JP2002324579A

JP2002324579A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002324579A
Application number: JP2001127905A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP4016607B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い安全性および優れた電池性能を有する非
水電解質電池を、容易に提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも正極、負極、セパレータ、お
よびリチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電
解質電池において、前記非水電解質が、一般式２で示さ
れる骨格を有するイミダゾリウムカチオン等の四級アン
モニウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分とし
て含有し、かつ、前記セパレータが、多孔性基材の表面
もしくは孔内の少なくとも一部に有機ポリマー層が形成
されており、かつ、前記孔から多孔性基材内部への気体
の侵入を許容するように形成された構造を有する非水電
解質電池。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜６Ｒ_３：ＨｏｒＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜６

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含
有する非水電解質電池のセパレータの改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、高性能化、小型化が進む電子機器
用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとし
て、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用
いた非水電解質電池が注目されている。

【０００３】一般に、非水電解質電池には、正極にリチ
ウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質
として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた
電解液が用いられている。使用される有機溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられる。

【０００４】しかし、上記の有機溶媒は一般に揮発しや
すく、引火性も高いため、可燃性物質に分類されるもの
である。従って、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電
源などの用途に用いるような比較的大型の非水電解質電
池では、過充電、過放電やショートなどのアブユース時
や高温環境下における安全性に問題点があった。

【０００５】そこで、安全性に優れた非水電解質電池と
して、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属
やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材
料を用い、電解質としてリチウム塩を含有するポリマー
電解質を用いたリチウムポリマー二次電池が開発され、
電子機器用電源として一部実用化されている。なお、こ
こでいうポリマー電解質とは、少なくともリチウム塩と
ポリマー骨格を含むものであり、一般にはさらに有機溶
媒を含んだゲル状のものが広く開発されている。前記ポ
リマー骨格としては、例えば、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げ
られる。

【０００６】しかし、このようなリチウムポリマー二次
電池は、サイクル特性や充放電効率特性に劣るという欠
点があった。この原因として、以下のような要因が挙げ
られる。すなわち、電解質が固体状のため、リチウムイ
オン伝導度は液体状の電解質に比較して低く、一般に１
×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することは困難であ
る。そのため、サイクル特性や充放電効率特性が低下す
るものと考えられる。また、有機溶媒をポリマー電解質
に含んだゲル状のものについては、なお、過充電、過放
電やショートなどのアブユース時や高温環境下における
安全性に問題点があった。

【０００７】また、有機溶媒などの可燃性物質を主成分
とせず、さらに安全性に優れた非水電解質電池として、
正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチ
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用
い、電解質としてリチウム塩と四級アンモニウム有機物
カチオンを有する常温溶融塩を用いた非水電解質電池が
特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６
７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１
−２６０４００号公報等に提案されている。ここで提案
されている四級アンモニウム有機物カチオンを有する常
温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんど
なく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するため、安全
性に優れている。

【０００８】しかし、このような非水電解質電池に用い
られている非水電解質には、次のような問題があった。
すなわち、常温溶融塩は常温で液状ではあるが、従来の
有機溶媒を用いた非水電解質に比較して粘性が高く、セ
パレータや電極材料に対する濡れ性が低いため、充分な
量の電解質を保持させるのが困難である。また、特開平
４−３４９３６５号公報記載の非水電解質には、次のよ
うな問題があった。すなわち、ハロゲン化アルミニウム
を含有しているので、ハロゲン化アルミニウムイオン
（例えばＡｌＣｌ₄ ^-）の腐食性により、非水電解質電池
に用いた場合に電池性能を劣化させてしまう。また、ハ
ロゲン化アルミニウムは、一般に、激しい反応性を有す
るので、取り扱いが困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、高い安全性および優れた電
池性能を有する非水電解質電池を、容易に提供すること
を目的としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、少なくとも正極、負極、セ
パレータ、およびリチウム塩を含有する非水電解質とを
備えた非水電解質電池において、前記非水電解質が、常
温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、前記セパレ
ータが、多孔性基材の表面もしくは孔内の少なくとも一
部に有機ポリマー層が形成されており、かつ、前記孔か
ら多孔性基材内部への気体の侵入を許容するように形成
された構造を有するものであることを特徴とする非水電
解質電池である。

【００１１】請求項１記載の発明によれば、非水電解質
が常温溶融塩を主構成成分として含有することにより、
常温溶融塩の、高いリチウムイオン伝導性により、優れ
た電池性能を保持しながら、常温で液状でありながら揮
発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有
する性質のため、過充電、過放電やショートなどのアブ
ユース時や高温環境下における安全性に優れた非水電解
質リチウム二次電池を得ることが可能となる。

【００１２】また、セパレータが、多孔性基材の表面も
しくは孔内の少なくとも一部に有機ポリマー層が形成さ
れており、かつ、前記孔から多孔性基材内部への気体の
侵入を許容するように形成された構造を有するものとす
ることで、非水電解質中のイオンがセパレータの多孔内
を容易に通過するため、上記常温溶融塩の優れた特性を
保持しながら良好な充放電性能が得られるだけでなく、
非水電解質に対して高い濡れ性を示すため、非水電解質
をセパレータに吸収させやすくすることができ、高い液
保持力を示すようになる。よって、充放電性能に優れ、
さらに安全性に優れた非水電解質電池を容易に得ること
が可能となる。

【００１３】さらに、セパレータが、非水電解質に対し
て高い濡れ性を有し、かつ非水電解質の侵入を許容する
微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成された
構造を有するものとなるので、前記微孔の毛管吸収作用
によって非水電解質を極めて吸収しやすいセパレータと
することができる。すなわち、セパレータの有機ポリマ
ー層は、濡れ層としての効果を示し、有機ポリマーが一
旦非水電解質を吸収することによって、前記有機ポリマ
ー層の濡れ性ではなく、吸収された非水電解質による強
い濡れ性を有するようになる。この非水電解質による強
い濡れ性は、前記微孔の内面が、実質、非水電解質とほ
ぼ同じ表面張力となることによるものと考えられる。よ
って、非水電解質の量を制限することができ、特に、高
い液漏れ防止能を有する非水電解質電池を得ることがで
きる。また非水電解質がセパレータの微孔内部にまで確
実に吸収されるので、イオンの通過経路を確実に確保で
き、特に、優れた電池特性を有する非水電解質電池を得
ることができる。

【００１４】ここで、本発明における常温溶融塩とは、
常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。
常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲で
ある。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、
上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であ
り、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度
である。例えば、溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技
術の基礎．東京，アグネ技術センター，1993，313p．(I
SBN 4750708291)に記載されているような、各種電析な
どに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃など
の無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半で
あり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液
状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩に
は含まれない。

【００１５】非水電解質を構成するリチウム塩として
は、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域にお
いて安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で用いて
もよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００１６】非水電解質中のリチウムイオンの含有量
は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望まし
い。リチウムイオンの含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満に
なると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低
下する。逆にリチウムイオンの含有量が３ｍｏｌ／ｌを
越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保
つのが困難となる。以上の点で、さらに言うならば、非
水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜２ｍ
ｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。

【００１７】本発明における非水電解質は、リチウム塩
と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、
ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子として
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマ
ー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマ
ー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。

【００１８】本発明における非水電解質は、リチウム塩
と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加し
て使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一
般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使
用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ただし、
これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、
添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な
安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。
また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃
性溶媒である、リン酸エステルを使用することもでき
る。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ト
リプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフル
オロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リ
ン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００１９】請求項２記載の発明は、前記非水電解質
が、（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム
有機物カチオンを有する常温溶融塩を含有するものであ
ることを特徴とする非水電解質電池である。

【００２０】

【化１】請求項２記載の発明によれば、非水電解質にリチウム塩
と（化１）で示される骨格を有するカチオンを有する常
温溶融塩を含有するものを用いることにより、過充電、
過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下にお
ける安全性を充分に得ることができる上、上記作用を効
果的に得ることが可能となる。

【００２１】（化１）で示される骨格を有する四級アン
モニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾ
リウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなど
のイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルピラ
ゾリウムイオン、アルキルピロリウムイオン、アルキル
ピロリニウムイオン、アルキルピロリジニウムイオン、
アルキルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。

【００２２】前記テトラアルキルアンモニウムイオンと
しては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプ
ロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウ
ム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２３】また前記アルキルピリジニウムイオンとし
ては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリ
ジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ
−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピ
リジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１
−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】請求項３記載の発明は、前記非水電解質
が、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカ
チオンを有する常温溶融塩を含有するものであることを
特徴とする非水電解質電池である。

【００２５】

【化２】請求項３記載の発明によれば、非水電解質にリチウム塩
と（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチ
オンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることに
より、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に
得ることができる上、上記作用を効果的に得ることが可
能となる。

【００２６】前記イミダゾリウムカチオンとしては、例
えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，
３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−
メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチル
イミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダ
ゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイ
オンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
イオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウ
ムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２７】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。

【００２８】請求項４記載の発明は、前記有機ポリマー
層が、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋
性モノマーを用いて形成されたことを特徴とする非水電
解質電池である。

【００２９】請求項４記載の発明によれば、有機ポリマ
ー層が、分子量が１７０以上の架橋性モノマーを用いて
形成されており、有機ポリマー層の架橋密度が高すぎな
いので、非水電解質を有機ポリマー層に確実に吸収させ
ることができる。よって、非水電解質に対するセパレー
タの濡れ性を向上できる。また、有機ポリマー層が、分
子量が５０，０００以下の架橋性モノマーを用いて形成
されており、架橋性モノマーの粘度が高すぎないので、
架橋性モノマーを多孔性基材の内部に確実に浸み込ませ
て架橋反応を起こすことができる。よって、有機ポリマ
ー層が多孔性基材の内部に確実に形成されることによっ
て、非水電解質をセパレータ内部に確実に吸収させるこ
とができる。従って、上記作用をさらに効果的に得るこ
とが可能となり、優れた電池特性と高い液漏れ防止能と
を有する非水電解質電池を得ることができる。

【００３０】なお、架橋性モノマーの分子量が１７０よ
り少なくなると、有機ポリマー層の架橋密度が高すぎ、
非水電解質に対する濡れ性が不十分となって、非水電解
質が有機ポリマー層に吸収されにくい。よって、優れた
電池特性を確実に得るためには非水電解質の量を抑える
ことができなくなるので、非水電解質電池の液漏れ防止
能を向上させることが難しくなる。

【００３１】逆に、架橋性モノマーの分子量が５０，０
００を超えると、架橋性モノマーの粘度が高すぎるの
で、架橋性モノマーを多孔性材料の内部に確実に浸み込
ませることが困難となり、さらに架橋反応を起こすこと
によって、多孔性基材の内部に有機ポリマー層を形成す
ることが困難となる。よって、非水電解質は、セパレー
タ内部に吸収されにくく、非水電解質電池に優れた電池
特性と高い液漏れ防止能とを付与することが難しくな
る。また、有機ポリマー層がフィルム化して微孔を塞ぎ
やすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなり、これ
によっても、優れた電池特性の非水電解質電池が得られ
にくくなる。よって、有機ポリマー層のフィルム化を確
実に防止することによって、優れた電池特性を得るため
に、架橋性モノマーの分子量は、３０，０００以下であ
ることがより好ましく、架橋性モノマーの粘度を抑える
ことによって、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを
確実に得るために、架橋性モノマーの分子量は、２，０
００以下であることがさらに好ましい。

【００３２】請求項５記載の発明は、前記架橋性モノマ
ーが、不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有す
るモノマーおよびイソシアナート基を有するモノマーの
少なくとも一種であることを特徴とする非水電解質電池
である。

【００３３】請求項５記載の発明によれば、架橋性モノ
マーとして、不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基
を有するモノマーおよびイソシアナート基を有するモノ
マーの少なくとも一種を使用し、公知の架橋方法によっ
て、有機ポリマー層を形成すれば、前記目的を容易に達
成できる。

【００３４】不飽和結合を有するモノマーとしては、二
官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体
例には、二官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド
付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロ
ピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加
物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官
能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）ア
クリレート等｝、下記（化３）〜（化７）で示されるモ
ノマー等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしく
は、併用して用いることができる。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】前記例示した二官能以上の不飽和モノマーには、物性調
整などの目的で一官能モノマーを添加することもでき
る。添加できる一官能モノマーの例としては、不飽和カ
ルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、け
い皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン
酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンス
ルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ア
ンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、ま
たこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族ま
たは脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリ
コール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で
部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒ
ドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、
１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マ
レイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、
（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族
（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ
２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエス
テル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエス
テル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルま
たはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシル
アリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）
アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アル
コール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン
［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素
［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフ
ィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系
芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチ
ルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン
含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられ
る。

【００４０】前記エポキシ基を有する架橋性モノマーの
例としては、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエ
ステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、
ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン
類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジ
ルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイ
ド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油
等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチ
ルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポ
キシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化
剤を添加して硬化させて使用することができる。

【００４１】前記エポキシ樹脂を硬化させるのに使用す
る硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類
｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン
等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無
水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノ
ボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド
等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯
体等｝等が挙げられる。

【００４２】前記イソシアナート基を有する架橋性モノ
マーの例としては、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００４３】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋する活性水素を有する化合物の例としては、ポリオ
ール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物
｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官
能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、
トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラ
メチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５
官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンな
ど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズ
ルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、
およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまた
はポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエ
チレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール
［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−
フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシ
ノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール
｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸
の重縮合物等］等が挙げられる。

【００４４】前記イソシアナート基を有するモノマーと
活性水素を有する化合物を反応させるための触媒の例と
しては、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン
類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミ
ン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン
類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタン
ジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類
｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。

【００４５】前記架橋体には強度や物性制御の目的で、
架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を架橋性モ
ノマーに配合して使用することができる。物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレートなど｝が挙げられる。こ
れらの物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して
通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であ
る。

【００４６】請求項６記載の発明は、前記多孔性基材
が、ポリオレフィンを主成分とすることを特徴とする非
水電解質電池である。

【００４７】請求項６記載の発明によれば、ポリオレフ
ィンは、電解質の溶剤に対して高い耐性を示すので、特
に、非水電解質電池に耐久性を付与できる。また、ポリ
オレフィンを主成分とする多孔性基材の孔は、高温下で
収縮しやすく、電池が高温となった時に、シャットダウ
ン効果が確実に発現されるので、非水電解質電池の安全
性を向上できる。

【００４８】多孔性基材としては、一般に液系の各種電
池用セパレータとして使用される微多孔膜や不織布、織
布などがそのまま使用できる。多孔性基材の材質は、溶
媒や非水電解質に対して化学的に安定であり、且つ電気
化学的に安定であるものが使用できる。例えば、ポリエ
チレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主原料
とするものや、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステルを主原料とする
もの、セルロースを主原料とするものなどが挙げられる
が、前述の理由により、特にポリエチレンやポリプロピ
レンなどのポリオレフィンが適しており、なかでも特
に、ポリエチレンを主原料とするものが適している。こ
こで、ポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度
の各種直鎖ポリエチレン、文枝ポリエチレンなど何れの
ポリエチレンも使用できる。電池内温度の上昇に伴っ
て、多孔性基材のポリエチレンが溶融し熱閉塞すること
で、シャットダウン特性が発現する。従って、適切な温
度範囲でシャットダウン特性を発現するために、このポ
リエチレンの融点は１２０〜１５０℃、より好ましくは
１２０〜１４０℃の温度範囲にあることが望ましい。

【００４９】このとき、多孔性基材は、厚さ３５μｍ以
下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であるこ
とが望ましく、さらに言えば、厚さ５〜２５μｍ、開孔
率４５〜８０％であることが望ましい。多孔性基材の厚
さが３５μｍ以上、あるいは、開孔率４０％未満では、
本来電気絶縁性である多孔性基材の電気抵抗が大きく、
このような電池用セパレータを用いた電池では、各種電
池性能を良好に保つことが困難となり、好ましくない。
このことから、厚さ３５μｍ以下、かつ、開孔率４０％
以上であり、さらに好ましくは、厚さ２５μｍ以下、あ
るいは、開孔率４５％以上である多孔性基材、特に微多
孔膜を用いることにより、多孔性基材の電気抵抗が充分
に低く押さえられる。しかし、厚さ５μｍ以下、あるい
は、開孔率８０％以上の多孔性基材を用いた場合には、
機械的強度に劣ったり、ハンドリングが困難となる。さ
らに、電池電極間の微小短絡が発生しやすくなるだけで
なく、シャットダウン開始温度を超えて電池の内部温度
が上昇した場合に、セパレータが収縮や破損し、正負極
が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走する可能
性が高くなり、好ましくない。

【００５０】請求項７記載の発明は、前記有機ポリマー
層が、電離性放射線照射により架橋されたことを特徴と
する非水電解質電池である。

【００５１】請求項７記載の発明によれば、有機ポリマ
ー層を電離性放射線照射により架橋することにより、硬
化剤などの添加剤を用いずに有機ポリマー層を形成する
ことが可能となり、かつ、適切に架橋された有機ポリマ
ー層を短時間で容易に得ることが可能となる。

【００５２】有機ポリマー層は、前記例示した架橋性モ
ノマーを含有し、必要に応じて溶剤および硬化剤が混合
されたモノマー液を、前記例示した多孔性基材に含浸、
または塗布、もしくはキャストし、加熱、紫外線照射、
電子線照射、ガンマ線照射などの電離性放射線照射など
によりモノマーを架橋させた後、必要に応じて溶剤を乾
燥して行うことにより、形成できるが、前述の理由によ
り、特に電離性放射線照射による架橋が好ましい。

【００５３】モノマー液に用いる溶剤としては、架橋性
モノマーを溶解できる溶剤であれば、これらを制限なく
使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリ
ル、ヘキサン等の汎用的に用いられる化学的に安定な溶
剤が挙げられる。また、架橋性モノマーによっては水を
使用してもよい。さらに、先に詳述した非水電解質を構
成する有機溶媒と同種のものも使用できるが、これらに
限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００５４】前記モノマー液中のモノマー濃度として
は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量
％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。１０重
量％を越えると多孔性基材の孔を有機ポリマー層が閉塞
しやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなること
によって電池特性が低下する傾向がある。多孔性基材の
孔の閉塞を確実に抑え、電気抵抗の増大を確実に抑える
ために、モノマー液中のモノマー濃度は、５重量％以下
であることがより好ましく、多孔性基材の孔を殆ど塞ぐ
ことなく、また、非水電解質に対する濡れ性を確実に付
与できることから、３重量％以下であることがさらに好
ましい。

【００５５】請求項８記載の発明は、金属樹脂複合材料
を外装材とすることを特徴とする非水電解質電池であ
る。

【００５６】請求項８記載の発明によれば、金属樹脂複
合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成
形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能であ
る。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラ
ミネートフィルムを例示できる。

【００５７】本発明における非水電解質電池は、例え
ば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素
を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次い
で電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的
に封止することによって得られる。また、例えばコイン
型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納
部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッ
ケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外
装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液
し、最終的に封止することによって得られても良い。

【００５８】本発明における非水電解質電池に用いられ
る正極は、正極活物質を主要構成成分としており、リチ
ウムイオンがインターカレート・デインターカレート可
能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウ
ムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌ
ｉ_m［Ｎｉ_2-nＭ_nＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷
移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖな
ど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０。）など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。酸化物は、平均粒径が１〜４０ミクロン程度の粉
末であることが好ましい。

【００５９】本発明における非水電解質電池に用いられ
る負極は、負極活物質を主要構成成分としており、炭素
系材料（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然ま
たは人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、
炭素繊維など）、金属リチウム、リチウム合金、Ｗ
Ｏ₂、ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、Ｌｉ_xＴ
ｉ₅ _/3-yＬ_yＯ₄（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜
１６族の元素。例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂな
ど。４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３。）などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００６０】以上、正極活物質および負極活物質につい
て詳述したが、正極および負極は、主要構成成分である
前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分とし
て作製されるのが好ましい。

【００６１】導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００６２】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好
ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、そ
の理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型
混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボー
ルミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式
で混合することが可能である。

【００６３】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場
合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活
させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極ま
たは負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。

【００６４】正極活物質または負極活物質、導電剤およ
び結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して
混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、そ
れぞれ正極および負極を好適に作製できる。

【００６５】なお、正極が正極用集電体に密着し、負極
が負極用集電体に密着するように構成されるのが好まし
く、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チ
タン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸
化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、
ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接
着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いる
ことができる。これらの材料については表面を酸化処理
することも可能である。

【００６６】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアル
ミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において
安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル
箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用する
ことが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲ
ａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極およ
び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よっ
て、このような粗面を有することから、電解箔を使用す
るのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は
最も好ましい。

【００６７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの記述により限定されるものではな
い。

【００６８】（実施例１）本発明における非水電解質電
池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電
池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極
群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構
成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１
２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１
が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極
群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極
群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

【００６９】次に、上記構成の非水電解質電池の製造方
法を説明する。

【００７０】正極１は次のようにして得た。まず、Ｌｉ
ＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合
し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアル
ミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥
し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレ
スした。以上の工程により正極１を得た。

【００７１】負極２は、次のようにして得た。まず、Ｔ
ｉＯ₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合し、９００℃の酸化雰囲
気下で１０時間熱処理し、負極活物質であるＬｉ_4/3Ｔ
ｉ_5/3Ｏ₄を得た。次に、得られたＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ
₄と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さら
に結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔から
なる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極
合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以
上の工程により負極２を得た。

【００７２】セパレータ３は、次のようにして得た。ま
ず、（化３）で示される構造を持つ２官能アクリレート
モノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を
作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔
径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、
重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）
に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて
有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させ
た。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得
られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．
０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有
機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４
重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材
の孔がほぼそのまま維持されているものであった。

【００７３】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セ
パレータ３、負極２の順に積層することにより、構成し
た。非水電解液は、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン
（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リッ
トルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得
た。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることによ
り、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属
樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着
により封止した。

【００７４】以上の製法により得られた電池を本発明電
池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍ
Ａｈである。

【００７５】（実施例２）非水電解液として、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常
温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉ
ＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、本発明電池Ａと同
一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これ
を本発明電池Ｂとする。

【００７６】（実施例３）また、負極活物質としてグラ
ファイトを用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料およ
び製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池
Ｃとする。

【００７７】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で
混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を
溶解したものを用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料
および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電
池Ｄとする。

【００７８】（比較例２）また、セパレータ３として、
有機ポリマー層を有しない以外は本発明電池Ａに用いた
セパレータ３と同様の材質であるポリエチレン微孔膜を
用いた以外、本発明電池Ａと同一の原料および製法によ
り非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。

【００７９】（充放電サイクル特性試験）本発明電池
Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅについて、充放電サイ
クル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、
電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅの
終止電圧２．７Ｖ、本発明電池Ｃの終止電圧４．２Ｖ
で、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、本発明電
池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅの終止電圧１．２Ｖ、本
発明電池Ｅの終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。
電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。本発明
電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル
特性を図２に示す。

【００８０】図２から、比較電池Ｅでは、初期放電容量
は設計容量のほぼ８０％しか得られず、充放電効率も８
５％程度しか得られなかった。これに対し、本発明電池
Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄでは放電容量は設計容量の
ほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ１００％が得
られることが分かった。

【００８１】さらに、図２から、比較電池Ｅでは、充放
電サイクルを経過すると急激に容量が低下し、１００サ
イクル目には設計容量の６０％を下回った。これに対
し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄでは、２０
０サイクル経過後も設計容量の８０％以上が保持される
ことが分かった。

【００８２】（高温保存試験）本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃお
よび比較電池Ｄ、Ｅについて、高温保存試験を行った。
前述の充放電サイクル試験同様の条件で、初期容量の確
認を行った電池を、前述した条件で充電後、１００℃で
３時間保存後室温で２１時間保存する高温保存サイクル
を３０日間繰り返し、前述した条件で保存後の放電容量
を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化
を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化は
（式１）および（式２）により算出した。結果を表１に
示す。

【００８３】

【式１】

【００８４】

【式２】

【００８５】

【表１】表１から、比較電池Ｄでは自己放電率が高いだけでな
く、電池厚さが大きく変化した。これに対し、本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｅでは自己放電率が比較的
低いだけでなく、電池厚さの変化もほとんどないことが
分かった。ただし、比較電池Ｅは、高温保存前の放電容
量がすでに低いため、自己放電率としては低くなるが、
高温保存後の放電容量は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃに比較し
て低くなった。

【００８６】（燃焼試験）さらに、これらの本発明電池
Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅについて、燃焼試験を
行った。前述の充放電サイクル試験同様の条件で、初期
容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで９時間強制的に
過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位置で燃焼させ
た。

【００８７】その結果、比較電池Ｄはアルミラミネート
フィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的に
燃焼したが、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｅで
は、アルミラミネートフィルムは燃焼したが、電解質の
燃焼は発生しなかった。

【００８８】（結果の考察）以上３つの試験結果が得ら
れた原因として、以下の要因が考えられる。

【００８９】まず、比較電池Ｅでは、有機ポリマー層が
形成されていないセパレータを用いているため、粘性が
高い常温溶融塩を主構成成分とする非水電解質と、ポリ
エチレンからなるセパレータに対する濡れ性が低く、良
好な電池充放電特性を維持するのに充分な量の非水電解
質を保持できておらず、その結果、サイクル特性や充放
電効率が低下すると考えられる。

【００９０】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび
比較電池Ｄでは、セパレータに形成された有機ポリマー
層が、濡れ層としての効果を示すことにより非水電解質
に対して高い濡れ性を示すため、粘性が高い常温溶融塩
を主構成成分とする非水電解質をもセパレータに吸収さ
せやすくすることができ、高い液保持力を示し、良好な
電池充放電特性を維持するのに充分な量の非水電解質を
保持することができるものと考えられる。その結果良好
なサイクル特性や充放電効率特性が得られるものと考え
られる。

【００９１】また、比較電池Ｄでは、非水電解質とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルの
ＬｉＢＦ₄を溶解したものをゲル化したものを用いてい
るが、これらの有機溶媒は揮発しやすく、非水電解質と
した場合でも、高温保存により容易に気体となるため、
自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化す
る原因になっているものと考えられる。さらに、これら
の有機溶媒は引火性も高いため、過充電、過放電やショ
ートなどのアブユース時や高温環境下における安全性も
充分ではない。

【００９２】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび
比較電池Ｅでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ₄やＢ
ＰｙＢＦ₄といった、常温溶融塩を用いており、これら
の常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほと
んどなく、高温保存によっても気体化することはほとん
どないため、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池
厚さの変化もほとんどない原因になっているものと考え
られる。さらに、これらの常温溶融塩は難燃性もしくは
不燃性を有するため、過充電、過放電やショートなどの
アブユース時や高温環境下における安全性にも優れてい
る。

【００９３】以上の効果を相乗的に得ることができるた
め、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅに比較し
て、良好な電池性能を得ることができたものと考えられ
る。

【００９４】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、非水電解
質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、
優れた電池性能を保持しながら、過充電、過放電やショ
ートなどのアブユース時や高温環境下において、高い安
全性を発揮できる。

【００９５】また、セパレータが、非水電解質に対して
高い濡れ性を有し、かつ非水電解質の侵入を許容する微
孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成された構
造を有するものであるので、非水電解質がセパレータの
微孔内部にまで確実に吸収され、イオンの通過経路を確
実に確保でき、特に、優れた電池特性と高い液漏れ防止
能を発揮できる。

【００９６】請求項２記載の発明によれば、過充電、過
放電やショートなどのアブユース時や高温環境下におい
て、より高い安全性を発揮できる。

【００９７】請求項３記載の発明によれば、過充電、過
放電やショートなどのアブユース時や高温環境下におい
て、より高い安全性を発揮でき、さらに、非水電解質中
のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。

【００９８】請求項４記載の発明によれば、より優れた
電池特性と高い液漏れ防止能を発揮できる。

【００９９】請求項５記載の発明によれば、公知の架橋
方法によって、有機ポリマー層を形成すれば、前記効果
を容易に得ることができる。

【０１００】請求項６記載の発明によれば、非水電解質
電池に耐久性を付与できるだけでなく、より高い安全性
を付与できる。

【０１０１】請求項７記載の発明によれば、適切に架橋
された有機ポリマー層を短時間で容易に得ることが可能
となる。

【０１０２】請求項８記載の発明によれば、非水電解質
電池の小型軽量化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断
面図である。

【図２】本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅの
充放電サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群５金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA00 AA13 AA17 CC02 CC06 CC08 DD13 KK05 5H021 AA01 BB15 CC08 EE04 EE09 EE17 EE23 EE39 HH07 5H029 AJ01 AJ12 AJ14 AJ15 AK03 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM07 AM09 BJ03 BJ12 DJ02 DJ04 DJ09 DJ13 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極、セパレータ、お
よびリチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電
解質電池において、前記非水電解質が、少なくとも常温
溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、前記セパレー
タが、多孔性基材の表面もしくは孔内の少なくとも一部
に有機ポリマー層が形成されており、かつ、前記孔から
多孔性基材内部への気体の侵入を許容するように形成さ
れた構造を有するものであることを特徴とする非水電解
質電池。
【請求項２】前記非水電解質が、（化１）で示される
骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンを有する
常温溶融塩を含有するものであることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池。【化１】
【請求項３】前記非水電解質が、（化２）で示される
骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融
塩を含有するものであることを特徴とする請求項１およ
び２記載の非水電解質電池。【化２】
【請求項４】前記有機ポリマー層が、分子量が１７０
〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて形
成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の非水電解質電池。
【請求項５】前記架橋性モノマーが、不飽和結合を有
するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソ
シアナート基を有するモノマーの少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水
電解質電池。
【請求項６】前記多孔性基材が、ポリオレフィン類を
主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の非水電解質電池。
【請求項７】前記有機ポリマー層が、電離性放射線照
射により架橋されたことを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項８】金属樹脂複合材料を外装材とすることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質
電池。