传导率的测定结果示于下表6中。再者，表6中还记载了使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子及P12阳离子的方面以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表6]
如表6所示，可确认各实施例的固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率提高了约3000倍以上。
另外，将实施例19及实施例20的离子传导率的测定结果示于下表7中。表7中还记载了使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对象的固体电解质除了柔粘性结晶包含一种阴离子及P12阳离子的方面以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表7]
如表7所示，可确认各实施例的固体电解质的离子传导率与使用包含一种阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了接近100倍。
根据这些实施例17至实施例20，第一群组设为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，S系第二群组设为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组，确认了若使用包含选自第一群组及S系第二群组中的两种阴离子的柔粘性结晶制成固体电解质，则离子传导率提高。
进而，关于实施例19的固体电解质，将CFSA阴离子与NFS阴离子的混合比例(摩尔比)变更为各种比例，测定各自的离子传导率。具体而言，相对于CFSA阴离子与NFS阴离子的合计，将NFS阴离子以摩尔比计变更为0％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％及100％。将所述测定结果示于图2中。图2是以包含NFS阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶的混合比例为横轴、以离子传导率为纵轴的曲线图。
如图2所示，在NFS阴离子的混合比例为10％以上且90％以下的范围内，离子传导率提高。另外，在NFS阴离子的混合比例为15％以上且80％以下的范围内，与混合比例为10％或90％的固体电解质相比，离子传导率进一步提高了2倍以上。另外，若NFS阴离子的混合比例控制在15％以上且60％以下的范围内，则表现出特别良好的离子传导率。
即，确认了无论两种混合比如何，若混合了两种，则离子传导率提高。另外，确认了若混合比例为15％以上且80％以下的范围内，则离子传导率大幅提高。但是，在与NFS阴离子的组合中，确认了NFS阴离子的混合比尤其优选为15％以上且60％以下的范围。
(实施例21)
以上的各离子传导率的测定试验在25℃的温度环境下进行。其次，测定从常温到低温的温度范围内的各固体电解质的离子传导率。首先，制作使用等摩尔量的CFSA阴离子与NFS阴离子作为阴离子、使用P12作为阳离子的实施例21的固体电解质。另外，将使用等摩尔量的CFSA阴离子与TFSA阴离子作为阴离子、使用P12作为阳离子的实施例15的固体电解质设为比较对象。
实施例21是以与实施例1至实施例10等各实施例的固体电解质相同的条件制作。实施例21及实施例15均以相对于柔粘性结晶的合计为25mol％的方式加入SBPBF4(螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐)。
进而，关于实施例21的固体电解质，将CFSA阴离子与NFS阴离子的混合比例(摩尔比)变更为各种比例，测定各自的离子传导率。具体而言，将包含CFSA阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶(A)即P12CFSA、和包含NFS阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶(B)的摩尔比变更为A：B＝9：1、8.5：1.5、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8及1：9。
将实施例21的系列与实施例15的固体电解质暴露在0℃及25℃的温度环境下，测定离子传导率。将其结果示于下表8中。
[表8]
如表8所示，在25℃的温度环境下，在CFSA阴离子与NFS阴离子的混合比例为等摩尔量的情况下，即表8中在(A)：(B)＝5：5的情况下，实施例21与实施例15的固体电解质为相等的离子传导率。然而，除了(A)：(B)＝5：5的情况以外，实施例21的离子传导率比实施例15的离子传导率低。
另一方面，在0℃的温度环境下，表8中在(A)：(B)＝8.5：1.5～2：8的范围内，实施例21较实施例15的固体电解质而言离子传导率高。换句话说，在相对于CFSA阴离子与NFS阴离子的合计，NFS阴离子的混合比例(摩尔比)为15％以上且80％以下的范围内，实施例21较实施例15的固体电解质而言离子传导率高。
尤其是在0℃的温度环境下、以及表8中在(A)：(B)＝8：2～5：5的范围内，实施例21的固体电解质具有比实施例22的固体电解质高约10倍至约100倍的离子传导率。换句话说，在0℃的温度环境下，在相对于CFSA阴离子与NFS阴离子的合计，NFS阴离子的混合比例(摩尔比)为20％以上且50％以下的范围内，实施例21具有比实施例15的固体电解质显著高的离子传导率。
实施例21的固体电解质是对第一群组的阴离子组合S系第二群组的全氟烷基磺酸根阴离子而构成柔粘性结晶的电解质。由此，第一群组设为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，S系第二群组设为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组，确认了若使用包含选自第一群组及S系第二群组中的两种阴离子的柔粘性结晶制成固体电解质，则低温环境下的离子传导率提高。
(实施例22)
实施例22的固体电解质可使用以1：1的摩尔比包含CFSA阴离子及TFSA阴离子的柔粘性结晶而制作。构成柔粘性结晶的阳离子设为P12阳离子。即，将包含CFSA阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶、和包含TFSA阴离子与P12阳离子的柔粘性结晶以1：1的摩尔比加入到玻璃瓶中。在玻璃瓶中，作为电解质，进一步加入TEMABF4，另外，进一步加入乙腈。以相对于柔粘性结晶的合计为7mol％的方式加入TEMABF4，另外，以相对于乙腈为10wt％的浓度的方式使其溶解。
使用所述实施例22的固体电解质制作双电层电容器。即，向正负极的极化电极的活性物质层及隔板中浇注柔粘性结晶与电解液的溶液，在80℃的温度环境下使溶媒挥散。将活性物质层设为活性碳，成型为片状，压接在铝制的集电体。隔板设为不织布。然后，隔着隔板使正负极的活性物质层相向后，在150℃的温度及真空的环境下暴露2小时，使残留的水分挥散。最后，在正负电极的集电体连接引线电极端子，密封在层压膜。然后，在25℃的温度环境下对层压单元施加2.6V的恒定电压，进行12小时的老化处理。由此，制作实施例22的双电层电容器。
作为与实施例22的双电层电容器的对比，制作了比较例4的双电层电容器。比较例4的双电层电容器与实施例22的不同方面在于，不混合两种柔粘性结晶，而使用包含TFSA阴离子及P12阳离子的柔粘性结晶单体。以相对于柔粘性结晶为7mol％的方式加入TEMABF4的方面等其他制造方法及制造条件与实施例22相同。
测定所述实施例22及比较例4的双电层电容器的直流内部电阻(Direct CurrentInternal Resistance，DCIR)。直流内部电阻根据在25℃的温度环境下刚充电至2.5V后不久的IR压降算出。将其结果示于下表9中。
[表9]
| 柔粘性结晶内的电解质 | 柔粘性结晶1 | 柔粘性结晶2 | DCIR(Ω) | |
| 实施例22 | 7mol％TEMABF<sub>4</sub> | P12CFSA | P12TFSA | 5.9 |
| 比较例5 | 7mol％TEMABF<sub>4</sub> | P12TFSA | - | 6500 |
如表9所示，实施例22的双电层电容器的DCIR与比较例5相比减少到约1101分之一。由此，确认了此种固体电解质的离子传导率大大地影响蓄电设备的DCIR，通过从第一群组的阴离子中选择两种、从第一群组与PB系第二群组中分别选择一种阴离子、或者从第一群组与S系第二群组中分别选择一种阴离子构成柔粘性结晶，包含柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高，所述离子传导率的提高大大地影响蓄电设备的DCIR而使DCIR降低。
Claims (15)
1.一种固体电解质，其特征在于，
包含掺杂了离子性盐电解质的柔粘性结晶，
所述柔粘性结晶包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子。
2.一种固体电解质，其特征在于，
包含掺杂了离子性盐电解质的柔粘性结晶，
所述柔粘性结晶包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子，
所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，
所述第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组。
3.一种固体电解质，其特征在于，
包含掺杂了离子性盐电解质的柔粘性结晶，
所述柔粘性结晶包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子，
所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，
所述第二群组为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种酰胺阴离子为下述化学式A所表示的各种双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、双(氟磺酰基)酰胺阴离子及各种N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、下述化学式B所表示的N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子、以及下述化学式C所表示的N,N-五氟-1,3-二磺酰基酰胺；
式中，n及m为0以上的整数
5.根据权利要求2所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种全氟烷基磷酸根阴离子是下述化学式D所表示的三(氟烷基)三氟磷酸根阴离子，
所述各种全氟烷基硼酸根阴离子为下述化学式E所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子及双(氟烷基)氟硼酸根阴离子；
式中，q为1以上的整数；
式中，s为0以上的整数，t为1以上的整数。
6.根据权利要求3所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种全氟烷基磺酸根阴离子是下述化学式Z所表示的三氟甲烷磺酸根阴离子、五氟乙基磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子及九氟丁烷磺酸根阴离子；
式中，r为1以上且4以下的整数。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
两种阴离子的混合比以摩尔比计为10：90～90：10的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
两种阴离子的混合比以摩尔比计为20：80～80：20的范围内。
9.根据权利要求3或6所述的固体电解质，其特征在于，
选自所述第一群组中的阴离子A与选自作为所述第二群组的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组中的阴离子B的混合比以摩尔比计为A：B=85：15～20：80的范围内。
10.根据权利要求3或6所述的固体电解质，其特征在于，
选自所述第一群组中的阴离子A与选自作为所述第二群组的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组中的阴离子B的混合比以摩尔比计为A：B=80：20～50：50的范围内。
11.一种蓄电设备，其特征在于包括：
根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质；以及
两电极，隔着所述固体电解质相向。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备，其特征在于，
所述两电极中的一者或两者是具有包含由多孔质材料制成的活性物质层及集电体的极化电极，
在所述极化电极与所述固体电解质的边界面形成有双电层。
13.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
包括制作柔粘性结晶的工序，所述柔粘性结晶包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的不同的两种阴离子。
14.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
包括制作包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子的柔粘性结晶的工序，
所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，
所述第二群组为六氟磷酸根阴离子、PF6的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子及BF4阴离子的一部分的氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子的群组。
15.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
包括制作包含选自第一群组及第二群组中的分别一种的阴离子的柔粘性结晶的工序，
所述第一群组为NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组，
所述第二群组为从磺酸骨架延伸的烃基经全氟烷基取代而成的各种全氟烷基磺酸根阴离子的群组。
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