JP2011523765A - イオン液体電解質を含む電気化学セル - Google Patents

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Abstract

本発明は、イオン液体電解質と炭素シート集電体を有する正極から構成されるリチウムイオン電気化学セルを提供する。
【選択図】図1

Description

近年、家電および自動車産業を含む様々な分野において、高温安定性を有し、高電圧を出力し、不燃性であり、かつ耐久性を備えた次世代の二次電池の開発に大きな関心が持たれている。
有機溶媒を含んだ従来の電解液は、一般に揮発性の液体であり、該揮発性の液体は大量に使用され、貯蔵困難な有害物質を流出させるので、その危険度は、有害化学物質の一覧表において高い。有機溶媒系の電解液において、ガラス状炭素あるいは白金などの不活性電極を使用する場合、層間化合物などの活性物質を含む電極を使用する場合よりも、安全域が広くなることが知られている。活性物質を含む電極の場合、電解液と活性物質が相互作用して、電解液の安全域が狭くなることが知られている。また、温度が上昇すると、この相互作用が大きくなって、安全域はより狭くなる。
イオン液体とは、室温あるいは室温近傍で、液体で存在する塩のことである。従来の有機溶媒と違って、イオン液体は、非揮発性かつ不燃性であって、500℃までの広範な温度範囲で化学的に安定である。これらの特性は、蒸発ロスの低減、揮発性有機物の放出の防止および安全性の改善を促進するのに有益である。イオン液体の他の特性も、有益であることが知られている。例えば、多くのイオン液体は、広い温度範囲で液体状態を保ち、広いpH範囲で安定である。このことは、pH条件が過酷になる高温プロセスで有益である。さらに、イオン液体によれば、電気化学的な安全域は、5.5V(25℃において、ガラス状炭素電極間で測定)にまで及ぶようになり、最も広くなる(非特許文献1参照)。
MacFarlane,et al.Journal of Physical Chemistry B.1999,103,4164
したがって、イオン液体電解質を用いて、耐熱性が高く、電気化学的な安全域が広く、腐食性が低く、耐久性に優れ、かつイオン伝導性が高いリチウムイオン電気化学セルおよび電池を開発することが求められている。本発明によれば、これらの要求と他の要求が満足される。
本発明によれば、耐熱性のリチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは電解液を含んでいて、該電解液は、リチウム化合物と、イオン液体あるいは有機溶媒とイオン液体との混合物から構成される。イオン液体を用いれば、従来の有機溶媒と比べて、極めて高い電解液濃度を容易に実現できる。前記電気化学セルは、耐熱性が高く、電気化学的な安全域が広く、腐食性が低く、耐久性に優れ、駆動電圧とイオン伝導性が高いと好ましい。イオン液体は陽極安定性が高いので、炭素集電体の陽極安定性はAlおよびNiなどの他の一般的な金属集電体よりも高くなる。そのため、高電圧をもたらす正極活性物質を使用できる。該正極活性物質によって、セルのエネルギー密度は高くなるであろう。
ある観点では、本発明によれば、リチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは、正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、イオン透過性のセパレータと、前記負極および前記正極にイオン伝導接触する電解液を備える。前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式(I)のイオン液体あるいは有機溶媒と式(I)のイオン液体の混合物から選ばれる。
(I)
はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として、1〜3個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、N,OまたはSから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、1〜5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換され、Rはアリルまたはアルコキシアリルである。Eはアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、B(ORa1(ORa2およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。添字mは0または1である。mが0の場合、XはNである。mが1の場合、XはCである。m=0の場合、RとRは水素以外であり、m=1の場合、R、RおよびRの内の1つ以上は水素でないという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Rは互いに無関係なC1−8ペルフルオロアリルである。LはC1−4ペルフルオロアルキレンである。各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−からなる群の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテルを形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換される。ここで、Rは互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、Lは互いに無関係なC1−4ペルフルオロアルキレンである。Ra1およびRa2はそれぞれ、互いに無関係なアルキルである。ある実施形態では、2個のRa1基は、前記2個のRa1基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、5または6員環を形成し、前記環は、必要に応じて、0〜1個の窒素ヘテロ原子を有する6員環の芳香族環と縮合される。2個のRa2基は、必要に応じて、前記2個のRa1基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、5または6員環を形成し、前記環は、必要に応じて、0〜1個の窒素ヘテロ原子を有する6員環の芳香族環と縮合される。ある実施形態では、少なくとも1個の正極タブは、第1の取付端と第2の取付端を有し、前記第1の取付端は前記正極集電体に接続される。少なくとも1個の負極タブは、第1の取付端と第2の取付端を必要に応じて有し、前記第1の取付端は前記負極集電体に接続される。
別の観点では、本発明によれば電池パックが提供される。前記電池パックは、複数のセルを有し、各セルには以下の式(I)のイオン液体が入れられる。
(I)
はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として、1〜3個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、N,OまたはSから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、1〜5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換され、Rはアリルまたはアルコキシアリルである。Eはアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。添字mは0または1である。mが0の場合、XはNである。mが1の場合、XはCである。m=0の場合、RとRは水素以外であり、m=1の場合、R、RおよびRの内の1つ以上は水素でないという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Rは互いに無関係なC1−8ペルフルオロアリルである。各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−からなる群の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群から選ばれる1〜5個の要素で置換される。ここで、Rは互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、Lは互いに無関係なC1−4ペルフルオロアルキレンである。これらの観点および他の観点並びに本発明の利点が、以下の詳細な説明と図面から当業者に明らかになるであろう。
完全なリチウムイオン電気化学セルの放電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド中にLiN(SOCF(LiTFSi)を1M含んだものであり、ECと1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの重量比は1:1である。 アノード半電池の放電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド中にLiTFSiを1M含んだものであり、ECと1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの重量比は1:1である。 カソード半電池の充電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド中にLiTFSiを1M含んだものであり、ECと1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの重量比は1:1である。 4種類のイオン液体についてのアノード半電池の放電容量曲線を図示したものである。ECと各イオン液体の重量比は1:1である。IL1は、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドである。IL2は、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドである。TEGDMEは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。GVLは、ガンマ−バレロラクトンである。リチウム化合物は、1Mのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSi)である。 種々の電解液を有するセルについて、1サイクル目のクーロン効率を示したものである。 イオン液体と有機溶媒にLiTFSiを1M含んだ完全なセルの放電容量と、有機溶媒含んだ完全なセルの放電容量を比較して図示したものである。一つは、LiTFSiを1M含んだものであり、二つ目は、LiPFを1M含んだものである。他に、理論容量を図示している。各溶媒混合物中には、ECが総溶媒量の50重量%含まれている。別の有機溶媒であるDMCは、ジメチルカーボネートを表している。 3種類の完全なリチウムイオンセルのクーロン効率を図示したものであり、イオン液体を含む1個のセルとイオン液体を含まない2個のセルを比較して示す。 実施例4に記載したように作成したリチウムイオンセルの1サイクル目について、試験時間に対する電圧の曲線を図示したものである。
「アルキル」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、特記のない限り、直鎖もしくは分岐鎖状をなす炭化水素基であって、指示された数の炭素原子(例えば、C1−8は、炭素数1から8を意味する)を有する炭化水素基を含む。アルキル基の例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルなどが含まれる。本願明細書での各定義(例えば、アルキル、アルキレンおよびハロアルキル)において、接頭辞が、アルキル部分中の主鎖の炭素原子の数を表わしていない場合、その基および部分の主鎖は、20以下の炭素原子を有している。
「アルキレン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、直鎖もしくは分岐鎖状をなす飽和の二価の炭化水素基であって、接頭辞に示された数の炭素原子を有するアルカンから誘導される炭化水素基を含む。例えば、(C−C)アルキレンには、メチレン、エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン、ペンチレンなどが含まれることを意味する。ペルフルオロアルキレンは、水素原子の全てが、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味する。フルオロアルキレンは、水素原子の一部が、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味する。
「ハロ」あるいは「ハロゲン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われて、特記のない限り、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を意味する。
「ハロアルキル」という用語は、モノハロアルキルとポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「C1−4ハロアルキル」という用語は、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロメチル、4−クロロブチル、3−ブロモプロピル、3−クロロ−4−フルオロブチルなどを含むことを意図する。
「ペルフルオロアルキル」という用語には、アルキル中の水素原子の全てが、フッ素原子で置換されたアルキルが含まれる。ペルフルオロアルキルの例には、−CF、−CFCF、−CF−CFCF、−CF(CF、−CFCFCFCF、−CFCFCFCFCFなどが含まれる。「ペルフルオロアルキレン」は、二価のペルフルオロアルキルを意味する。
「アリル」という用語には、5〜10個の環原子を有する、一価の単環式、二環式あるいは多環式の芳香族炭化水素基を意味し、該芳香族炭化水素基は、非置換型、あるいは、1から4個の置換基、好ましくは、1個、2個または3個の置換基で、互いに無関係に置換される。該置換基は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アシルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヘテロアルコキシ、COR(Rは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキル、アリルまたはアリルアルキルである)、−(CR’R’’)−COOR(nは、0から5までの整数であり、R’およびR’’は、互いに無関係に選ばれる水素またはアリルアルキルであり、Rは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルあるいはフェニルアルキルアリルまたはアリルアルキルである)または−(CR’R’’)−CONR’’’R’’’’(nは、0から5までの整数であり、R’およびR’’は、互いに無関係に選ばれる水素またはアルキルであり、R’’’およびR’’’’は、互いに無関係に選ばれる水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキル、アリルまたはアリルアルキルである)の中から選ばれる。これらに限定される訳ではないが、さらに詳細には、アリルという用語には、フェニル、ビフェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチル、並びにそれらを置換した形態が含まれる。
「ハロアリル」という用語は、N、OまたはSから選ばれる1から5個までのヘテロ原子を有するアリル基(または環状アリル)を指していて、前記窒素およびイオウ原子は、必要に応じて酸化され、前記窒素原子は、必要に応じて四級化される。ヘテロアリル基の非限定的な例には、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、チエノピリジニル、ピラゾロピリジニル、イミダゾピリジン、ベンゾチアキソリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、プテリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、ピロリル、チアゾリル、フリル、チエニルなどが含まれる。
「シクロアルキル」という用語は、指定された数の環原子を有し(例えば、C3−6シクロアルキル)、完全に飽和され、または環の頂点間に二重結合を1個だけ有する環状炭化水素を指している。1または2個のC原子は、必要に応じて、カルボニル基で置換されてもよい。「シクロアルキル」は、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタンなどの二環式および多環式の炭化水素環を指すことも意図する。
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、N、OおよびSから選ばれる1から5個までのヘテロ原子を含んだシクロアルキル基を指している。前記窒素およびイオウ原子は、必要に応じて酸化され、前記窒素原子は、必要に応じて四級化される。残りの環原子は、Cである。前記ヘテロシクロアルキルは、3から12個、好ましくは5から8個の環原子からなる単環式、二環式または多環式の環構造であってもよく、前記環構造内では、1から5個の環原子はヘテロ原子である。前記ヘテロシクロアルキルを、アリル環またはヘテロアリル環と縮合されるヘテロ環式のアルキル環にすることもできる。ヘテロシクロアルキル基の非限定的な例には、ピロリジン、ピペリジニル、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ブチロラクタム、バレロラクタム、イミダゾリジノン、ヒダントイン、ジオキソラン、フタルイミド、ピペリジン、1,4−ジオキサン、モルフォリン、チオモルホリン、チオモルホリンS−オキシド、チオモルホリン−S,S−オキシド、ピペラジン、ピラン、ピリドン、3−ピロリン、チオピラン、ピロン、テトラハイドロフラン、テトラハイドロチオフェン、キヌクリジンなどが含まれる。ヘテロシクロアルキル基は、環の炭素またはヘテロ原子によって、分子の残基に結合できる。
ある実施形態では、前述の用語(例えば、「アルキル」および「アリル」)は、指定された基の置換形態と未置換形態の両方を含む。各種の基についての好適な置換基が、以下に示される。簡潔さのために、アリルおよびヘテロアリルという用語は、以下に示される置換形態または未置換形態を指し、「アルキル」およびこれに関連する脂肪族基という用語は、置換されていると言及されない限り、未置換形態を指すことを意図している。
アルキル基の置換基は、以下の群から種々の基を選ぶことができる。つまり、ハロゲン、−OR’、−NR’R’’、−SR’、−SiR’R’’R’’’、−OC(O)R’、−C(O)R’、−COR’、−CONR’R’’、−OC(O)NR’R’’、−NR’’C(O)R’、−NR’−C(O)NR’’R’’’、−NR’’C(O)R’、−NH−C(NH)=NH、−NR’C(NH)=NH、−NH−C(NH)=NR’、−S(O)R’、−S(O)R’、−S(O)NR’R’’、−NR’S(O)R’’、R’、−CNおよび−NOの中から種々の基を選ぶことができる。置換基の数は、0から(2m’+1)までの範囲にあり、m’は、このような基の炭素原子の総数である。R’、R’’およびR’’’はそれぞれ、互いに無関係であり、水素、非置換型のC1−8アルキル、非置換型のヘテロアルキル、非置換型のアリル、ペルフルオロフェニル、1〜3個のハロゲンで置換されたアリル、C1−8ペルフルオロアルキル、1〜17個のフッ素原子で置換されたC1−8アルキルなどの一部がフッ素化されたアルキル、C1−8アルコキシまたはC1−8チオアルコキシ基、あるいは非置換型のアリル−C1−4アルキル基を指している。R’とR’’が同一の窒素原子に結合する場合、それらは前記窒素元素に結合されて、3、4、5、6または7員環を形成できる。例えば、−NR’R’’は、1−ピロリジニルおよび4−モルホリニル含むことを意図している。「アシル」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われ、アルキル基との結合部に最も近い炭素の2つの置換基が、置換基=Oで置換されたアルキル基を指している(例えば、−C(O)CH、−C(O)CHCHOR’など)。
アリルの置換基は様々であり、一般に以下の群から選ばれる。つまり、−ハロゲン、−OR’、−OC(O)R’、−NR’R’’、−SR’、−R’、−CN、−NO、−COR’、−CONR’R’’、−C(O)R’、−OC(O)NR’R’’、−NR’’C(O)R’、−NR’’C(O)R’、−NR’−C(O)NR’’R’’’、−NH−C(NH)=NH、−NR’C(NH)=NH、−NH−C(NH)=NR’、−S(O)R’、−S(O)R’、−S(O)NR’R’’、−NR’S(O)R’’、−N、ペルフルオロ(C−C)アルコキシ、およびペルフルオロ(C−C)アルキル、ペルフルオロフェニル、並びに1〜9個のフッ素原子で置換されたC1−4アルキルの中から選ばれる。置換基の数は、ゼロから芳香族環系の自由原子価(open valences)の総数までの範囲にあり、R’、R’’およびR’’’は、水素、C1−8アルキル、未置換のアリルおよびヘテロアリル、(未置換のアリル)−C1−4アルキル、並びに未置換のアリロキシ−C1−4アルキルの中から、互いに無関係に選ばれる。
「正極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最大となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的(例えば、セルの過放電のため)に、他方の電極(負極)の電位を下回り、あるいは、この電極が他方の電極(負極)よりも低い電位を示す場合であっても、この述語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
「負極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最小となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的(例えば、セルの過放電のため)に、他方の電極(正極)の電位を上回り、あるいは、この電極が他方の電極(正極)よりも高い電位を示す場合であっても、この術語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
「イオン液体」という用語は、カチオンとアニオンからなる塩を意味する。前記塩は、室温あるいは室温近傍において液体である。前記カチオンは、有機カチオンであると好ましい。
ある観点では、本発明によれば、リチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは、炭素シート集電体が正極活性物質に導電接触する正極と、集電体が負極物質に導電接触する負極と、イオン透過性のセパレータと、前記負極および前記正極にイオン伝導接触する電解液を備える。前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、以下の式(I)のイオン液体あるいは有機溶媒と式Iのイオン液体との混合物から選ばれる。
(I)
はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として1〜3個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、N,OまたはSから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、1〜5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換され、Rはアリルまたはアルコキシアリルである。Eはアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、B(ORa1(ORa2およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。mは0または1である。ある実施形態では、アルキルの置換基は、アルコキシまたは先に定義したような何らかの置換基にすることができる。mが0の場合、XはNである。mが1の場合、XはCである。m=0の場合、RとRは水素以外であり、m=1の場合、R、RおよびRの内の1つ以上は水素でないという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。ある実施形態では、ハロゲンはFである。各Rは互いに無関係なC1−8ペルフルオロアリルである。LはC1−4ペルフルオロアルキレンである。各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−からなる群から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換される。ここで、Rは互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、LはC1−4ペルフルオロアルキレンである。Ra1およびRa2はそれぞれ、互いに無関係なアルキルである。特定の例では、R、RおよびRはそれぞれ、ペルフルオロフェニルおよびフェニルの中から互いに無関係に選ばれ、前記ペルフルオロフェニルおよびフェニルは、必要に応じて、−FまたはC1−4ペルフルオロアリルの中から選ばれる1〜3個の要素で置換される。ある例では、2個のRa1基は、前記2個のRa1基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、5または6員環を形成し、前記環は、必要に応じて、0〜1個の窒素ヘテロ原子を有する6員環の芳香族環と縮合される。2個のRa2基は、必要に応じて、前記2個のRa1基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、5または6員環を形成し、前記環は、必要に応じて、0〜1個の窒素ヘテロ原子を有する6員環の芳香族環と縮合される。
式(I)の化合物の実施形態の類型の一つでは、カチオンQは、式(Ia)で表される。
Figure 2011523765
ここで、Rは−H、C1−20アルキルまたはアルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびC1−4ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる1〜3個の要素で置換される。YおよびYはそれぞれ、=N−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。YとYが同時に、−NR−および=CR−からなる群の中から選ばれることがなく、同時に−O−、−NR−および−S−からなる群の中から選ばれることがないという条件において、YとYはそれぞれ、=N−、−O−、−S−、−NR−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。各Rは、互いに無関係な−H、アルキルまたはアルコキシアルキルである。特定の例では、Y、Y、YおよびYは、=N−である。他の特定の例では、Y、Y、YおよびYは、=CR−である。さらに他の例では、Yは=CR−であり、Yは=N−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−、−O−、−S−または=CR−である。さらに他の例では、Yは=CR−であり、Yは−O−または−S−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−または=CR−である。他の例では、Yは=CR−であり、Yは=CR−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−、−O−、−S−または=CR−である。さらに他の例では、Yは=N−であり、Yは=N−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−、−O−、−S−または=CR−である。さらに他の例では、Yは=N−であり、Yは−O−または−S−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−または=CR−である。他の例では、Yは=N−であり、Yは=CR−であり、Yは=N−または=CR−であり、Yは=N−、−O−、−S−または=CR−である。
式(I)の化合物の実施形態の別の類型では、カチオンQは下位式(Ia−1)で表される。
Figure 2011523765
ここで、置換基Y、Y、Y、RおよびRは先に定義した通りである。特定の例では、Yは=N−または=CRである。ある事例では、Yは=CRである。他の特定の例では、Yは−O−である。さらに別の例では、RはHである。さらに別の例では、Y、YおよびYは=CH−であり、Rはメチルであり、RはC1−8アルキルまたはC1−8アルコキシアルキルである。
式(I)の化合物の実施形態のさらに別の類型では、カチオンQは、式(Ib)で表される。
Figure 2011523765
ここで、Rは−H、C1−20アルキルまたはアルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびC1−4ペルフルオロアルキルからなる群から選ばれる1〜3個の要素で置換される。Z、Z、Z、ZおよびZはそれぞれ、=N−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。各Rは、−Hおよびアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、あるいは、隣接する炭素のR置換基は、必要に応じて、該置換基が結合される原子に結合されて、5または6員環を形成する。5または6員環は、環の要素として、O、NまたはSから選ばれる0〜2個の追加のヘテロ原子を有する。特定の例では、Zは=Nである。ある事例では、Z、Z、ZおよびZは=CR−である。別の特定の例では、Zは=N−である。ある事例では、Z、Z、ZおよびZは=CR−である。さらに他の例では、Zは=N−である。ある事例では、Z、Z、ZおよびZは=CR−である。さらに他の例では、Rは−Hである。
式(I)の化合物の実施形態のさらに別の類型では、カチオンQは、式(Ic)で表される。
Figure 2011523765
ここで、添字pは1または2であり、RおよびRはそれぞれ、互いに無関係なHまたはC1−8アルキル(該アルキルは置換されていてもよい)である。特定の例では、pは1であり、RおよびRはそれぞれ、互いに無関係に選ばれるC1−8アルキルである。ある事例では、RおよびRはそれぞれ、互いに無関係に選ばれるC1−8アルキルである。他の特定の例では、pは1であり、Rはメチルであり、RはC1−8アルキルである。ある事例では、Rはブチルである。さらに別の例では、pは2である。
式(I)の化合物の実施形態の別の類型では、カチオンQは、以下に示す化合物からなる群の中から選ばれる。
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
本発明で用いられる有機カチオンには、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンやトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、およびジアルキルピペリジニウムイオンからなる群から選ばれるカチオンが少なくとも1つ含まれる。イミダゾリウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンなどの有機カチオンは、導電性に優れている。導電性の順に並べると、これらの有機カチオンは、イミダゾリウムイオン>>ジアルキルピペリジニウムイオン>テトラアルキルアンモニウムイオンの順に並べられる。
式(I)の化合物の実施形態の一類型では、アニオンEは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、B(ORa1(ORa2およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。置換基R、R、R、Ra1、Ra2および添字mは先に定義した通りである。特定の例では、EはCFSO(Rである。他の例では、Eは、(CFSO、(CFSOCH、CF(CHSO 、(CFSO、(CN)、SO 、CFSO 、NC−S、BF 、PF 、(CFCF、CFCO 、I、SO およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。他の例では、EはPF 、BF またはClO である。さらに他の例では、Eは以下の式で表されるボレート化合物である。
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
Figure 2011523765
ここで、Ra1およびRa2基は、先に定義した通りであり、各Ra3はそれぞれ、互いに無関係な−Hまたはアルキルである。当業者は、これらの化合物がリチウム化合物を形成するためにも使用できることを理解するであろう。
ある実施形態では、リチウムイオン電気化学セルには、Liの式で表されるリチウム化合物が含まれる。ここで、Eは先に定義した通りである。特定の例では、EはR−X、R(R、BF 、PF 、ClO またはSO である。他の例では、EはBF 、PF 、ClO 、(FSO、AsF またはSO である。別の実施形態では、リチウムイオン電気化学セルには、式(II):R−X(Li)R(Rで表される化合物が含まれる。ここで、nは0または1である。nが0のとき、XはNであり、nが1のとき、XはCである。nが0のとき、RおよびRは水素以外であり、n=1のとき、R、RおよびRの1つ以上は水素であるという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO(−R−SOLi)SO−R、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。ここで、各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。ここで、前記アルキルまたは前記ペルフルオロアルキルの少なくとも1つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合が形成される。前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換される。ここで、RはC1−8アルキル、ペルフルオロアルキルまたはC1−8ペルフルオロアルキルである。前記化合物の酸化電位は、前記正極の放電電位を上回るのが好ましい。ある例では、リチウム化合物は、CFSO(Li)SOCFの式で表される。
前記電解質溶剤は、純粋なイオン液体であっても、イオン液体と有機溶媒の混合物であってもよい。好適な有機溶媒には、炭酸塩とラクトンが含まれる。有機炭酸塩およびラクトンには、ROC(=O)ORの式で表される化合物が含まれる。ここで、RおよびRはそれぞれ、C1−4アルキルおよびC3−6シクロアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、あるいは、それらが結合される原子と一緒に4〜8員環を形成する。環の炭素は、必要に応じて、ハロゲン、C1−4アルキルおよびC1−4ハロアルキルからなる群の中から選ばれる1〜2個の要素で置換される。ある実施形態では、前記有機炭酸塩には、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、およびこれらの混合物だけでなく、これに関係する多くの種が含まれる。前記ラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ヘキサノ−6−ラクトンまたはこれらの混合物とすることができ、前記各ラクトン化合物は、必要に応じて、ハロゲン、C1−4アルキルおよびC1−4ハロアルキルからなる群の中から選ばれる1〜4個の要素で置換される。
特定の実施形態では、前記電解質溶剤は、イオン液体と有機溶媒との混合物である。前記有機溶媒と前記イオン液体との体積比は、約1:100から約100:1までである。他の実施形態では、前記体積比は、約1:10から約10:1までである。有機溶媒とイオン液体との比として、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1および10:1が例示される。
本発明を実施するのに適した電解液は、式(II)のリチウム化合物と、式(I)のイオン液体を含む電解質溶剤とを組み合わせて形成される。例えば、必要に応じて、式(II)の化合物に属するリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド(LiTFSI)などのリチウムイミド塩またはリチウムメチド塩は、LiPF、LiBF、LiAsF、LiB(C、リチウムビス(オキサレート)ボレート、LiFまたはLiClOの中から選ばれる共塩に結合される。前記共塩は前記の特定の材料に適切に溶解、スラリー化または溶融混合されて、電解質溶媒/イオン液体と一体になる。本発明は、イミドまたはメチド塩のモル濃度が0.2から3のときに実施できるが、該モル濃度は0.5から2であると好ましく、0.8から1.2であると最適である。セルの組み立て方法に応じて、捲回または積層して、セル構造を形成した後に、電解液をセルに加えてもよいし、あるいは、セルの最終組立前に、電極組成物またはセパレータ組成物に前記電解液を導入してもよい。
ある実施形態では、電極の集電体は、非金属製の導電基板である。これらに限定される訳ではないが、非金属製の集電体の例として、グラファイトシートなどの炭素シート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、および先に述べた、あるいはその他の導電性高分子材が挙げられる。当業者にとって、これらの導電性高分子材は公知である。
ある実施形態では、電気化学セルには1個または複数個のタブがあって、該タブは各電極に取り付けられる。一例では、各電極には少なくとも1個のタブが備えられる。別の例では、各電極は複数のタブを備える。さらに別の例では、正極は、複数個の金属タブを備え、該複数個の金属タブは、前記炭素集電体に接して前記正極に取り付けられる。例えば、各電極には、2〜20個のタブを備えることもできる。前記正極に備えるタブの数と前記負極に備えるタブの数が異なっていてもよい。前記タブは、単一の金属、金属合金または複合材料から形成されてもよい。前記タブは金属製であると好ましい。これらに限定される訳ではないが、好適な金属には、鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、アルミニウム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウムおよびモリブデン、並びに、それらを含む単数または複数の合金が含まれる。前記金属は防食性を有すると好ましい。前記タブは、上記金属の何れか、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポキシ樹脂、接着剤、塗料、あるいは他の保護被膜からなる防食性被膜を有してもよい。前記タブの導電性を改善するために、前記被膜を、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、あるいはこれらの組み合わせにしてもよい。一例では、前記タブは、銅、アルミニウム、スズまたはこれらの合金から形成されてもよい。前記タブは、種々の形状や大きさであってもよい。一般に、前記タブは、前記タブが取り付けられる前記集電体よりも小さい。実施形態の一つでは、前記タブは、規則的あるいは不規則な形状および形態を有してもよい。一例では、前記タブは、L字状、I字状、U字状、V字状、逆T字状、矩形状、あるいは複数の形状の組み合わせであってもよい。前記タブは、特定の形状または形態を取る金属片であると好ましい。前記合金は、前述の金属の組み合わせてあってもよいし、前述の金属に、当業者にとって公知の他の適当な金属を組み合わせて形成されてもよい。
一般に、前記各タブは、第1の取付端部と第2の取付端部を有する。前記第1の取付端部は内端部であって、集電体に取り付けられ、前記第2の取付端部は外端部あるいは開口端部であって、外部回路に接続される。前記第1の取付端部は、種々の形状や寸法を取ることができる。実施形態の一つでは、前記タブの前記第1の取付端部は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、U字状、V字状、L字状、矩形状および不規則な形状からなる群の中から選ばれる形状を有する。一例では、前記タブは、幅500マイクロメータ、長さ3mm以上の寸法を有する前記第1の取付端部を設けた条片である。実施形態の一つでは、前記取付端部の面積は、0.25mm以上である。特定の例では、前記面積は、約1mmから約500mmである。前記第2の取付端部は、外部回路に直接に接続されてもよいし、導電性部材によって接続されてもよい。前記導電性部材は、金属タブ、棒あるいはワイヤであってもよい。好適な金属には、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウム、およびモリブデン、並びにそれらを含む複数または単数の合金が含まれる。
実施形態の一つでは、前記タブは、前記集電体に直接に接触される。別の実施形態では、前記タブは、導電層を介して、前記集電体に接触する。例えば、前記タブの上にカーボンブラック層を形成することによって、前記導電層が前記タブの表面に取り付けられる。前記導電層には、導電性フィラーやバインダが含まれてもよい。例えば、前記導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料からなる群から選ばれる。これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子、共重合体、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。これらに限定される訳ではないが、バインダの例には、高分子バインダ、特に、ポリアクリルニトリル、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(塩化ビニル)、およびポリビニリデンフルオロイド、並びにこれらの共重合体、からなるゲル状の高分子電解質が含まれる。また、ポリ(酸化エチレン)(PEO)およびその誘導体、ポリ(酸化プロピレン)(PPO)およびその誘導体、並びにエチレンオキシ基または他の側鎖基を有するポリ(オルガノホスファゼン)を含むポリエーテル−塩系の電解質などの固体高分子電解質が含まれてもよい。好適なバインダとしてはその他に、一部あるいは全部がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ素化スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。バインダには、ポリビニリデンフルオライド、およびポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルまたはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテルとの共重合体、並びにポリビニリデンフルオライドのモノマー単位およびフッ化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を含むモノマー単位からなるアイオノマーが含まれると好ましい。
前記タブは、リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、ステーキング、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせを用いて、前記正極あるいは前記負極に取り付けることができる。前記プロセスによって、前記集電体に強固に接合され、さらに、前記タブと前記集電体の接合部の全体に渡って、導電性を高め、インピーダンスを低下させるという利点がもたらされる。前記プロセスは、炭素シートに金属タブを取り付けるのに特に適している。
実施形態の一つでは、前記第1の取付端部には、微細な窪みが事前に配列される。前記タブには、平方ミリメートル当たり約1個から約100個の密度で、窪みが形成される。前記窪みは、手動式の微細窪み形成工具または自動窪み形成機のいずれでも形成できる。一例を挙げれば、各窪みの深さは、約1〜100μm、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90あるいは100マイクロメータであり、前記各窪みの寸法は、約1〜500μm、例えば、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、250、300、400、450、500マイクロメータである。前記微細な窪みの間隔は、等間隔であっても不等間隔であってもよい。
微細な窪みが配列されたタブは、前記タブと前記集電体の間が密着するように、機械プレスあるいはリベットによって集電体に取り付けられる。あるいは、前記タブは、導電性接着剤またはステーキングによって前記集電体に接合される。
別の実施形態では、前記タブの前記第1の取付端部には、事前に配列された微細な開口があって、該微細な開口は、突起端などの突起部を複数有している。一例を挙げれば、前記突起部は鋭端になっている。前記突起部は、微細な開口を形成するプロセスの間に形成されてもよいし、別の製造工程で形成されてもよい。前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約0.01mm〜約10mmの範囲で突出していて、種々の形状を取ることができる。例えば、前記突起部を、三角形、長方形、あるいは円形にしてもよい。前記微細な開口の寸法を、マイクロメータないしミリメータの範囲にしてもよい。ある特定の例では、前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約0.01mm〜0.04mmの範囲、例えば、0.01、0.02、0.03あるいは0.04mmで突出している。前記開口の寸法は約1〜1000μmであると好ましい。実施形態の一つでは、前記微細な開口の間隔は等間隔である。別の実施形態では、前記開口は不等間隔に配置されている。前記微細な開口は種々の形状を取ることができる。実施形態の一つでは、前記開口は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、菱形、多角形および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を取っている。
前記タブには、微細な開口が配列され、該開口には突起部が備えられる。前記タブは、導電性接着剤を介して、あるいは、機械プレス、ステーキング、リベットによって、あるいは、これらの工程や技術の組み合わせによって、集電体に固定される。前記導電性接着剤は、当業者にとって公知である。このような導電性接着剤は、例えば、3Mコーポレーション、アプテクラボラトリー・インコーポレーテッド、およびダウコーニングから市販されている。
上述したように、正極に用いられるタブを、負極に用いることもできる。実施形態の一つにおいて、前記負極には、炭素集電体が備えられる。
実施形態の一つにおいて、前記炭素集電体の前記細孔は、樹脂で封止することができる。例えば、前記炭素集電体に樹脂を接触させる処理によって前記細孔は封止される。前記樹脂は、導線性樹脂あるいは非導電性樹脂のいずれでもよく、該樹脂は、当業者にとって公知のものである。代表的な導電性樹脂は、米国特許第7,396,492号明細書、7,338,623号明細書、7,220,795号明細書、6,919,394号明細書、6,894,100号明細書、6,855,407号明細書、5,371,134号明細書、5,093,037号明細書、4,830,779号明細書、4,772,422号明細書、6,565,772号明細書、および6,284,817号明細書に開示されている。例えば、これらに限定される訳ではないが、付着、封着および被膜する代表的な非導電性樹脂には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、および当業者にとって公知の他の高分子樹脂が含まれる。
実施形態の一つにおいて、本発明は、電極活性物質と集電体を有する正極を提供する。前記正極の充電電圧の上限は、Li/Li基準電極に対して3.5〜4.5ボルトである。充電電圧の上限とは、低充電速度で前記正極に充電可能な電圧であって、十分な可逆容量を有する電圧の最大値である。ある実施形態では、充電電圧の上限が、Li/Li基準電極に対して3〜5.8ボルトである正極をセルに用いてもよい。特定の例では、充電電圧の上限は、約3〜4.2ボルト、4.0〜5.8ボルト、好ましくは、4.5〜5.8ボルトである。特定の例では、前記正極の充電電圧の上限は約5ボルトである。例えば、前記セルの充電電圧は、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7または5.8ボルトである。種々の正極活性物質を用いることができる。非限定的に例示するならば、電極活性物質には、遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩、並びにリチウムを含有する遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩がある。
ある実施形態では、前記電極活性物質は、実験式LiMOで表される層状結晶構造を有する酸化物である。ここで、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Ti、Vおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる遷移金属イオンである。xの値は、約0.01と約1の間、好適には、約0.5〜約1の間、より好適には、約0.9と1の間にあればよい。他の実施形態では、前記電極活性物質は、Li の式で表される酸化物である。ここで、M、MおよびMはそれぞれ、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg、TiまたはVからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる遷移金属イオンである。添字a、bおよびcはそれぞれ、a+b+cが1となる条件において、約0〜1の間にある互いに無関係な実数である(0≦a≦1;0≦b≦1;0≦c≦1;0.01≦x≦1)。特定の例では、前記電極活性物質は、実験式LiNiCoMnで表される酸化物である。ここで、添字xは、0.01〜1の間にあり、例えば、xは1である。添字a、bおよびcはそれぞれ、a+b+cが1となる条件において、互いに無関係に、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.9または1の値を取る。他の例では、a+b+cが1となる条件において、添字a、bおよびcはそれぞれ、互いに無関係に、約0〜0.5、0.1〜0.6、0.4〜0.7、0.5〜0.8、0.5〜1または0.7〜1の値を取る。さらに他の実施形態では、前記正極活性物質は、実験式Li1+x2−yで表される酸化物である。ここで、AおよびMはそれぞれ、Fe、Mn、Co、Ni、Al、Mg、Ti、Vおよびこれらの組み合わせからなる群の中から、互いに無関係に選ばれるスピネル型の結晶構造を有する遷移金属酸化物である。xの値は、約−0.11と0.33の間、好適には、約0〜約0.1の間にあればよい。yの値は、約0と0.33の間、好適には、0と0.1の間にあればよい。実施形態の一つでは、AはNiであり、xは0でありyは0.5である。さらに他のある実施形態では、前記活性物質は、LiV、LiV13などのバナジウム酸化物またはその組成が変更された前述のバナジウム酸化物であり、該バナジウム酸化物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な(overlithiated)またはリチウムが不足した(underlithiated)形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+またはMn3+などの二価または三価の金属カチオンを5%未満でドープして修飾されてもよい。他の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、LiMXOなどのオリビン型の構造を有するリチウム含有化合物が含まれる。ここで、Mは遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Fe、Mn、Co、Ni、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる。Xは、P、V、S、Si、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、xの値は、約0と2の間にあればよい。特定の例では、前記化合物はLiMXOである。ある実施形態では、前記リチウム含有化合物には、LiMnPO、LiVPO、LiCoPOなどが含まれる。他の実施形態では、前記活性物質は、Y(XOなどのナシコン(NASICON)型の構造を有している。ここで、Yは、LiまたはNa、あるいはこれらの組み合わせであり、Mは、遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Fe、V、Nb、Ti、Co、Ni、Al、またはこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、Xは、P、S、Si、およびこれらの組み合わせの群の中から選ばれ、xの値は、0と3の間にある。これらの物質の例は、J.B.Goodenoughによって、「Lithium Ion Batteries」(Wiley−VCH press,Edited by M.Wasihara and O.Yamamoto)に開示されている。電極物質の粒径は、好ましくは、1nmと100μmの間、より好ましくは10nmと100μmの間、さらにより好ましくは1μmと100μmの間にある。
他の実施形態では、前記電極活性物質は、LiCoO、スピネル型のLiMn、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物LiCrMn、層状をなすLiMnO、LiNiO、LiNiCo1−xなどの酸化物(xが0<x<1、好ましい範囲は、0.5<x<0.95である)およびLiV、LiV13などのバナジウム酸化物またはその組成が変更された前述のバナジウム酸化物であり、該バナジウム酸化物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な(overlithiated)あるいはリチウムが不足した(underlithiated)形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+あるいはMn3+などのような二価あるいは三価の金属カチオンを5%未満でドープして修飾されてもよい。さらに他の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、LiFePOなどのオリビン型の構造やLiFeTi(SOなどのナシコン(NASICON)型を有するリチウム含有化合物が含まれ、これらは、J.B.Goodenoughによって、「Lithium Ion Batteries」(Wiley−VCH press,Edited by M.Wasihara and O.Yamamoto)に開示されている。さらに他の実施形態では、電極活性物質には、LiFePO、LiMnPO、LiVPO、LiFeTi(SO、LiNiMn1−x、LiNiCoyMn1−x−y、およびこれらの誘導体が含まれ、xは0<x<1、yは0<y<1となっている。特定の例では、xは約0.25と0.9の間にある。一例では、xは1/3、yは1/3である。正極活性物質の粒径は、約1〜100ミクロンの範囲にある。ある好適な実施形態では、遷移金属酸化物は、LiCoO、LiMn、LiNiO、LiNiMn1−x、LiNiCoMn1−x−y、およびそれらの誘導体などであり、xは0<x<1、yは0<y<1となっている。LiNiMn1−xは、電解質MnO、LiOHおよびニッケル酸化物の化学量論混合物を、約300〜400℃で加熱して調製できる。特定の実施形態では、電極活性物質は、xLiMnO(1−x)LiMOあるいはLiM’POであり、Mは、Ni、Co、Mn、LiNiOあるいはLiNiCo1−xの中から選ばれ、M’は、Fe、Ni、MnおよびV、からなる群の中から選ばれ、xおよびyは互いに無関係な実数であって、0と1の間にある。LiNiCoMn1−x−yは、電解質MnO、LiOH、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の化学量論混合物を、約300〜500℃で加熱して調製できる。正極に、導電性の添加物が、0%〜約90%の範囲で含まれてもよい。実施形態の一つでは、添字xおよびyはそれぞれ、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9あるいは0.95から、互いに無関係に選ばれる。xおよびyは、化合物LiNiMn1−xおよびLiNiCoMn1−x−yの電荷均衡則を満足するような、0と1の間にある任意の数であってもよい。
代表的な正極とそれらの充電電位には、FeS(Li/Liに対して3.0V)、LiCoPO(Li/Liに対して4.8V)、LiFePO(Li/Liに対して3.45V)、LiFeS(Li/Liに対して3.0V)、LiFeSiO(Li/Liに対して2.9V)、LiMn(Li/Liに対して4.1V)、LiMnPO(Li/Liに対して4.1V)、LiNiPO(Li/Liに対して5.1V)、LiV(Li/Liに対して3.7V)、LiV13(Li/Liに対して3.0V)、LiVOPO(Li/Liに対して4.15V)、LiVOPOF(Li/Liに対して4.3V)、Li(PO(Li/Liに対して4.1V(2Li)あるいは4.6V(3Li))、MnO(Li/Liに対して3.4V)、MoS(Li/Liに対して2.5V)、イオウ(Li/Liに対して2.4V)、TiS(Li/Liに対して2.5V)、TiS(Li/Liに対して2.5V)、V(Li/Liに対して3.6V)、V13(Li/Liに対して3.0V)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
正極は、重量比で0.01〜15%、好ましくは4〜8%の高分子バインダと、10〜50%、好ましくは15〜25%の本明細書に記載された本発明の電解液と、40〜85%、好ましくは65〜75%の電極活性物質と、1〜12%、好ましくは4〜8%の導電性の添加物を混合して、混合物を生成することによって形成することができる。あるいは当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で12%まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。実施形態の一つでは、不活性フィラーは用いられない。
実施形態の一つにおいて、本発明によって、電極活性物質と集電体を含む負極が提供される。前記負極は、金属あるいは混合物で構成される。前記金属は、Li、Si、Sn、Sb、Al、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、前記混合物は、1または複数種の微粒子状の負極活性物質と、バインダと、少なくとも1種の有機炭酸塩と、から構成され、さらに好ましくは高分子バインダ、また必要に応じて電気導電性の添加剤が前記混合物に混合される。これらに限定される訳ではないが、有用な負極活性物質の例には、金属リチウム、炭素(グラファイト、コークス型、メソカーボン、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなど)が含まれる。負極活性物質には、リチウムが挿入された炭素、Li2.6Co0.4Nなどのリチウム金属の窒化物、LiAlあるいはLiSnなどの金属リチウム合金、スズ、珪素、アンチモンあるいはアルミニウムのリチウム合金生成化合物(lithium−alloy−forming compounds)も含まれる。該リチウム合金生成化合物については、Maoらが、Electrochemical and Solid State Letters,2(1),p.3,1999に「Active/Inactive Nanocomposites as Anodes for Li−Ion Batteries」として開示している。さらに、負極活性物質には、チタン酸化物、鉄酸化物あるいはスズ酸化物などの金属酸化物も含まれる。微粒子状をなす場合、負極活性物質の粒径は、約0.01〜100ミクロン、好ましくは1〜100ミクロンの範囲にする必要がある。ある好適な負極活性物質には、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、あるいはフレーク状のグラファイト材料などのグラファイトが含まれる。好適な負極活性物質には、他に、市販のグラファイトマイクロビーズやハードカーボンがある。
負極は、重量比で0.01〜20%、あるいは1〜20%、好ましくは2〜20%、より好ましくは3〜10%の高分子バインダと、10〜50%、好ましくは14〜28%の本明細書に記載された本発明の電解液と、40〜80%、好ましくは60〜70%の電極活性物質と、0〜5%、好ましくは1〜4%の導電性の添加物を混合して、該成分からなる組成物を生成することによって、形成されてもよい。当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で12%まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。不活性フィラーが用いられないと好ましい場合がある。
正極および負極を組成するのに好適な導電性の添加剤には、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、および天然グラファイトなどの炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケルまたは他の比較的不活性な金属の金属フレークまたは粒子、チタン酸化物またはルテニウム酸化物などの導電性の金属酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリフェニレンやポリフェニレンビニレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどの導電性ポリマーがある。好適な添加剤には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび、約100m/g未満の比表面積を有し、ベルギーのMMMカーボンから入手可能なスーパーPやスーパーSカーボンブラックなどのカーボンブラックがある。
正極および負極に適した集電体には、金属箔および炭素シートがあり、該炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブシートまたはフィルムの中から選ばれる。一般に、純粋なグラファイトやカーボンナノチューブフィルム中では導電性が高くなるので、本発明の利点を実現するために、グラファイトおよびナノチューブシートに含まれるバインダ、添加剤および不純物の量は、可能な限り少ないのが好ましい。カーボンナノチューブが、0.01%〜約99%の割合で存在していてもよい。カーボンファイバーは、ミクロンまたはサブミクロンサイズであってもよい。カーボンブラックまたはカーボンナノチューブを添加すれば、そのカーボンファイバーの導電性を高めることができる。実施形態の一つでは、負極集電体は、銅箔などの金属箔である。前記金属箔の厚さは、約5〜約300マイクロメータであってもよい。
本発明に適した炭素シート集電体は、金属基板、自立型シートあるいは積層板などの基板上に粉体塗装されて形成されたものであってもよい。つまり、前記集電体は、別の部材、例えば、金属箔、接着層および所与の用途に必要とされるその他の材料を有する複合材料であってもよい。もっとも、いずれにしても、本発明によれば、炭素シート層あるいは接着促進剤と結合した炭素シート層は、本発明の電解質に直接に接続され、電極の表面に導電接触する。
本発明を実施するのに適した柔軟な炭素シートは、その厚さが最大で2000マイクロメータであることを特徴としている。前記厚さは1000マイクロメータ未満であると好ましく、300マイクロメータ未満であるとより好ましい。また、前記厚さは75マイクロメータ未満であるとさらに好ましく、25マイクロメータ未満であれば最適である。さらに、本発明を実施するのに適した柔軟な炭素シートは、シートの長さ方向および幅方向の電気導電率が、1000ジーメンス/cm(S/cm)以上であることを特徴としている。前記電気導電率は、2000S/cm以上であれば好ましく、3000S/cm以上であれば最適である。前記電気導電率は、ASTM規格C611−98に従って測定される。
本発明を実施するに適した柔軟な炭素シートは、特別な用途に必要とされる他の成分と混合されてもよいが、炭素純度が約95%以上の炭素シートが特に好ましい。厚さが約10μm未満の場合、電気抵抗が過度に高くなると予想されるので、あまり好ましくない。
ある実施形態では、前記炭素集電体は、柔軟な自立型グラファイトシートである。この柔軟な自立型グラファイトシート正極集電体は、膨張グラファイト粒子から作られ、バインダ材料は全く使われない。柔軟なグラファイトシートは、天然グラファイト、キッシュフレークグラファイト、あるいは合成グラファイトから作ることができる。前記合成グラファイトは、d002寸法が初期のd002寸法の80倍以上、好ましくは200倍になるように、容積を膨張させたものである。膨張グラファイト粒子は、機械的結合あるいは接着特性が優れているので、バインダを全く使わなくても、該粒子を圧縮すれば、一体型のシートが形成される。天然グラファイトは、一般に、小さく柔らかなフレークあるいは粒末の形で発見され採取される。キッシュグラファイトは、鉄の溶融過程で晶出する余剰な炭素である。実施形態の一つでは、前記集電体は、柔軟な自立型膨張グラファイトである。別の実施形態においては、前記集電体は、柔軟な自立型膨張天然グラファイトである。
バインダは任意的な成分であるが、当該技術分野では、バインダ、特に高分子バインダを用いるのが好ましく、本発明を実施する場合も同様に好ましい。当業者は、以下に列挙される多くの高分子材料が、本発明のリチウムあるいはリチウムイオン電池での使用に適したイオン透過性のセパレータ膜を形成するのに有用なバインダとして使用するのに適していることを知っている。
これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子バインダ、特に、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(塩化ビニル)、およびポリビニリデン、並びにこれらの共重合体ならなるゲル状の高分子電解質がある。あるいは、ポリ(エチレン酸化物)(PEO)およびその誘導体、ポリ(プロピレン酸化物)(PPO)およびその誘導体、エチルエノキシおよび他の側鎖基を有するポリ(有機ホスファゼン)を含むポリエーテル−塩系の電解質などの固体高分子電解質がある。好適なバインダには、他に、一部または全体がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ化スルホン酸、イミドまたはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。バインダには、ポリビニリデンフルオライド、およびポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルまたはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテルとの共重合体、並びにポリビニリデンフルオライドのモノマー単位およびフッ化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を含むモノマー単位からなるアイオノマーが含まれると好ましい。
ゲル状の高分子電解質は、高分子バインダと相溶性を有する適当な非プロトン性の溶媒を組み合わせて、可能ならば、電解質塩をさらに加えて形成される。PEOおよびPPO系の高分子バインダは、溶媒を加えないで使用できる。溶媒を加えなければ、高分子バインダは固体高分子電解質になり、ある条件の下では、安全性とサイクル寿命について利点が生じる。好適なバインダには、他に、いわゆる「塩含有高分子(salt−in−polymer)」型の組成物が含まれる。この塩含有高分子型の組成物は、1または複数の塩を重量比で50%以上含む高分子から構成される。例えば、M.Forsythら著,Solid State Ionics,113,pp 161−163(1998)を参照されたい。
あるいは、バインダには、ガラス製の固体高分子電解質が含まれる。この固体高分子電解質は、ガラス転移温度よりも低い温度で使用されることと、塩濃度が重量比で約30%であることを除けば、「塩含有高分子」型の組成物に類似している。実施形態の一つでは、仕上げ電極に好適なバインダの体積分率は、4と40%の間にある。
前記電気化学セルには、必要に応じて、イオン伝導層またはセパレータが含まれる。本発明のリチウムまたはリチウムイオン電池に適したイオン伝導層は、イオンを透過するように形成されたものであれば何でもよいが、薄いフィルム、膜、あるいはシートの形に形成されるのが好ましい。このイオン伝導層は、イオン伝導性膜、あるいは多孔性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの層状構造などの多孔性フィルムであってもよい。好適なイオン伝導層には、ポリビニリデンフルオライドおよびこれらの共重合体などの膨張可能な高分子がある。好適なイオン伝導層には、他に、ポリ(メタクリル酸メチル)およびポリ(塩化ビニル)などの、当該技術分野において公知のゲル状の高分子電解質がある。ポリ(エチレン酸化物)およびポリ(プロピレン酸化物)などのポリエーテルも好適である。多孔性のポリオレフィン製のセパレータもまた好ましい。例えば、Doyleらが米国特許第6025092号明細書に開示したように、該セパレータは、ペルフルオロプロピルビニルエーテルを有するビニリデンフルオライドの共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテルあるいはペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせ、あるいはフッ素化アイオノマーから構成される。
別の観点では、本発明によれば、電池パックが提供される。前記電池パックには、複数のリチウムイオン電気化学セルが含まれる。各セルには、式(I)のイオン液体が含まれる。
(I)
ここで、Qはカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として1〜3個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、N,OまたはSから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、1〜5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換され、Rはアリルまたはアルコキシアリルである。Eはアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる。mは0または1である。mが0の場合、XはNである。mが1の場合、XはCである。m=0の場合、RとRは水素以外であり、m=1の場合、R、RおよびRの内の1つ以上は水素でないという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Rは互いに無関係なC1−8ペルフルオロアリルである。各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−からなる群から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換される。ここで、Rは互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、LはC1−4ペルフルオロアルキレンである。
ある実施形態では、本発明によれば、電気化学セルにおいて、タブを電極に接続する方法が提供される。前記方法は、前記方法は、(a)電極活性物質と炭素集電体から構成されて、前記電極活性物質が前記炭素集電体に導電接触する電極を用意すること、(b)前記電極に取り付ける第1の取付端部を有するタブを用意すること、(c)リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、ステーキング、および、これらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる工程でもって、前記第1の取付端部を前記炭素集電体に接続すること、から構成される。実施形態の一つでは、前記電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルである。
実施形態の一つでは、前記方法には、タブを有する炭素集電体を配列して、前記炭素集電体に、リベッティング、ステーキング、導電接着剤を用いた積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせなどの加工を加えることが含まれる。前記タブは、U字状、V字状、L字状、矩形形状あるいは逆T字状などの種々の形状を取る。例えば、取付作業のために望ましい位置に、炭素集電体とタブを配列することができる。炭素集電体は、タブの好適な部位に配置することができる。例えば、炭素集電体を、タブの中央、端部あるいは所定の位置に配置することができる。タブと集電体は、リベッティングまたはステーキングによって一体に結合される。
別の実施形態では、タブは、導電接着層によって炭素集電体に接続される。例えば、導電層はタブの上に配置される。該導電層は、例えば、導電性フィラーとバインダからなる接着層である。導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料、からなる群の中から選ばれる。導電層の厚さは、約1nmから約1000マイクロメータにできる。例えば、導電層の厚さは、約1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900あるいは1000nmである。また、導電層の厚さは、約1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900あるいは1000μmである。
別の観点では、本発明は電池を提供する。本発明は電池を提供する。前記電池は、ハウジング、正極接続端子、負極接続端子、ハウジング内に配置された電気化学セル、を有するとともに、前記ハウジングの上に、前記正極接続端子と負極接続端子が据え付けられている。実施形態の一つでは、前記ハウジングは密閉容器である。さらに別の実施形態では、タブは、導電接着層によって、リベット、ホットプレス、超音波プレス、機械的プレス、ステーク、圧着、あるいはピンチされて炭素集電体に接続される。
実施形態の一つでは、正極接続端子と負極接続端子は、いずれも、ハウジング内に配置された内端部と、ハウジングの外部に突出する外端部を有する。正極タブが正極接続端子の内端部に溶接されて、負極タブが負極接続端子の内端部に溶接されると、外部装置接続用の正極外端部と負極外端部を有する電池が出来上がる。例えば、電池に複数個のタブを備えて、該複数個のタブが、正極接続端子あるいは負極接続端子に溶接されてもよい。電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの正極にタブを取り付けることから始まる。電極と隔離層は、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、正極用タブはハウジングの正極接続端子の内端部に溶接され、負極用タブはハウジングの負極接続端子の内端部に接続される。ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、前記ハウジングは容器である。
別の実施形態では、電池のタブの第2の取付端部がハウジングの外部に突出して、外部装置に接続される。例えば、電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの電極に前記タブを取り付けることから始まる。電極とセパレータは、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、ハウジングは容器である。
別の実施形態では、正極用の炭素集電体および/または負極用の炭素集電体が、ハウジング外部に突出している。例えば、前記ハウジングは、箔状ポリマーを積層してなる箱である。前記炭素集電体中の細孔は、可能な限り気密封止状態になるように、前記炭素集電体が2層の箔状ポリマーの層間で熱融着される際に、樹脂もしくはその他の材料で閉塞あるいは封止される。樹脂は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。
この設計の利点は、金属タブが、セルの外側にある炭素集電体に取り付けられるので、該金属タブが腐食性の電解液に接触しないことにある。このため、多種の金属、金属合金あるいは複合材料が使用可能である。
リチウムイオン電気化学セルは、当該技術分野において公知の何れかの方法に従って組み立てることができる(その内容を本明細書に援用するものとして、米国特許第5246796号明細書、5837015号明細書、5688293号明細書、5456000号明細書、5540741号明細書、および6287722号明細書を参照されたい)。第1の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、集電/電極テープが微多孔性のポリオレフィン製セパレータフィルムとともに、渦巻き状に巻回されて、円筒状に形成され、集電/電極テープが巻き回された物は金属製のセルケース内に配置され、そして、非水系の電解液が捲回型セル内に充填される。第2の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、乾燥され、電解質と高分子ゲル化剤がセパレータおよび/または前記電極の上に被膜され、セパレータが集電/電極テープに積層され、あるいは接触されて、セルのサブアッセンブリが形成され、そして、該サブアッセンブリは切断されて積層され、あるいは折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれ、最後に、熱処理されて電解質がゲル化される。第3の方法では、電極とセパレータに可塑剤を加えたものが溶媒で溶解されてキャストされ、電極、メッシュ状の集電体、電極とセパレータが一緒に積層されて、セルのサブアッセンブリが形成され、可塑剤は揮発性溶媒を用いて抽出され、前記サブアッセンブリは乾燥される。そして、前記サブアッセンブリを電解質に接触させることによって、可塑剤を抽出した後に残った空隙が電解質で充填され、その結果、セルが活性化される。前記サブアッセンブリは、必要に応じて、積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、最後に、セルは箔体を積層してなる箱の中に置かれる。第4の方法では、まず、電極材料とセパレータ材料が乾燥され、塩および電解質溶媒と結合されて活性成分が形成される。そして、融解プロセスによって、電極とセパレータの混合物がフィルム状に形成され、該フィルムは積層されて、セルのサブアッセンブリが製造される。前記サブアッセンブリは積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれる。
実施形態の一つでは、全ての高分子成分を共通の溶媒に溶解して、カーボンブラック粒子および電極活性粒子と混合することによって、手間を掛けずに電極を作ることができる。例えば、リチウム電池の電極は、ポリビニリデン(PVDF)を1−メチル−2−ピロリドンに、あるいはポリ(PVDF−コ−ヘキサフルオロプロピレン(HFP))をアセトン溶媒に溶解し、そして電極活性物質の粒子、カーボンブラックあるいはカーボンナノチューブを添加し、そして基板上に膜を形成し乾燥することによって製造できる。ここで得られた電極は、電極活性物質、導電性のカーボンブラックあるいはカーボンナノチューブおよび高分子を含んでいる。また、この電極は、当該技術分野において公知の方法を用いて、例えばガラスプレートあるいは集電体などのような、好適な支持体上に溶液をキャストして、膜を形成することができる。
可能な限り接触抵抗が小さくなるように、正極はグラファイト集電体に導電接触する。グラファイトシート上に、エチレンアクリル酸共重合体とカーボンブラックの混合物などの接着促進剤の薄層を配置して、前記導電接触がなされると都合がよい。熱および/または圧力を加えて、集電体と電極の間を密接に接触させれば、好適な接触が得られる。
本発明を実施するための柔軟な炭素シート、例えば、カーボンナノチューブあるいはグラファイトシートなどによれば、接触抵抗が小さくなるという特別な利益がもたらされる。高延性、適合性および靱性を有するので、意図的な、あるいは意図しない不均一な接触表面を有する電極構造に、よく密着して抵抗を小さくすることができる。何れの場合でも、本発明の実施においては、本発明の正極とグラファイト集電体との間の接触抵抗は、50オーム−cmを超えないのが好ましく、一例では、10オーム−cmを超えないし、別の例では、2オーム−cmを超えない。接触抵抗は、当業者にとって公知の、いずれか適宜な方法で測定できる。抵抗計を用いれば、簡単に測定できる。
負極は負極集電体に導電接触する。負極集電体は、金属箔、メッシュあるいは炭素シートであってもよい。実施形態の一つでは、集電体は、銅箔またはメッシュである。好適な実施形態では、負極集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシートあるいはカーボンナノチューブシートの中から選ばれる炭素シートである。正極の場合のように、負極を集電体に取り付けるために、必要に応じて、接着促進剤が使用されてもよい。
実施形態の一つでは、このように製造された電極膜は、積層されて、前記集電体とセパレータに結合される。積層あるいはその他の手段で結合された部品が、相手方に対して優れて良好にイオン導電接触するように、前記部品は、式(I)のイオン液体と式(II)で表されるリチウムイミドまたはメチド塩からなる電解質と結合される。実施形態の一つでは、前記電解質は、式(I)の純粋なイオン液体から構成される。別の実施形態では、前記電解質は、式(I)のイオン液体と、先に示された有機炭酸塩またはラクトンとから構成される。
図1は、完全なセルであって、エチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに、LiTFSiを1Mで溶解してなる電解液を有するセルを示している。式Iで表される他のイオン液体も使用できる。混合溶媒を使用する場合、炭酸塩/イオン液体またはラクトン/イオン液体の重量比は、約0.1%と約99.9%の間の範囲にすることができる。実施形態の一つでは、ECと式Iのイオン液体の重量比は、1:1である。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えた完全なセルは、40サイクル経過後でも、安定していることが分かる。
図2は、アノード半電池であって、エチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに、Lilmを1Mで溶解した電解液を有するアノード半電池を示している。式Iで表される他のイオン液体も使用できる。炭酸塩/イオン液体またはラクトン/イオン液体の重量比は、約0.1と約99.9%の間の範囲にすることができる。実施形態の一つでは、ECと式Iのイオン液体の重量比は1:1である。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えたアノード半電池は、17サイクル経過後でも、安定していることが分かる。前記セルの容量は、約250と300mAh/gの間にある。
図3は、カソード半電池であって、重量比が1:1であるエチレンカーボネート(EC)/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに、リチウムイミドを1Mで溶解した電解液を有するカソード半電池を示している。式Iで表される他のイオン液体も使用できる。炭酸塩/イオン液体またはラクトン/イオン液体の重量比は、約0.1%と約99.9%の間の範囲にすることができる。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えたカソード半電池は、17サイクル経過後でも、安定していることが分かる。18サイクル経過後のセルの容量は、約120と140mAh/gの間にある。1サイクル目のクーロン効率は79%であり、この値は、従来の電解質の値と近似している。
図4Aは、別個のイオン液体にLiTFSIを溶解した電解液を備えるセルの放電容量を比較したものを示している。図4Aに示すように、エチレンカーボネート/1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(IL1)のサイクル特性が最良である。図4Bは、1サイクル目のクーロン効率を示している。図4Bに示すように、電解質を含むイオン液体の第1サイクル目の効率は、従来の溶媒であるEC/ジメチルカーボネート(DMC)を含むLiTFSi電解液と同等である。
図5Aは、イオン液体を有する完全なセルであって、グラファイト製のアノードとLiNi1/3Mn1/3Co1/3製のカソードを有するセルを示している。イオン液体を有する完全なセルの放電容量を調べて、セルの理論放電容量と比較した。イオン液体電解質を有する完全なセルは、安定したサイクル特性を示し、該セルの性能は、従来の電解質を有するセルの性能と同等である。図5Bは、3種類のイオン液体を有するセルについて、クーロン効率を比較したものを示している。
(実施例1)
[負極の作成]
アノード電極活性物質である92重量部のメソカーボン小球体と、導電材料である1重量部のスーパー・ピー・リチウム(Super P Li:商標)と、7重量部のカイナー(Kynar:登録商標)301エフ、0.4重量部のシュウ酸および99.6重量部のN−メチル−2−ピロリジノンからなる107重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、アノード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該アノード電極組成物を銅箔上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを110℃で2時間乾燥し、厚さ約1ミクロン〜約100ミクロンの電極にロールプレスして負極を作成した。該負極の厚さは、49ミクロンであると好ましい。
(実施例2)
[正極の作成]
カソード電極活性物質である92重量部のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物と、導電材料である4重量部のスーパー・ピー・リチウムと、7重量部のカイナー301エフおよび100重量部のN−メチル−2−ピロリジノン104重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、カソード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該カソード電極組成物を50ミクロンのグラファイトシート上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを110℃で2時間乾燥し、厚さ約1ミクロン〜約100ミクロンの電極にロールプレスして正極を作成した。該正極の厚さは、41ミクロンであると好ましい。
(実施例3)
[電解液の調製]
28.69gのリチウムビス(トリフルオロメタン)イミドを、50重量部のエチレンカーボネートと50重量部の1−ブチル−1−メチル−ピロリジニウムビス(トリフルオロメタン)イミドからなる溶液中に溶解して電解液を調製した。該電解液は、総量が100mlとなるように調製した。
(実施例4)
[リチウムイオン電気化学セルの組み立て]
上述のようにして得た正極と負極を、直径1.2cmの円状に切り出した。セルでの電極を試験するために、ホシェン2032コイン型セルを用いた。コイン型セルの底部、スペーサディスク、電解液に浸した正極、電解液に浸した多孔性のセルガード(Celgard:登録商標)セパレータ、電解液に浸した負極、スペーサディスク、ガスケットを備えたコイン型セルの頂部を列挙した順に組み立て、手動式のクリンパを用いて圧着して、リチウムイオン電気化学セルを得た。
(実施例5)
[充放電試験]
実施例4に記載したように製造したリチウムイオン電気化学セルについて、充放電試験を実施した。C/5の一定電流で4.2Vまで充電し、その後4.2Vの一定電圧で3時間あるいは電流値がC/100を下回るまで充電した。また、C/5の一定電流で3.0Vまで放電させた。1サイクル目の放電容量は4.3mAhであり、1サイクル目の充放電効率は71%であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図1に示した。
(実施例6)
[リチウムイオン電気化学半電池の組み立て]
正極のプレートにリチウム金属ディスクを使用することを除いて、実施例4に示すようにセルを組み立てた。
(実施例7)
[充放電試験]
実施例6の電気化学セルについて、充放電試験を実施した。C/5の一定電流で0.02Vまで充電し、その後0.02Vの一定電圧で3時間あるいは電流値がC/100を下回るまで充電した。また、C/5の一定電流で1.5Vまで放電させた。1サイクル目の放電容量は275mAh/gであり、1サイクル目の充放電効率は89%であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図2に示した。
(実施例8)
[リチウムイオン電気化学半電池の組み立て]
負極プレートにはリチウム金属ディスクを使用することを除いて、実施例4に示すようにセルを組み立てた。
(実施例9)
[充放電試験]
実施例8で製造した電気化学セルについて、充放電試験を実施した。C/5の一定電流で4.3Vまで充電し、その後4.3Vの一定電圧で3時間あるいは電流値がC/100を下回るまで充電した。また、C/5の一定電流で3.0Vまで放電させた。1サイクル目の放電容量は149mAh/gであり、1サイクル目の充放電効率は79%であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図3に示した。
(実施例10)
[負極の作成]
アノード電極活性物質である92重量部のメソカーボン小球体と、導電物質である1重量部のスーパー・ピー・リチウムと、7重量部のカイナー301エフ、0.4重量部のシュウ酸および99.6重量部のN−メチル−2−ピロリジノンからなる107重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、アノード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該アノード電極組成物を銅箔上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを110℃で2時間乾燥して、厚さ約1ミクロン〜約100ミクロンの電極にロールプレスして、負極を作成した。該負極の厚さは、49ミクロンであると好ましい。
[正極の作成]
カソード電極活性物質である92重量部のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物(LiNi0.5Mn1.5)と、導電材料である4重量部のスーパー・ピー・リチウムと、7重量部のカイナー301エフおよび100重量部のN−メチル−2−ピロリジノン104重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、カソード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該カソード電極組成物を50ミクロンのグラファイトシート上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを110℃で2時間乾燥して、厚さ約1ミクロン〜約100ミクロンの電極にロールプレスして、正極を作成した。該正極の厚さは、41ミクロンであると好ましい。
[電解液の調製]
28.69gのリチウムビス(トリフルオロメタン)イミドを、50重量部のエチレンカーボネートと50重量部の1−ブチル−1−メチル−ピロリジニウムビス(トリフルオロメタン)イミドからなる溶液中に溶解して、電解液を調製した。該電解液は、総量が100mlとなるように調製された。
[リチウムイオン電気化学セルの製造]
上述のようにして得た正極と負極を、直径1.2cmの円状に切り出した。セルでの電極を試験するために、ホシェン2032コイン型セルを用いた。コイン型セルの底部、スペーサディスク、電解液に浸した正極、電解液に浸した多孔性のセルガード(Celgard:登録商標)セパレータ、電解液に浸した負極、スペーサディスク、ガスケットを備えたコイン型セルの頂部を列挙した順に組み立て、手動式のクリンパを用いて圧着して、リチウムイオン電気化学セルを得た。
[充放電試験]
実施例4の記載に従って製造したリチウムイオン電気化学セルについて、充放電試験を実施した。C/5の一定電流で5.0Vまで充電し、その後5.0Vの一定電圧で3時間あるいは電流値がC/100を下回るまで充電した。また、C/5の一定電流で3.7Vまで放電させた。1サイクル目に要する試験時間に対して電圧をプロットしたものを、図6に示した。
特定の実施形態について実施例を示して、本発明を説明したが、ここで示した実施例と実施形態は、例示を目的とするだけであって、本発明がここに開示した実施形態に限定されないことを理解しなければならない。当業者にとって自明な、種々の変形や、類似の構成が、本発明に包含されることが企図されている。したがって、添付の特許請求の範囲には、このような変形や、類似の構成のすべてを包含するように、最も幅広く解釈されなければならない。このため、全ての目的のために、本明細書で引用される全ての刊行物、特許および特許出願は、その全体が参照され、援用される。
本願は、2008年5月29日に出願された、米国特許仮出願第61/057,179号についての優先権を主張し、その出願の全体が、全ての目的のために、ここに参照されて包含される。

Claims (39)

  1. 正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、
    負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
    イオン透過性のセパレータと、
    前記負極および前記正極とイオン伝導接触された電解液と、を備え、
    前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式(I)で表されるイオン液体または有機溶媒と式(I)で表されるイオン液体の混合物の中から選ばれるとともに、

    (I)

    はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および、環要素として、N、OまたはSから選ばれる1〜3個のヘテロ原子を有し、5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、1から5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
    はアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれ、
    mは0または1であって、mが0のときにXはNであり、mが1のときにXはCであり、
    mが0のとき、RとRは水素以外であり、m=1のとき、R、RおよびRの内の1つ以上は水素であるという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
    各Rは、互いに無関係なC1−8ペルフルオロアルキルであり、
    各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    各Rは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
    前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
    前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換され、
    は、互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、LはC1−4ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
  2. 前記有機溶媒は、炭酸塩、ラクトンまたはこれらの混合物である、請求項1に記載のセル。
  3. 溶媒は、有機溶媒とイオン液体の混合物であり、
    前記有機溶媒と前記イオン液体の体積比は、約1:10〜約10:1である、請求項1に記載のセル。
  4. 前記アニオンは、CFSO(Rである、請求項1に記載のセル。
  5. 前記アニオンは、(CFSO、(CFSOCH、CF(CHSO 、(CFSO、(CN)、SO 、CFSO 、NC−S、BF 、PF 、ClO 、(CFCF、CFCO 、I、SO およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれる、請求項1に記載のセル。
  6. 前記正極活性物質は、LiCoO、スピネル型のLiMn、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物、層状のLiMnO、LiNiO、LiNiCo1−x、バナジウム酸化物、LiFePO、LiFeTi(SO、Li1+x2−yおよびLiMXOからなる群の中から選ばれるリン酸塩、硫酸塩またはリチウム含有遷移金属酸化物からなり、
    添字xは約0と1の間の実数であり、
    添字yは約0と1の間の実数であり、
    MとAはそれぞれ、互いに無関係なFe、Mn、Co、Niまたはこれらの組み合わせであり、XはP、V、S、Siまたはこれらの組み合わせである、請求項1に記載のセル。
  7. 前記正極活性物質は、LiNi0.5Mn1.5からなる、請求項6に記載のセル。
  8. 前記負極活性物質は、リチウム含有炭素、リチウム金属窒化物、金属リチウム合金、金属酸化物、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンファイバー、グラファイトマイクロビーズ、カーボンナノチューブまたはグラファイトフレーク、あるいはこれらの組み合わせからなる、請求項1に記載のセル。
  9. 前記集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブフィルムおよび/またはこれらの混合物からなる群の中から選ばれる導電性炭素シートであり、前記導電性炭素シートの面内導電率は、1000S/cm以上である、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のセル。
  10. 前記導電性炭素シートの面内導電率は、2000S/cm以上である、請求項9に記載のセル。
  11. 前記導電性炭素シートの面内導電率は、3000S/cm以上である、請求項9に記載のセル。
  12. 前記リチウム化合物は、Liの式で表される、請求項1に記載のセル。
  13. 前記リチウム化合物は、LiPF、LiBF、LiClO、(FSOLiまたはAsF である、請求項12に記載のセル。
  14. 前記リチウム化合物は、式(II)で表され、

    −X(Li)R(R (II)

    nは0または1であって、nが0のときにXはNであり、nが1のときにXはCであり、
    n=0のときに、RとRは水素以外であり、n=1のときに、R、RおよびRの内の1つ以上は水素であるという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO(−R−SOLi)SO−R、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
    各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
    前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換され、
    はC1−8アルキル、ペルフルオロフェニルまたはC1−8ペルフルオロアルキルであり、
    前記化合物の酸化電位は、前記正極の放電電位を上回る、請求項1に記載のセル。
  15. 前記リチウム化合物は、CFSO(Li)SOCFの式で表される、請求項14に記載のセル。
  16. は、式(Ia)で表されるカチオンであり、
    Figure 2011523765
    は−H、C1−20アルキルまたはC1−20アルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびC1−4ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる1〜3個の要素で置換され、
    およびYはそれぞれ、=N−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    およびYが同時に、−NR−および=CR−からなる群の中から選ばれることがなく、あるいは−O−、−NR−および−S−からなる群の中から同時に選ばれることがないという条件において、YおよびYはそれぞれ、=N−、−O−、−S−、−NR−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    各Rは、互いに無関係な−H、アルキルまたはアルコキシアルキルである、請求項1に記載のセル。
  17. は、式(Ia−1)で表されるカチオンである、請求項16に記載のセル。
    Figure 2011523765
  18. は=N−または=CR−である、請求項17に記載のセル。
  19. は=CR−である、請求項18に記載のセル。
  20. は−O−である、請求項17に記載のセル。
  21. は−Hである、請求項16乃至20のいずれか1項に記載のセル。
  22. 、YおよびYは=CH−であり、Rはメチルであり、RはC1−8アルキルまたはC1−8アルコキシアルキルである、請求項17に記載のセル。
  23. は、式(Ib)で表されるカチオンであり、
    Figure 2011523765
    は、−H、アルコキシアルキルまたはC1−20アルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびC1−4ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる1〜3個の要素で置換され、
    、Z、Z、ZおよびZはそれぞれ、=N−および=CR−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    各Rは、−H、アルキル、アルコキシアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、隣接する炭素のR置換基は、必要に応じて、該置換基が結合された原子に結合され、環要素として、O、NまたはSの中から選ばれる0〜2個の追加のヘテロ原子を有する5または6員環を形成する、請求項1に記載のセル。
  24. は=N−である、請求項23に記載のセル。
  25. 、Z、ZおよびZは=CR−である、請求項24に記載のセル。
  26. は=N−である、請求項23に記載のセル。
  27. 、Z、ZおよびZは=CR−である、請求項26に記載のセル。
  28. は=N−である、請求項23に記載のセル。
  29. 、Z、ZおよびZは=CR−である、請求項28に記載のセル。
  30. は−Hである、請求項23乃至29のいずれか1項に記載のセル。
  31. は、式(Ic)で表されるカチオンであり、
    Figure 2011523765
    添字pは1または2であり、RおよびRはそれぞれ、互いに無関係なHまたはC1−8アルキル(該アルキルは置換されていてもよい)である、請求項1に記載のセル。
  32. pは1であり、RおよびRはそれぞれ、互いに無関係なC1−8アルキル(該アルキルは置換されていてもよい)である、請求項31に記載のセル。
  33. およびRはそれぞれ、互いに無関係なC1−8アルキルである、請求項32に記載のセル。
  34. pは1であり、Rはメチルであり、RはC1−8アルキルである、請求項33に記載のセル。
  35. 前記セルの充電電圧の上限値は、約4.5〜5.8ボルトである、請求項1乃至8、請求項10乃至20、請求項22乃至29および請求項31乃至34のいずれか1項に記載のセル。
  36. 複数のセルからなり、各セルに式(I)で表されるイオン液体を含有した電池パックであって、

    (I)

    はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および、環要素として、N、OまたはSから選ばれる1〜3個のヘテロ原子を有し、5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、1から5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
    はアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれ、
    mは0または1であって、mが0のときにXはNであり、mが1のときにXはCであり、
    mが0のとき、RとRは水素以外であり、m=1のとき、R、RおよびRの内の1つ以上は水素であるという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
    各Rは、互いに無関係なC1−8ペルフルオロアルキルであり、
    各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    各Rは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
    前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
    前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換され、
    は、互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、LはC1−4ペルフルオロアルキルである、電池パック。
  37. 正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、
    負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
    第1の取付端部と第2の取付端部を有し、前記第1の取付端部が、前記正極の炭素シート集電体に接続される少なくとも1個の正極タブと、
    第1の取付端部と第2の取付端部を有し、前記第1の取付端部が、前記負極集電体に接続される少なくとも1個の負極タブと、
    イオン透過性のセパレータと、
    前記負極および前記正極とイオン伝導接触する電解液と、を備え、
    前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式(I)で表されるイオン液体または有機溶媒と式(I)で表されるイオン液体の混合物から選ばれるとともに、

    (I)

    はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、(R、および、環要素として、N、OまたはSから選ばれる1〜3個のヘテロ原子を有し、5または6員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、1から5個のアルキル(該アルキルは置換されていてもよい)で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のN−アルキルまたはN−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
    はアニオンであって、該アニオンは、R−X(R、NC−S、BF 、PF 、RSO 、R、RCO 、I、ClO 、(FSON−、AsF 、SO 、およびビス[オキサレート(2−)−O,O’]ボレートからなる群の中から選ばれ、
    mは0または1であって、mが0のときにXはNであり、mが1のときにXはCであり、
    mが0のとき、RとRは水素以外であり、m=1のとき、R、RおよびRの内の1つ以上は水素であるという条件において、R、RおよびRはそれぞれ、ハロゲン、−CN、−SO、−SO−L−SOLiSO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−CO、−C(O)Rおよび−Hからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
    各Rは、互いに無関係なC1−8ペルフルオロアルキルであり、
    各Rは、C1−8アルキル、C1−8ハロアルキル、C1−8ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸(該バルビツール酸は置換されていてもよい)およびチオバルビツール酸(該チオバルビツール酸は置換されていてもよい)からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
    各Rは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
    前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも1個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−O−または−S−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
    前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、C1−4ハロアルキル、C1−4ペルフルオロアルキル、−CN、−SO、−P(O)(OR、−P(O)(R、−COおよび−C(O)Rからなる群の中から選ばれる1〜5個の要素で置換され、
    は、互いに無関係なC1−8アルキル、C1−8ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、LはC1−4ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
  38. 前記導電性炭素シートの面内導電率は、2000S/cm以上である、請求項37に記載のセル。
  39. 前記導電性炭素シートの面内導電率は、3000S/cm以上である、請求項37に記載のセル。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014137915A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
JP2016500463A (ja) * 2013-03-15 2016-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JPWO2018011854A1 (ja) * 2016-07-11 2019-02-14 東芝三菱電機産業システム株式会社 ミスト塗布成膜装置及びミスト塗布成膜方法
JP2019102154A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の電解液

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8361661B2 (en) 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8951680B2 (en) 2011-03-08 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
WO2012132060A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
CN102952058B (zh) * 2011-08-30 2015-05-06 海洋王照明科技股份有限公司 马来酰亚胺类离子液体及其制备方法和应用
KR101863094B1 (ko) * 2011-09-16 2018-07-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10135062B2 (en) 2011-12-21 2018-11-20 Nexeon Limited Fabrication and use of carbon-coated silicon monoxide for lithium-ion batteries
CN103187574B (zh) 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 锂离子电池电极的制备方法
CN103187573B (zh) 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 锂离子电池电极
CN103187586B (zh) * 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 锂离子电池
CN103187572B (zh) 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 薄膜锂离子电池
CN103187575B (zh) 2011-12-28 2015-11-25 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法
CN104303354A (zh) * 2012-05-10 2015-01-21 合成基因组股份有限公司 微生物燃料电池
CN103545531B (zh) * 2012-07-13 2016-09-14 清华大学 锂离子电池
CN103178297B (zh) * 2013-03-01 2015-12-09 广东电网公司电力科学研究院 锂二次电池及其电解液
CN103858268A (zh) * 2013-09-27 2014-06-11 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池
KR101586536B1 (ko) * 2013-10-10 2016-01-19 한양대학교 산학협력단 전고상 리튬이차전지용 탄소섬유 시트 집전체의 제조방법 및 탄소섬유 시트 집전체를 포함하는 전고상 리튬이차전지
CN104752731B (zh) * 2013-12-25 2018-05-08 比亚迪股份有限公司 一种柔性锂离子电池集流体、柔性锂离子电池及其制备方法
DE102014226394A1 (de) 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle
KR20160077270A (ko) * 2014-12-22 2016-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102307905B1 (ko) * 2014-12-22 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102234706B1 (ko) 2014-12-22 2021-04-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US10587012B2 (en) 2015-03-26 2020-03-10 Basf Corporation Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR102501474B1 (ko) 2015-09-25 2023-02-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
US10199655B2 (en) * 2015-11-30 2019-02-05 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
US10038195B2 (en) * 2015-11-30 2018-07-31 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
EP3279981A1 (en) * 2016-08-05 2018-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Electrode and battery cell comprising the same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
FR3073983B1 (fr) * 2017-11-21 2019-11-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Collecteur de courant poreux avec languette de connexion electrique dense pour systeme electrochimique etanche
CN109935902B (zh) * 2017-12-19 2021-10-19 成都大超科技有限公司 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池
CN111755749B (zh) * 2019-03-29 2024-02-06 株式会社村田制作所 电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池
CN114430068B (zh) * 2020-10-29 2024-01-23 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池电解液
JP7150799B2 (ja) * 2020-11-19 2022-10-11 プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
KR20220169391A (ko) 2021-06-18 2022-12-27 연세대학교 산학협력단 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324579A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2002373704A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2004511887A (ja) * 2000-10-06 2004-04-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高性能リチウムまたはリチウムイオン電池
JP2004165131A (ja) * 2002-04-02 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd 新規溶融塩を用いたイオン伝導体
JP2004241339A (ja) * 2003-02-10 2004-08-26 Nec Corp 二次電池用電解液および非水電解液二次電池
JP2005026091A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Yuasa Corp 非水電解質電池
WO2006077895A1 (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Otsuka Chemical Co., Ltd. 第4級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス
JP2008536254A (ja) * 2004-03-16 2008-09-04 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド 溶融塩電解質を有するリチウムイオンバッテリ用の炭素コーティング集電体を用いた腐食防止

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1921611C3 (de) * 1968-07-31 1979-06-13 The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.) Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie
JPH0629367B2 (ja) * 1985-12-02 1994-04-20 ポリプラスチックス株式会社 導電性樹脂組成物
JPS63165457A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Lion Corp 導電性樹脂組成物
JPH0232158A (ja) * 1988-07-20 1990-02-01 Aisin Seiki Co Ltd 導電性樹脂成形用組成物
JP3019421B2 (ja) * 1990-12-28 2000-03-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH0649359A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Nippon G Ii Plast Kk 導電性樹脂組成物
US5460904A (en) * 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5540741A (en) * 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
US5688293A (en) * 1996-05-15 1997-11-18 Motorola, Inc. Method of making a gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell
WO1998035360A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Loctite Corporation Conductive, resin-based compositions
US5965054A (en) * 1997-08-12 1999-10-12 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices
US5837015A (en) * 1997-09-26 1998-11-17 Motorola, Inc. Method of making a multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell
JP3547959B2 (ja) * 1997-11-21 2004-07-28 三洋電機株式会社 リチウム電池及びその製造方法
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
US20010051125A1 (en) * 1998-06-05 2001-12-13 Kazuhiro Watanabe Nonaqueous secondary battery, constituent elements of battery, and materials thereof
US6287722B1 (en) * 1999-03-02 2001-09-11 E. I. Du Pont Nemours And Co. Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles
US6919394B2 (en) * 2000-04-26 2005-07-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrically conductive resin composition and production process thereof
AU2001234176A1 (en) * 2000-04-26 2001-11-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conductive resin composition and process for producing the same
US6894100B2 (en) * 2000-04-26 2005-05-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrically conductive resin composition and production process thereof
US6699623B1 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High performance lithium or lithium ion cell
JP3903791B2 (ja) * 2000-05-10 2007-04-11 Nok株式会社 導電性樹脂組成物
US6565772B2 (en) * 2001-09-25 2003-05-20 Midwest Thermal Spray Conductive resin composition
US20050175867A1 (en) * 2002-06-18 2005-08-11 Daikin Industries, Ltd Room-temperature molten salt, process for producing the same and applications thereof
JP2006022282A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Regulus Co Ltd 導電性樹脂組成物および導電性樹脂成形物
US7396492B2 (en) * 2006-03-30 2008-07-08 Kenneth Leon Price Electrically conductive resin compounds based on polyoxymethylene and highly structured carbon black
AU2007240125B2 (en) * 2006-04-18 2012-05-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Flexible energy storage devices
WO2009111744A2 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Mobius Power, Inc. Electrochemical cells with tabs

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511887A (ja) * 2000-10-06 2004-04-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高性能リチウムまたはリチウムイオン電池
JP2002324579A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2002373704A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2004165131A (ja) * 2002-04-02 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd 新規溶融塩を用いたイオン伝導体
JP2004241339A (ja) * 2003-02-10 2004-08-26 Nec Corp 二次電池用電解液および非水電解液二次電池
JP2005026091A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2008536254A (ja) * 2004-03-16 2008-09-04 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド 溶融塩電解質を有するリチウムイオンバッテリ用の炭素コーティング集電体を用いた腐食防止
WO2006077895A1 (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Otsuka Chemical Co., Ltd. 第4級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014137915A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
JP2016500463A (ja) * 2013-03-15 2016-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
US10074850B2 (en) 2013-03-15 2018-09-11 Lg Chem, Ltd. High-capacity negative electrode active material and lithium secondary battery including the same
JPWO2018011854A1 (ja) * 2016-07-11 2019-02-14 東芝三菱電機産業システム株式会社 ミスト塗布成膜装置及びミスト塗布成膜方法
JP2019102154A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の電解液

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