CN115151976A - 固体电解质、蓄电设备及固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高离子传导率的柔粘性结晶系的固体电解质及使用了所述固体电解质的蓄电设备。固体电解质中包含掺杂有电解质的柔粘性结晶。柔粘性结晶包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种的共计两种以上的阳离子。

Description

固体电解质、蓄电设备及固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含柔粘性结晶的固体电解质及使用了所述固体电解质的蓄电设备、以及所述固体电解质的制造方法。
背景技术
二次电池、双电层电容器、燃料电池、太阳能电池及其他蓄电设备大致构成为隔着电解质层使正负电极相向。锂离子二次电池具有法拉第反应电极，通过使电解质层中的锂离子可逆地插入及脱离电极来对电能进行充电及放电。关于双电层电容器，电极的一者或两者为极化电极，利用在极化电极与电解质层的界面形成的双电层的蓄电作用来进行充电及放电。
可选择固体电解质层作为蓄电设备的电解质层。固体电解质层中，水合劣化等使电极发生化学反应的区域仅限定于电极附近。因此，与电解液相比，漏电流少，可抑制自放电。另外，与电解液相比，与电极的化学反应引起的气体产生量也变少，开阀或漏液的可能性也降低。
作为固体电解质，已知有Li2S/P2S5等硫化物系的固体电解质、Li7La3Zr2O12等氧化物系的固体电解质、例如将N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为阳离子且将双(氟磺酰基)酰胺(Bis(Fluorosulfonyl)Amide，FSA)作为阴离子的柔粘性结晶系的固体电解质、聚乙二醇等聚合物系的固体电解质。再者，二次电池根据需要在所选择的母相中掺杂锂离子作为电解质，双电层电容器根据需要在所选择的母相中掺杂例如TEMABF4作为电解质。
柔粘性结晶可溶于有机溶媒。另一方面，硫化物系及氧化物系为不溶性。因此，当在固体电解质或固体电解质的母相中采用柔粘性结晶时，可采用将柔粘性结晶的阴离子成分及阳离子成分、或者它们的盐溶解在溶媒中后浇铸到电极中的制造方法。因此，与硫化物系及氧化物系相比，柔粘性结晶系的固体电解质具有如下优点：与电极的密接性提高，另外若电极的活性物质相为多孔质结构，则容易进入所述结构内。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特表2014-504788号公报
专利文献2：日本专利特开2017-91813号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，对于柔粘性结晶系的固体电解质，指出了与硫化物系及氧化物系相比，离子传导率低2位～3位数以上。例如有如下报告：含有包含N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子与双(氟磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质在25℃环境下为1×10-5S/cm级的离子传导率。另外，有如下报告：含有包含N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质为1×10-8S/cm级的离子传导率。
与此相对，报告了若为例如Li2S/P2S5的固体电解质，则离子传导率为1×10-2S/cm级。另外，报告了若为例如Li7La3Zr2O12的固体电解质，则离子传导率为1×10-3S/cm级。
本发明为了解决所述课题而提出，其目的在于提供一种具有高离子传导率的柔粘性结晶系的固体电解质及使用了所述固体电解质的蓄电设备。
[解决问题的技术手段]
发明者等人的努力研究的结果是可获得如下见解：若混合使用以能够构成柔粘性结晶的特定阳离子为必须成分且共计两种的阳离子，则与以单体的形式使用阳离子的情况相比，固体电解质的离子传导率提高。也可获得如下见解：若两种阳离子中的一种使用咪唑鎓系，则固体电解质的离子传导率的提高程度大，另外，可获得如下见解：若能够构成柔粘性结晶的阴离子也混合使用两种，则与以单体的形式使用阴离子的情况相比，固体电解质的离子传导率提高。
本发明是基于所述见解而完成，为了解决所述课题，本发明的固体电解质的特征在于包含掺杂有电解质的柔粘性结晶，所述柔粘性结晶包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种的共计两种以上的阳离子。
另外，本发明是基于所述见解而完成，所述柔粘性结晶也可包含两种以上的阴离子。例如，所述柔粘性结晶可包含选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或者它们两者取代的各种酰胺阴离子及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的共计两种以上的阴离子。
另外，本发明是基于所述见解而完成，所述柔粘性结晶可包含选自所述各种四级铵的群组中的两种阳离子，或者包含选自所述各种咪唑鎓的群组中的两种阳离子，或者包含选自所述各种咪唑鎓的群组及所述各种四级铵的群组中的各一种的阳离子，或者包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的一种阳离子、以及除了所述各种咪唑鎓及所述各种四级铵以外的其他一种阳离子。
优选为，选自所述各种咪唑鎓的群组中的一种阳离子为1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、或者在这些阳离子的2位上取代有甲基的咪唑鎓，所述柔粘性结晶包含N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子作为相对于选自所述各种咪唑鎓的群组中的一种阳离子的阴离子。
另外，优选为，选自所述各种咪唑鎓的群组中的一种阳离子为1,3-二甲基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓，所述柔粘性结晶包含包含从磺酸骨架延伸的烃基经取代为全氟烷基的全氟烷基磺酸根阴离子作为相对于选自所述各种咪唑鎓的群组中的一种阳离子的阴离子。
若将这些阴离子与咪唑鎓组合，可简单地合成柔粘性结晶，另外，所述柔粘性结晶的离子传导率的提高程度变高。
使用了所述固体电解质的蓄电设备也是本发明的一实施方式。
另外，本发明的固体电解质的制造方法是基于所述见解而完成，且为了解决所述课题，本发明的固体电解质的制造方法的特征在于包括制作柔粘性结晶的工序，所述柔粘性结晶包含选自各种吡咯烷鎓、各种咪唑鎓、各种四级铵以及各种鏻的群组中的两种阳离子。
[发明的效果]
根据本发明，使用了柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高。
具体实施方式
以下，对实施本发明的形态进行说明。再者，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
(固体电解质)
固体电解质介隔存在于蓄电设备的正负电极之间，主要传导离子。蓄电设备是对电能进行充电放电的被动元件，例如是锂离子二次电池及双电层电容器等。锂离子二次电池具有法拉第反应电极，通过将固体电解质中的锂离子可逆地插入及脱离电极来对电能进行充电及放电。关于双电层电容器，电极的一者或两者为极化电极，利用在电极与固体电解质的界面形成的双电层的蓄电作用进行充电及放电。
所述固体电解质由成为离子传导介质的柔粘性结晶形成母相，包含掺杂在所述柔粘性结晶中的离子性盐作为电解质。柔粘性结晶也被称为塑料水晶，具有有序排列及无序取向。即，所谓柔粘性结晶具有阴离子及阳离子规则排列的三维晶格结构，另一方面，这些阴离子及阳离子具有旋转不规则性。在柔粘性结晶内，由电解质的解离产生的阳离子及阴离子通过阴离子及阳离子的旋转而跳跃，并在晶格中的空隙中移动。
(柔粘性结晶阳离子)
柔粘性结晶包含至少两种阳离子。柔粘性结晶的阳离子选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种。即，柔粘性结晶包含不同的两种咪唑鎓、不同的两种四级铵、一种咪唑鎓及一种四级铵、一种咪唑鎓及其他阳离子、或一种四级铵及其他阳离子。作为其他阳离子，例如可列举各种鏻。
咪唑鎓包含在1位及3位含有氮原子的五员环而成。五员环为环状共轭系，由于π电子非定域化，因此表面电荷密度下降，表观电荷量q下降。因此，与构成柔粘性结晶的阳离子的库仑力变小。另外，所述咪唑鎓的1位及3位经烷基取代。所述烷基与阴离子保持距离，所述咪唑鎓与阴离子之间产生的库仑力变小。
通过这些，咪唑鎓与阴离子的相互作用关系变小，咪唑鎓与阴离子的旋转自由度提高，因此可特别期待离子传导率的提高，因而优选地选择。
所述各种咪唑鎓为下述化学式(A)所表示的1,3-二烷基咪唑鎓或1,2,3-三烷基咪唑鎓。
[化1]
Figure BDA0003815859770000041
式中，n及m是1以上且3以下的整数，p为0或1
化学式(A)的式中，若p为0，n及m为1，则为下述化学式(A1)所表示的1,3-二甲基咪唑鎓(1,3-dimethyl imidazolium，DMI)。所述DMI的2位可经甲基取代。
[化2]
Figure BDA0003815859770000042
化学式(A)的式中，若p为0，n为1且m为2，则为下述化学式(A2)所表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methyl imidazolium，EMI)。所述EMI的2位可经甲基取代。
[化3]
Figure BDA0003815859770000051
化学式(A)的式中，若p为0，n为1且m为3，则为下述化学式(A3)所表示的1-甲基-3-丙基咪唑鎓(1-methyl-3-propyl imidazolium，MPI)。所述MPI的2位可经甲基取代。
[化4]
Figure BDA0003815859770000052
作为四级铵，由下述化学式(B)表示，可列举经不考虑碳数的直链烷基取代的四烷基铵。下述化学式(B)中，在a、b及c为2且d为1时，为三乙基甲基铵(Triethyl MethylAmmonium，TEMA)。
[化5]
Figure BDA0003815859770000053
式中，a、b、c及d为1以上的整数，碳数可为任意。
另外，作为四级铵，由下述化学式(C)表示，可列举键结有甲基、乙基或异丙基的五员环的吡咯烷鎓。
[化6]
Figure BDA0003815859770000061
式中，R1及R2为甲基、乙基或异丙基。
作为在所述化学式(C)中一般化的五员环的吡咯烷鎓的具体例，例如可列举下述化学式(C1)所表示的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)、下述化学式(C2)所表示的N-异丙基-N-甲基吡咯烷鎓(P13iso)、下述化学式(C3)所表示的N,N-二乙基吡咯烷鎓(P22)。
[化7]
Figure BDA0003815859770000062
[化8]
Figure BDA0003815859770000063
[化9]
Figure BDA0003815859770000071
另外，作为四级铵，可列举下述化学式(D)所表示的螺环型吡咯烷鎓(Spiro-TypePyrrolidinium)(SBP)。
[化10]
Figure BDA0003815859770000072
作为其他阳离子的各种鏻由下述化学式(E)表示，可列举经不考虑碳数的直链烷基取代的四烷基鏻。作为四烷基鏻，例如可列举四乙基鏻阳离子(TetraethylPhosphonium，TEP)。
[化11]
Figure BDA0003815859770000073
式中，e、f、g及h为1以上的整数，碳数可为任意
虽然并不限定于所述机理，但推测若以阳离子为一种的柔粘性结晶为基准，则通过两种的混合会使结晶结构发生变化，由于所述变化，电解质中的阳离子及阴离子的跳跃变得容易，产生固体电解质的离子传导率的提高。
但是，并不是单纯的两种的混合，而是在包含化学式(A)所表示的各种咪唑鎓单体的柔粘性结晶的结晶结构由于包含其他阳离子而发生变化时，产生固体电解质的离子传导率的提高。另外，在包含化学式(B)所表示的四级铵单体的柔粘性结晶的结晶结构由于包含其他阳离子而发生变化时，产生固体电解质的离子传导率的提高。
若将两种的混合比设为以摩尔比计在10：90至90：10的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阳离子总摩尔数使其中一者为10mol％以上且90mol％的范围内，则固体电解质的离子传导率大幅提高。尤其是若将两种的混合比设为以摩尔比计为20：80至80：20的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阳离子总摩尔数使其中一者为20mol％以上且80mol％的范围内，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。
构成柔粘性结晶的阴离子若可不成为离子液体而在蓄电设备的使用温度范围内维持固体状态来构成柔粘性结晶，则可为公知的任一种，另外，关于阴离子，也可选择两种以上。咪唑鎓是在包含室温的温度范围内构成离子液体的阳离子，在选择所述咪唑鎓时，用于构成柔粘性结晶的阴离子可选择特定种类。
(柔粘性结晶阴离子)
作为阴离子，可列举：各种酰胺阴离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子、六氟磷酸根阴离子(PF6阴离子)、PF6的一部分氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子、BF4阴离子的一部分氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基硼酸根阴离子、从磺酸骨架延伸的烃基经取代为全氟烷基的各种全氟烷基磺酸根阴离子(NFS阴离子)。
各种酰胺阴离子中，NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或者它们两者取代。各种酰胺阴离子中例如包含直链状，包含下述化学式(F)所表示的各种双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子、双(氟磺酰基)酰胺阴离子、以及各种N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。
[化12]
Figure BDA0003815859770000081
化学式(F)的式中，n及m为0以上的整数，碳数可为任意。
化学式(F)的式中，若n及m为1以上，则为双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。作为双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子，具体而言，可列举下述化学式(F1)所表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子(Bis(Trifluoromethane Sulfonyl)Amide Anion)(TFSA阴离子)、下述化学式(F2)所表示的双(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子(Bis(Pentafluoro Ethyl Sulfonyl)Amide Anion)(BETA阴离子)。
[化13]
Figure BDA0003815859770000091
[化14]
Figure BDA0003815859770000092
化学式(F)的式中，即，碳数为0的基为氟磺酰基，若n及m为0，则为下述化学式(F3)所表示的双(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA阴离子)。
[化15]
Figure BDA0003815859770000093
化学式(F)的式中，若n为0、m为1以上，则为下述化学式(F4)所表示的N-(氟磺酰基)-N-(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。
[化16]
Figure BDA0003815859770000101
另外，各种酰胺阴离子中包含例如五员环及六员环的杂环式，包含下述化学式(G)所表示的N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(N,N-Hexafluoro-1,3-Disulfonyl AmideAnion)(CFSA阴离子)、以及下述化学式(H)所表示的N,N-五氟-1,3-二磺酰基酰胺。
[化17]
Figure BDA0003815859770000102
[化18]
Figure BDA0003815859770000103
三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子(Tris(Trifluoromethane Sulfonyl)Methanide Anion)(TFSM阴离子)由下述化学式(I)表示。
[化19]
Figure BDA0003815859770000111
PF6的一部分氟原子经氟烷基取代的各种全氟烷基磷酸根阴离子可列举下述化学式(J)所表示的三(氟烷基)三氟磷酸根阴离子。
[化20]
Figure BDA0003815859770000112
化学式(J)的式中，q为1以上的整数，碳数可为任意。
具体而言，可列举下述化学式(J1)所表示的三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子(Tris(pentafluoroethyl)trifluoro phosphate Anion)(FAP阴离子)。
[化21]
Figure BDA0003815859770000113
各种全氟烷基硼酸根阴离子可列举下述化学式(K)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子、以及双(氟烷基)氟硼酸根阴离子。
[化22]
Figure BDA0003815859770000121
式中，s为0以上的整数，t为1以上的整数，碳数可为任意。
化学式(K)的式中，若s为0，t为1以上，则为下述化学式(K1)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸根阴离子。具体而言，可列举下述化学式(K2)所表示的单(三氟甲基)三氟硼酸根阴离子。
[化23]
Figure BDA0003815859770000122
式中，t为1以上的整数，碳数可为任意。
[化24]
Figure BDA0003815859770000123
各种全氟烷基磺酸根阴离子(NFS阴离子)由下述化学式(L)表示。
[化25]
Figure BDA0003815859770000124
化学式(L)的式中，r为1以上且4以下的整数。
具体而言，各种全氟烷基磺酸根阴离子优选为下述化学式(L)中r为1的三氟甲磺酸根阴离子、下述化学式(L)中r为2的五氟乙基磺酸根阴离子、下述化学式(L)中r为3的七氟丙烷磺酸根阴离子、以及下述化学式(L)中r为4的九氟丁烷磺酸根阴离子。
在柔粘性结晶的阳离子选择咪唑鎓时，与所述咪唑鎓一起构成柔粘性结晶的阴离子优选为所述化学式(G)所表示的N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA阴离子)、或由所述化学式(L)表示且从磺酸骨架延伸的烃基经取代为全氟烷基的全氟烷基磺酸根阴离子(perfluoroalkyl sulfonic acid anion)(NFS阴离子)。
咪唑鎓作为构成包含与也被称为TFSA阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子的组合的熔点-3℃的离子液体的阳离子而已知。表观电荷量q或烷基的存在所引起的库仑力的增加或减少灵敏。
另一方面，CFSA阴离子或NFS阴离子例如在与也被称为P12阳离子的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓的组合的P12CFSA的情况下，构成熔点为302℃的柔粘性结晶。即，认为包含这些阴离子的柔粘性结晶的熔点变高。因此，认为这些阴离子在提高与熔点低、容易构成离子液体的阳离子的盐的熔点的方面发挥作用。进而，认为通过将阳离子的烷基的链长根据阴离子调整为碳数3以下或2以下，可实现柔粘性结晶的构成性与离子传导率的提高程度的平衡。
其结果，咪唑鎓通过与这些阴离子组合，构成显示出更高的离子传导率的柔粘性结晶。
关于阴离子，也并不限于一种，也可组合两种。若使用两种阴离子，则离子传导率提高。虽然不限定于所述机理，但推测若以阴离子为一种的柔粘性结晶为基准，则结晶结构在两种混合中发生变化，由于所述变化，电解质中的阴离子及阳离子的跳跃变得容易，产生固体电解质的离子传导率的提高。因此，若结晶结构与单体相比发生变化，则共计两种的混合比可为任意。
但是，若将两种的混合比设为以摩尔比计为10：90至90：10的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为10mol％以上且90mol％的范围内，则固体电解质的离子传导率大幅提高。尤其是若将两种的混合比设为以摩尔比计为20：80至80：20的范围内，换句话说，将两种的混合比例设为相对于构成柔粘性结晶的阴离子总摩尔数使其中一者为20mol％以上且80mol％的范围内，则固体电解质的离子传导率进一步大幅提高。
(电解质)
掺杂在柔粘性结晶中而成为电解质的离子性盐只要对应于蓄电设备的种类即可。作为针对锂离子二次电池的离子性盐，可列举：Li(CF3SO2)2N(通称：LiTFSA)、Li(FSO2)2N(通称：LiFSA)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等，可单独使用或组合使用两种以上。针对双电层电容器的离子性盐为有机酸的盐、无机酸的盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物的盐，可单独使用或者组合使用两种以上。
作为有机酸，可列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、苯酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举包含四氟硼酸盐等的硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。
作为这些有机酸的盐、无机酸的盐、以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可列举：一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作为二级胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作为三级胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。另外，作为针对双电层电容器的离子性盐，可列举包含构成柔粘性结晶的所述化学式(N)、化学式(P)、化学式(Q)及化学式(R)的阳离子成分的盐。
(制造方法)
包含此种柔粘性结晶的固体电解质的制造方法的例子为如下所述。使构成柔粘性结晶的第一种阴离子的碱金属盐及经卤化的阳离子分别溶解在溶媒中。作为碱金属，可列举Na、L、Li、Cs。作为卤素，可列举F、Cl、Br、I。作为溶媒，优选为水。对经卤化的阳离子的溶液一点点地滴加阴离子的金属盐的溶液并进行离子交换反应。对经卤化的阳离子的溶液添加等摩尔量的阴离子的金属盐的溶液并进行搅拌。
此时，通过离子交换，生成包含第一种阴离子的柔粘性结晶，且生成卤化碱金属。由于柔粘性结晶为疏水性，卤化碱金属为亲水性，因此柔粘性结晶在水溶液中以固体的状态存在，卤化碱金属溶解在水溶液中。在所述柔粘性结晶以固体的状态存在的水溶液中混合二氯甲烷等有机溶媒。若将二氯甲烷等有机溶媒混合并静置，则混合液分为水层与有机溶媒的层。
通过从分液中除去水层，卤化碱金属被去除。所述操作只要重复5次等多次即可。由此，在去除卤化碱金属后，使二氯甲烷等有机溶媒蒸发，获得包含第一种阴离子的柔粘性结晶。再者，可设为若不混合二氯甲烷等有机溶媒而静置，则可获得包含第一种阴离子的柔粘性结晶的沉淀物，因此也可过滤回收所述沉淀物，在利用水清洗后进行真空干燥。
包含第二种阴离子的柔粘性结晶也可通过与包含第一种阴离子的柔粘性结晶相同的制法获得。即，使第二种阴离子的碱金属盐及经卤化的阳离子分别溶解在溶媒中，通过滴加进行离子交换反应，混合二氯甲烷等有机溶媒，去除水层。
若分别精制包含第一种阴离子及第二种阴离子的柔粘性结晶，则将它们以1：1的mol比加入到玻璃小瓶中，进而向所述玻璃小瓶中添加作为电解质的离子性盐。离子性盐优选为相对于柔粘性结晶的合计为0.1mol％以上且50mol％以下。然后，将丙酮或乙腈等可溶解柔粘性结晶与电解质的有机溶媒进一步加入到玻璃小瓶中，制备使两柔粘性结晶及电解质溶解的有机溶媒溶液。
将所述有机溶媒溶液浇铸到附着有固体电解质的电极的活性物质层、隔板或两者之类的对象物。在浇铸后，在80℃等有机溶媒挥发的温度环境下放置，通过干燥使溶媒挥散，进而在150℃等温度环境下使残留的水分等挥散。由此，在对象物上形成固体电解质。
再者，作为包含柔粘性结晶的固体电解质的制造方法，并不限于此，可使用各种方法。例如可设为制作将成为粉末的柔粘性结晶及电解质分别单独地溶解在有机溶媒中的各溶液，并将这些溶液混合。两种柔粘性结晶可分别溶解在有机溶媒中，也可将两种柔粘性结晶同时溶解在有机溶媒中。另外，也可设为在将成为粉末的柔粘性结晶溶解在有机溶媒中之后，在所述有机溶媒中加入电解质。另外，也可设为在将电解质溶解于有机溶媒中之后，将成为粉末的柔粘性结晶加入到所述有机溶媒中。然后，只要设为将所述有机溶媒浇铸到对象物即可。
(蓄电设备)
蓄电设备是隔着固体电解质使正负电极相向而成。为了防止正负电极的接触且保持固体电解质的形态，在正负电极之间配置隔板。但是，若设为固体电解质具有能够防止正负电极接触的程度的厚度且具备能够单独保持形态的硬度，则也可为所谓的无隔板。
双电层电容器的正负电极是在集电体形成活性物质层而成。集电体可使用铝箔、铂、金、镍、钛、钢及碳等具有阀作用的金属。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。另外，集电体的表面可通过蚀刻处理等形成凹凸面，另外也可为平坦面。进而，也可进行表面处理，使磷附着在集电体的表面。
正极或负极的至少一者是极化电极。极化电极的活性物质层包含具有双电层容量的多孔质结构的碳材料。对于具有多孔质结构的活性物质层的双电层电容器而言，特别适合的是使用所述柔粘性结晶的固体电解质。由于柔粘性结晶为可溶，因此容易进入多孔质结构，提高了对活性物质层的填充率。另一方面，硫化物系及氧化物系的固体电解质对多孔质结构的填充性低。因此，应用所述柔粘性结晶的双电层电容器可兼具对多孔质结构的良好的填充性及高离子传导率，成为高容量及高输出。再者，可设为，正极或负极的任意的另一者可形成包含发生法拉第反应的金属化合物粒子或碳材料的活性物质层。
极化电极中的碳材料与导电助剂及粘合剂混合，通过刮刀法等涂敷在集电体。也可设为，将碳材料、导电助剂及粘合剂的混合物成型为片状，压接在集电体。此处，多孔质结构在碳材料具有粒子形状时由一次粒子间及二次粒子间产生的间隙组成，在碳材料为纤维质时由纤维间产生的间隙组成。
极化电极中的活性物质层的碳材料可列举：椰子等天然植物组织、苯酚等合成树脂、以源自煤炭、焦炭、沥青等化石燃料的物质为原料的活性碳、科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑、碳纳米角、无定形碳、天然黑铅、人造黑铅、黑铅化科琴黑、介孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维等。所述碳材料可通过水蒸气活化、碱活化、氯化锌活化或电场活化等活化处理及开口处理来提高比表面积。
作为粘合剂，例如可列举：氟系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、羧基甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素、除此以外的聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、腈树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚乙酸乙烯基酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂等。这些粘合剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、天然/人造黑铅、纤维状碳等，作为纤维状碳，可列举碳纳米管、碳纳米纤维(Carbon Nanofiber)(以下为CNF)等纤维状碳。碳纳米管可为石墨烯片为一层的单层碳纳米管(Single Walled Carbon Nanotube，SWCNT)，也可为两层以上的石墨烯片同轴状地卷曲、管壁形成多层的多层碳纳米管(Multiwalled CarbonNanotube，MWCNT)，亦可将它们混合。
在集电体与活性物质层之间可设置包含黑铅等导电剂的碳涂层。通过在集电体的表面涂布包含黑铅等导电剂、粘合剂等的浆料并进行干燥，可形成碳涂层。
锂离子二次电池的正负电极是在集电体形成活性物质层而成。作为集电体，可使用铝箔、铂、金、镍、钛及钢等金属、碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯亚乙烯、聚丙烯腈及聚恶二唑等导电性高分子材料、以及在非导电性高分子材料中填充了导电性填料的树脂。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。
将活性物质与粘合剂混合，通过刮刀法等涂敷在集电体。也可设为，将碳材料与粘合剂的混合物成型为片状，压接在集电体。在活性物质层中可添加作为导电助剂的碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等导电性碳，只要加入到活性物质与粘合剂中进行混炼后涂布或压接在集电体即可。
作为正极的活性物质，可列举能够吸藏及放出锂离子的金属化合物粒子，可列举：层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、以及尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为它们的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，金属化合物粒子可为硫及Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物、NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物、Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物、除此以外的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/ 2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为负极的活性物质，可列举能够吸藏及放出锂离子的金属化合物粒子，例如为FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、TiO2(B)、CuO、NiO、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、WO3、MoO3、ZnO等氧化物、Sn、Si、Al、Zn等金属、LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Sc2TiO5、Fe2TiO5等复合氧化物、Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物、Y2Ti2O5S2、MoS2。
当在蓄电设备中使用隔板时，作为隔板，可列举：牛皮纸、马尼拉麻、细茎针草、黄麻、人造丝等纤维素及它们的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、它们的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等，可将这些树脂单独使用或者混合使用。
在此种蓄电设备中，使柔粘性结晶与离子性盐溶解在例如乙腈等溶媒中，浇铸到活性物质层及隔板。在浇铸后，在80℃等温度环境下放置，通过干燥而使溶媒挥散，隔着隔板使正负极的活性物质层相向后，进而在150℃等温度环境下使残留的水分等挥散。然后，在正负电极的集电体连接引线电极端子，利用外装壳体密封，由此制作蓄电设备。
[实施例]
(实施例1至实施例5)
使用包含两种四级铵作为阳离子的柔粘性结晶，制作实施例1至实施例5的双电层电容器用的固体电解质。而且，测定实施例1至实施例5的固体电解质的离子传导率。
实施例1的固体电解质包含五员环的吡咯烷鎓的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为第一种四级铵。另外，实施例1的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。P12阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例2的固体电解质包含五员环的吡咯烷鎓的N-异丙基-N-甲基吡咯烷鎓(P13iso)作为第一种四级铵。另外，实施例1的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。P13iso阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例3的固体电解质包含五员环的吡咯烷鎓的N,N-二乙基吡咯烷鎓(P22)作为第一种四级铵。另外，实施例1的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。P22阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例4的固体电解质包含五员环的吡咯烷鎓的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为第一种四级铵。另外，实施例1的固体电解质同样包含五员环的吡咯烷鎓的N,N-二乙基吡咯烷鎓(P22)作为第二种四级铵。P12阳离子及P22阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例5的固体电解质包含四烷基铵的三乙基甲基铵(TEMA)作为第一种四级铵。另外，实施例1的固体电解质包含五员环的吡咯烷鎓的N,N-二乙基吡咯烷鎓(P22)作为第二种四级铵。TEMA阳离子及P22阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
各实施例的固体电解质的制法如以下所述通用。首先，构成各实施例的柔粘性结晶的阴离子设为N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA阴离子)。即，将包含第一种阴离子与CFSA阳离子的柔粘性结晶、以及包含第二种阴离子与CFSA阳离子的柔粘性结晶以1：1的摩尔比加入到玻璃小瓶中。
再者，包含P12阳离子及CFSA阴离子的P12CFSA柔粘性结晶以如下方式制备。首先，准备了利用溴Br将P12阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥，由此获得柔粘性结晶。
包含SBP阳离子及CFSA阴离子的SBPCFSA柔粘性结晶以如下方式制备。首先，准备了利用氯Cl将SBP阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥，由此获得柔粘性结晶。
包含P13iso阳离子及CFSA阴离子的P13isoCFSA柔粘性结晶以如下方式制备。首先，准备了利用碘I将P13iso阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥，由此获得柔粘性结晶。
包含P22阳离子及CFSA阴离子的P22CFSA柔粘性结晶以如下方式制备。首先，准备了利用碘I将P22阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥，由此获得柔粘性结晶。
包含TEMA阳离子及CFSA阴离子的TEMACFSA柔粘性结晶以如下方式制备。首先，准备了利用氯Cl将TEMA阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥，由此获得柔粘性结晶。
在玻璃小瓶中，以相对于柔粘性结晶的合计成为30mol％的方式进一步加入作为电解质的SBPBF4(螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐，东京化成制造)，另外，以柔粘性结晶与电解质的总计的固体成分浓度为10wt％的方式加入乙腈(和光纯药)。通过将所述乙腈溶液滴加到玻璃隔板中并在80℃下进行干燥而使乙腈蒸发。将所述蒸发操作重复三次。通过所述蒸发操作，使含浸有固体电解质的玻璃隔板在80℃的真空环境下干燥12小时，进而在120℃的真空环境下干燥3小时，进而在150℃的真空环境下干燥2小时，由此除去水分，获得各实施例与的固体电解质。
然后，测定各实施例的离子传导率。即，利用两块铂电极夹持含浸有固体电解质的玻璃隔板，利用电极夹持器使其相向，由此组装二极式密闭单元(东洋系统制造)，进行阻抗测定，根据阻抗的测定结果以及含浸有固体电解质的玻璃隔板的厚度，算出离子传导率。将所述离子传导率的测定结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003815859770000201
再者，表1中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
如表1所示，可确认各实施例的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了10倍左右，最大提高了超过300倍。由此，确认到使用了包含选自各种四级铵群组中的两种阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高。
(实施例6)
使用包含两种咪唑鎓作为阳离子的柔粘性结晶，制作了实施例6的双电层电容器用的固体电解质。然后，测定实施例6的固体电解质的离子传导率。实施例6的固体电解质包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例6的固体电解质包含1,3-二甲基咪唑鎓(DMI)作为第二种咪唑鎓。EMI阳离子及DMI阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
构成实施例6的柔粘性结晶的阴离子设为N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA阴离子)。实施例6的固体电解质的制法是与实施例1至实施例5相同的条件及相同的制法，将第一种柔粘性结晶及第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比加入到玻璃小瓶中。
然后，测定实施例6的固体电解质的离子传导率。将其结果示于表2中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表2中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表2]
Figure BDA0003815859770000211
如表2所示，可确认实施例6的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了10倍以上。由此，确认到使用了包含选自各种咪唑鎓群组中的两种阳离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高。
(实施例7至实施例11)
从咪唑鎓中选择一种作为阳离子，从四级铵中选择一种作为阳离子，使用包含共计两种阳离子的柔粘性结晶，制作实施例7至实施例11的双电层电容器用固体电解质。然后，测定实施例7至实施例11的固体电解质的离子传导率。
实施例7的固体电解质包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例7的固体电解质包含三乙基甲基铵(TEMA)作为第二种四级铵。EMI阳离子及TEMA阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例8的固体电解质包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例8的固体电解质包含N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为第二种四级铵。EMI阳离子及P12阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例9的固体电解质包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例9的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。EMI阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例10的固体电解质包含第一种1,3-二甲基咪唑鎓(DMI)。另外，实施例10的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。DMI阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
实施例11的固体电解质包含1-甲基-3-丙基咪唑鎓(MPI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例11的固体电解质包含螺环型吡咯烷鎓(SBP)作为第二种四级铵。MPI阳离子及SBP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
然后，测定实施例7至实施例11的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表3中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表3中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表3]
Figure BDA0003815859770000221
如表3所示，可确认各实施例的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低也与实施例7为同等，最大提高了四位数左右。由此，确认到使用了如下柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率提高，所述柔粘性结晶包含选自各种咪唑鎓的群组及各种四级铵的群组中的各一种的阳离子。
(实施例12)
使用包含咪唑鎓及其他种类阳离子共计两种作为阳离子的柔粘性结晶，制作了实施例12的双电层电容器用的固体电解质。然后，测定了实施例12的固体电解质的离子传导率。实施例12的固体电解质包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)作为第一种咪唑鎓。另外，实施例12的固体电解质包含作为鏻的四乙基鏻阳离子(TEP)来作为第二种阳离子。EMI阳离子及TEP阳离子以1：1的摩尔比包含在柔粘性结晶中。
构成实施例12的柔粘性结晶的阴离子设为N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA阴离子)。实施例12的固体电解质的制法是与实施例1至实施例5相同的条件及相同的制法，将第一种柔粘性结晶及第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比加入到玻璃小瓶中。
然后，测定实施例12的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表2中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表4中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表4]
Figure BDA0003815859770000231
如表4所示，可确认实施例6的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了约30倍。由此，确认到即使包含其他阳离子，固体电解质的离子传导率也提高。
如以上所述，关于使用了包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种的共计两种以上阳离子的柔粘性结晶的固体电解质，确认到离子传导率提高。
(实施例13)
将两种阳离子与两种阴离子组合，构成1：1的摩尔比的两种柔粘性结晶，使用这些柔粘性结晶而制作了实施例13的双电层电容器用的固体电解质。然后，测定了实施例13的固体电解质的离子传导率。实施例13的固体电解质使用了包含作为四级铵的螺环型吡咯烷鎓(SBP)来作为第一种阳离子且将所述阳离子与N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺(CFSA)组合而成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例13的固体电解质使用了包含作为四级铵的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)来作为第二种阳离子且将所述阳离子与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(TFSA)组合而成的第二种柔粘性结晶。
然后，测定了实施例13的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表5中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表5中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。进而，作为比较对象，还刊载了实施例1的固体电解质的离子传导率。
[表5]
Figure BDA0003815859770000241
如表5所示，可确认实施例13的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低也提高了约100倍左右，最大也提高了超过2万倍。而且，虽然使用了两种四级铵作为阳离子这一点共通，但若与阴离子为一种的实施例1的固体电解质的离子传导率相比，则并用了两种阳离子及两种阴离子的实施例13的离子传导率更接近100倍。
(实施例14至实施例16)
与实施例13不同，将两种阳离子与两种阴离子组合，构成1：1的摩尔比的两种柔粘性结晶，使用这些柔粘性结晶而制作了实施例14的双电层电容器用的固体电解质。实施例14的固体电解质使用了包含作为四级铵的螺环型吡咯烷鎓(SBP)来作为第一种阳离子且将所述阳离子与N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺(CFSA)组合而成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例14的固体电解质使用了包含作为四级铵的四烷基铵的三乙基甲基铵(TEMA)来作为第二种阳离子且将所述阳离子与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(TFSA)组合而成的第二种柔粘性结晶。
包含TEMA阳离子及TFSA阴离子的混合物以如下方式制备，通过调整添加量而成为柔粘性结晶。即，首先，准备了利用氯Cl将TEMA阳离子卤化后的卤化物的水溶液。另外，准备了CFSA阴离子与锂Li的碱金属盐的水溶液。对卤化物的水溶液一点点地滴加等量的碱金属盐的水溶液而进行离子交换反应。在进行离子交换反应后，混合相对于溶液总量为60wt％的二氯甲烷，从分成水层及有机溶媒层的分液中提取有机溶媒层，加入活性炭并搅拌一晚。然后，进而通过过滤回收沉淀物，使所述沉淀物干燥。由此，可获得TEMATFSA柔粘性结晶。再者，TEMATFSA柔粘性结晶通过相对于柔粘性结晶与电解质的总mol％含有30％以上的TEMATFSA柔粘性结晶，具有作为柔粘性结晶的性质。
另外，作为与实施例14的比较对象，制作了实施例15的双电层电容器用的固体电解质。实施例15的固体电解质是以将两种阳离子与一种阴离子组合且包含1：1的摩尔比的两种柔粘性结晶的方式构成。实施例15的固体电解质使用了包含作为四级铵的螺环型吡咯烷鎓(SBP)来作为第一种阳离子且将所述阳离子与N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺(CFSA)组合而成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例15的固体电解质使用了包含作为四级铵的四烷基铵的三乙基甲基铵(TEMA)来作为第二种阳离子且将所述阳离子与N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺(CFSA)组合而成的第二种柔粘性结晶。
进而，将两种阳离子与两种阴离子组合，构成1：1的摩尔比的两种柔粘性结晶，使用这些柔粘性结晶而制作了实施例16的双电层电容器用的固体电解质。实施例16的固体电解质使用了包含作为四级铵的螺环型吡咯烷鎓(SBP)来作为第一种阳离子且将所述阳离子与N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺(CFSA)组合而成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例14的固体电解质使用了包含作为四级铵的五员环的吡咯烷鎓的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)来作为第二种阳离子且将所述阳离子与三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子(TFSM阴离子)组合而成的第二种柔粘性结晶。
另外，作为与实施例16的比较对象，制作了实施例1的双电层电容器用的固体电解质。实施例1的固体电解质是以将两种阳离子与一种阴离子组合且包含1：1的摩尔比的两种柔粘性结晶的方式构成。
然后，测定了实施例14至实施例16以及实施例1的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表6中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表6中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与各实施例的固体电解质相同的条件制作。
[表6]
Figure BDA0003815859770000251
如表6所示，可确认实施例14的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低也提高了约1万倍左右。而且，虽然使用了两种四级铵作为阳离子这一点共通，但若与阴离子为一种的实施例15的固体电解质的离子传导率相比，则并用了两种阳离子及两种阴离子的实施例14的离子传导率超过1000倍。
另外，可确认实施例16的双电层电容器用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低也提高了约76倍左右。而且，虽然使用了两种四级铵作为阳离子这一点共通，但若与阴离子为一种的实施例1的固体电解质的离子传导率相比，则并用了两种阳离子及两种阴离子的实施例16的离子传导率超过16倍。
如实施例14与实施例15的对比及实施例16与实施例17的对比所示，确认到例如使用了并用如下两种阴离子的柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率进一步提高，所述两种阴离子是如选自NH2阴离子的两个氢原子经全氟烷基磺酰基、氟磺酰基或者它们两者取代的各种酰胺阴离子、以及三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物阴离子的群组中的共计两种以上的阴离子等那样的阴离子。
(实施例17)
使用三种柔粘性结晶来制作实施例17的锂离子二次电池用的固体电解质。然后，测定了实施例17的固体电解质的离子传导率。实施例17的固体电解质使用了如下P12FSA柔粘性结晶，即，包含作为五员环的四级铵的吡咯烷鎓的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)来作为第一种阳离子且将所述阳离子与作为酰胺阴离子的双(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA阴离子)组合而成并且为第一种的P12FSA柔粘性结晶。
另外，实施例17的固体电解质使用了如下TEMAFSA柔粘性结晶，即，包含作为四级铵的四烷基铵的三乙基甲基铵(TEMA)作为第二种阳离子且将所述阳离子与作为酰胺阴离子的双(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA阴离子)组合而成并且为第二种的TEMAFSA柔粘性结晶。
进而，实施例17的固体电解质使用了如下P12TFSA柔粘性结晶，即，包含作为五员环的四级铵的吡咯烷鎓的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)且组合作为酰胺阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(TFSA)来作为第二种阴离子而成并且为第三种的P12TFSA柔粘性结晶。
在玻璃小瓶中除了加入这些三种柔粘性结晶以外，以相对于柔粘性结晶的合计成为10mol％的方式进一步添加作为电解质的LiTFSA(锂双(三氟甲烷磺酰基)酰胺，岸田(Kishida)化学股份有限公司制造)，另外，以柔粘性结晶与电解质的总计的固体成分浓度成为10wt％的方式加入乙腈(和光纯药)。P12FSA柔粘性结晶(A)、TEMAFSA柔粘性结晶(B)、P12TFSA柔粘性结晶(C)以成为A：B：C＝4：4：2的方式被加入到玻璃小瓶中。
通过将所述乙腈溶液滴加到玻璃隔板上并在80℃下干燥而使乙腈蒸发。将所述蒸发操作重复三次。通过所述蒸发操作，使含浸有固体电解质的玻璃隔板在80℃的真空环境下干燥12小时，进而在120℃的真空环境下干燥3小时，进而在150℃的真空环境下干燥2小时，由此除去水分，获得实施例16的固体电解质。
然后，测定了实施例17的固体电解质的离子传导率。将其结果示于下表7中。再者，离子传导率的测定方法及计算方法与实施例1至实施例5相同。表7中还记载了单独使用各种柔粘性结晶的固体电解质的离子传导率。作为所述比较对照的固体电解质除了包含一种柔粘性结晶这一点以外，以与实施例17的固体电解质相同的条件制作。
[表7]
Figure BDA0003815859770000271
如表7所示，可确认实施例17的锂离子二次电池用固体电解质的离子传导率与使用了一种柔粘性结晶的固体电解质相比，离子传导率最低提高了2倍左右，最大提高了超过600倍。由此，确认到即使是锂离子二次电池用固体电解质，离子传导率也提高。

Claims (13)

1.一种固体电解质，其特征在于包含掺杂有电解质的柔粘性结晶，
所述柔粘性结晶包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种的共计两种以上的阳离子。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
所述柔粘性结晶包含选自所述各种四级铵的群组中的两种阳离子。
3.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
所述柔粘性结晶包含选自所述各种咪唑鎓的群组中的两种阳离子。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
所述柔粘性结晶包含选自所述各种咪唑鎓的群组及所述各种四级铵的群组中的各一种的阳离子。
5.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
所述柔粘性结晶包含：
选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的一种阳离子、以及
除了所述各种咪唑鎓及所述各种四级铵以外的其他一种阳离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种咪唑鎓为下述化学式(A)所表示的1,3-二烷基咪唑鎓或1,2,3-三烷基咪唑鎓，
[化1]
Figure FDA0003815859760000011
式中，n及m是1以上且3以下的整数，p为0或1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种四级铵由下述化学式(B)表示，且包含经碳数不限的直链烷基取代的四烷基铵，
[化2]
Figure FDA0003815859760000021
式中，a、b、c及d为1以上的整数，碳数可为任意。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述各种四级铵包含下述化学式(C)所表示的五员环铵吡咯烷鎓及下述化学式(D)所表示的螺环型吡咯烷鎓，
[化3]
Figure FDA0003815859760000022
式中，R1及R2为甲基、乙基或异丙基，
[化4]
Figure FDA0003815859760000023
9.根据权利要求5所述的固体电解质，其特征在于，
所述其他一种阳离子为下述化学式(E)所表示的各种鏻中的一种，
[化5]
Figure FDA0003815859760000031
式中，e、f、g及h为1以上的整数，碳数可为任意。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述柔粘性结晶包含两种以上的阴离子。
11.一种蓄电设备，其特征在于包括：
根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质；以及
两个电极，隔着所述固体电解质相向。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备，其特征在于，
所述两个电极中的一者或两者是具有包含多孔质材料的活性物质层及集电体的极化电极，
在所述极化电极与所述固体电解质的边界面形成有双电层。
13.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
包括制作柔粘性结晶的工序，所述柔粘性结晶包含选自各种咪唑鎓及各种四级铵的群组中的至少一种的共计两种以上的阳离子。
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