WO2011126047A1 - セパレータ製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び溶融塩電池 - Google Patents

セパレータ製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び溶融塩電池 Download PDF

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molten salt
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salt battery
resin
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篤史 福永
将一郎 酒井
千尋 平岩
新田　耕司
真嶋　正利
稲澤　信二
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte, and more particularly to a durable separator manufacturing method, a molten salt battery manufacturing method, a separator, and a molten salt battery.
  • the molten salt battery is a battery using a molten salt as an electrolyte, and operates in a state where the molten salt is melted. During operation of the molten salt battery, the temperature in the molten salt battery is maintained at or above the melting point of the molten salt.
  • the molten salt battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the separator is a sheet-like member that separates the positive electrode and the negative electrode, and holds a molten salt containing ions therein.
  • a glass fiber nonwoven fabric hereinafter referred to as a glass nonwoven fabric
  • a separator a glass fiber nonwoven fabric that can hold a molten salt therein may be used as a separator.
  • a fluororesin such as PTFE can be considered as a material for a separator that has good processability, hardly breaks, and has a high heat resistance so that it can be used at a temperature higher than the melting point of the molten salt.
  • a molten salt such as NaFSA having a sodium ion as a cation and FSA (bisfluorosulfonylamide; (FSO 2 ) 2 N ⁇ ) as an anion
  • FSA bisfluorosulfonylamide; (FSO 2 ) 2 N ⁇
  • Patent Document 1 discloses a method for increasing the hydrophilicity of a resin such as PTFE, but does not disclose a method for improving the wettability of the resin with respect to a molten salt.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-breakable separator that can be used in a molten salt battery by using a resin having improved wettability with respect to a molten salt. It is providing the manufacturing method of this, a manufacturing method of a molten salt battery, a separator, and a molten salt battery provided with this separator.
  • the separator manufacturing method according to the present invention is a method for manufacturing a sheet-like separator that separates electrodes in a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte, and is made of a resin made of a resin having resistance to the molten salt. Hydrophilicity is imparted to the resin sheet.
  • the resin sheet is a fluororesin sheet, and the energy required for breaking the C—F bond in the fluororesin in a state where the fluororesin sheet is impregnated with water. Irradiation with ultraviolet rays having the above energy replaces the F groups exposed on the surface of the fluororesin sheet with oxygen-containing groups, and the elemental composition ratio of oxygen present in the surface layer of the fluororesin sheet is 1 atomic% or more 15 It is characterized by not more than atomic%.
  • the separator manufacturing method according to the present invention is characterized in that the fluororesin sheet is immersed in a hydrophilic organic solvent before the fluororesin sheet is impregnated with water.
  • the pressure at the time of short-circuiting when the pressure is applied in the thickness direction until the pair of electrodes is short-circuited between the pair of electrodes is 1 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the amount of substitution of the F group with an oxygen-containing group is adjusted.
  • the separator manufacturing method according to the present invention is characterized in that a layer made of polyvinyl alcohol is formed on the surface of the resin sheet.
  • the separator manufacturing method according to the present invention is characterized in that the resin is polypropylene.
  • the separator manufacturing method according to the present invention is characterized in that two sheets of resin sheets after imparting hydrophilicity are overlapped, and a peripheral portion is joined except for a part to form a bag shape.
  • the manufacturing method of the molten salt battery according to the present invention is characterized in that the molten salt battery is assembled by separating electrodes with the separator manufactured by the separator manufacturing method according to the present invention.
  • the separator according to the present invention is a sheet-like separator that separates electrodes in a molten salt battery that uses a molten salt as an electrolyte, and is a porous resin sheet made of a resin having resistance to molten salt, It is characterized by imparting hydrophilicity.
  • the resin sheet is a fluororesin sheet
  • the surface layer has an oxygen-containing group
  • the elemental composition ratio of oxygen present in the surface layer is 1 atomic% or more and 15 atomic% or less. It is characterized by that.
  • the separator according to the present invention is characterized in that when the pressure is applied in the thickness direction until the pair of electrodes are short-circuited between the pair of electrodes, the pressure at the time of short-circuit is 1 ⁇ 10 6 Pa or more. .
  • the separator according to the present invention is characterized in that the resin is a fluororesin or polypropylene, and a layer made of polyvinyl alcohol is formed on the surface.
  • the separator according to the present invention is characterized by having a bag shape with a part opened.
  • a molten salt battery according to the present invention is a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte, and includes a separator made of a porous resin sheet made of a resin having resistance to the molten salt. It is characterized by being impregnated.
  • the molten salt battery according to the present invention includes the separator according to the present invention.
  • the molten salt battery according to the present invention is characterized in that the separator has a bag shape partially opened.
  • the molten salt battery according to the present invention includes a plurality of positive electrodes and negative electrodes formed in a plate shape, and the plurality of positive electrodes and negative electrodes are alternately arranged while sandwiching a plurality of folded back separators between each other. It is characterized by that.
  • the molten salt battery includes a separator made of a porous resin sheet. Resin sheets are harder to break than glass nonwoven fabrics, and scratches are less likely to occur, making it difficult for the dendrite generated on the electrodes to penetrate the separator, effectively suppressing the occurrence of short circuits in molten salt batteries caused by dendrites. Is done.
  • the separator made of a porous resin sheet by imparting hydrophilicity to the separator made of a porous resin sheet, the wettability of the separator with respect to the molten salt is improved, and the separator can be easily impregnated with the molten salt.
  • the fluorine resin sheet impregnated with water is irradiated with ultraviolet rays, whereby the C—F bond is cut in the fluororesin sheet, and water reacts to form oxygen-containing groups such as OH groups. Generated. For this reason, F group in the surface layer of a fluororesin sheet
  • seat is substituted by oxygen-containing group.
  • the fluororesin sheet is immersed in a hydrophilic organic solvent such as ethanol, the fluororesin sheet is impregnated with water.
  • a hydrophilic organic solvent such as ethanol
  • the hydrophilic organic solvent can be easily replaced with water, and the fluororesin sheet is easily impregnated with water.
  • the fluororesin sheet is used as a molten salt battery by adjusting the irradiation amount of ultraviolet rays so that the short circuit pressure when the pressure is applied in the thickness direction of the fluororesin sheet is 1 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the strength sufficient to be used as a separator can be maintained.
  • hydrophilicity is imparted to the resin sheet by forming a layer made of polyvinyl alcohol on the surface of the resin sheet.
  • the molten salt battery uses a polypropylene that is resistant to the molten salt at a temperature at which the molten salt battery operates as a resin as a separator material.
  • the separator has a bag shape, and the positive electrode or the negative electrode of the molten salt battery is wrapped with the bag-shaped separator. In the molten salt battery, a separator always exists between the positive electrode and the negative electrode.
  • the molten salt battery includes a plurality of plate-like positive electrodes and negative electrodes arranged alternately, and a plurality of continuous sheet-like separators are folded back and interposed between the respective positive electrodes and negative electrodes. .
  • the molten salt battery has a configuration equivalent to a circuit in which a plurality of batteries are connected in parallel.
  • the material of the separator of the molten salt battery is a resin
  • the danger of short circuit is low and the internal resistance is lower than that of a conventional molten salt battery using a glass nonwoven fabric as the separator.
  • An excellent effect is achieved, for example, a molten salt battery having a reduced output and an improved output can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a molten salt battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a molten salt battery cut longitudinally.
  • a rectangular plate-shaped positive electrode 1, a sheet-shaped separator 3, and a rectangular plate-shaped negative electrode 2 are arranged side by side in a rectangular parallelepiped box-shaped battery container 51 whose upper surface is open, and a lid portion is placed on the battery container 51. 52 is attached.
  • the battery container 51 and the lid 52 are made of Al (aluminum).
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed in a rectangular flat plate shape, and the separator 3 is formed in a sheet shape.
  • the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 are stacked and arranged vertically with respect to the bottom surface of the battery container 51.
  • a spring 41 made of corrugated metal is arranged between the negative electrode 2 and the inner wall of the battery case 51.
  • the spring 41 is made of an Al alloy and biases a flat plate-like presser plate 42 having inflexibility to press the negative electrode 2 toward the separator 3 and the positive electrode 1 side.
  • the positive electrode 1 is pressed by the reaction of the spring 41 from the inner wall opposite to the spring 41 to the separator 3 and the negative electrode 2 side.
  • the spring 41 is not limited to a metal spring or the like, and may be an elastic body such as rubber, for example.
  • the positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 including a positive electrode active material such as NaCrO 2 and a binder on a rectangular plate-shaped positive electrode current collector 11 made of Al.
  • the positive electrode active material is not limited to NaCrO 2 .
  • a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material such as Sn (tin) is formed on a rectangular negative electrode current collector 21 made of Al by plating.
  • Sn plating is performed after zinc is plated on the base as a zincate treatment.
  • the negative electrode active material is not limited to Sn.
  • Sn may be replaced with metallic sodium, carbon, silicon, or indium.
  • the negative electrode material 22 may be formed, for example, by applying a binder to a negative electrode active material powder and applying the powder onto the negative electrode current collector 21.
  • the positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 31 are not limited to aluminum, and may be stainless steel, for example. Details of the separator 3 will be described later.
  • the positive electrode material 12 of the positive electrode 1 and the negative electrode material 22 of the negative electrode 2 face each other, and a separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are impregnated with an electrolyte made of a molten salt.
  • the inner surface of the battery container 51 has an insulating structure by a method such as coating with an insulating resin.
  • a positive terminal 53 and a negative terminal 54 for connecting to the outside are provided on the outside of the lid 52.
  • the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54 are insulated from each other, and the portion of the lid 52 facing the inside of the battery container 51 is also insulated by an insulating film or the like.
  • One end of the positive electrode current collector 11 is connected to the positive electrode terminal 53 with a lead wire 55
  • one end portion of the negative electrode current collector 21 is connected to the negative electrode terminal 54 with a lead wire 56.
  • the lead wire 55 and the lead wire 56 are insulated from the lid portion 52.
  • the lid 52 is attached to the battery container 51 by welding.
  • the electrolyte is a molten salt that becomes a conductive liquid in a molten state. At a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt, the molten salt melts into an electrolytic solution, and the molten salt battery operates as a secondary battery. In order to lower the melting point, it is desirable that the electrolyte is a mixture of a plurality of types of molten salts.
  • the electrolyte is a mixed salt of NaFSA with sodium ion as a cation and FSA as an anion, and KFSA with potassium ion as a cation and FSA as an anion.
  • this mixed salt is referred to as Na-KFSA.
  • the molten salt that is an electrolyte may contain other anions such as TFSA (bistrifluoromethylsulfonylamide) or FTA (fluorotrifluoromethylsulfonylamide) and other cations such as organic ions. Also good. Further, the molten salt may contain an ionic liquid that is melted at room temperature. In this form, sodium ions serve as charge carriers in the electrolyte. Moreover, the structure of the molten salt battery shown in FIG. 1 is a schematic structure, and the molten salt battery may include other components (not shown) such as a heater for heating the inside or a temperature sensor. Good.
  • the separator 3 is a resin sheet made of a resin having resistance to a molten salt at a temperature at which the molten salt battery operates in a state where the molten salt is melted.
  • the separator 3 is formed into a porous sheet using PTFE, which is a fluororesin, as a material.
  • PTFE does not undergo thermal decomposition even at a temperature above the melting point of the molten salt, which is the operating temperature of the molten salt battery, and has resistance to the molten salt at a temperature above the melting point of the molten salt.
  • PTFE has poor wettability to molten salt.
  • the separator 3 has improved wettability with respect to the molten salt by imparting hydrophilicity.
  • a part of the F group (fluoro group) exposed on the surface of the porous PTFE sheet (fluororesin sheet) is replaced with a hydrophilic group containing oxygen such as an OH group (hydroxyl group). By doing so, the separator 3 is manufactured.
  • a porous PTFE sheet is impregnated with water, and then the PTFE sheet is irradiated with UV (ultraviolet light) having energy higher than that necessary for breaking the C—F bond in the fluororesin.
  • UV ultraviolet
  • the separator 3 is manufactured.
  • F represents fluorine
  • O represents oxygen
  • H represents hydrogen
  • C represents carbon.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a step of impregnating a porous PTFE sheet with water.
  • the porous PTFE sheet 31 is immersed in ethanol 61.
  • Ethanol 61 is a hydrophilic organic solvent.
  • the porous PTFE sheet 31 immersed in the ethanol 61 is impregnated with ethanol.
  • the porous PTFE sheet 31 impregnated with ethanol is immersed in pure water 62. Since ethanol dissolves well in water, the ethanol impregnated in the porous PTFE sheet 31 is replaced with water, and the porous PTFE sheet 31 is impregnated with water.
  • methanol, propanol, butanol, pentanol, or hexal may be used as the hydrophilic organic solvent. Even if any hydrophilic organic solvent is used, the same effect as ethanol 61 is obtained.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the step of irradiating the porous PTFE sheet 31 with UV.
  • a porous PTFE sheet 31 impregnated with water is sandwiched between a pair of quartz glass plates 64 and 64.
  • the porous PTFE sheet 31 is irradiated with UV using a low-pressure mercury lamp 63.
  • UV is indicated by an arrow. UV passes through the quartz glass plate 64 and is irradiated onto the PTFE sheet 31.
  • the PTFE sheet 31 is irradiated with UV having a wavelength of 223 nm or less having an energy equal to or greater than the bond energy.
  • the irradiation spectrum of the low-pressure mercury lamp 63 includes an emission line with a wavelength of 185 nm. The UV of this wavelength can break the C—F bond in PTFE.
  • both surfaces of the porous PTFE sheet 31 are irradiated with UV.
  • the UV irradiation source is not limited to the low-pressure mercury lamp 63. In the present invention, other UV irradiation sources may be used as long as they can irradiate UV having a wavelength of 223 nm or less.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a process in which hydrophilic groups such as OH groups are generated by UV irradiation.
  • FIG. 4 shows the structural formula of PTFE.
  • the CF bond on the surface of the PTFE sheet 31 is irradiated with UV having a wavelength of 223 nm or less, and the CF bond is cut.
  • water contained in the PTFE sheet 31 reacts with C after the C—F bond is broken, and OH groups bonded to C are generated.
  • O-containing hydrophilic groups such as ketone groups (C ⁇ O) or carboxylic acid groups (CO 2 H) may be generated.
  • the F groups exposed on the surface of the PTFE sheet 31 by UV irradiation are replaced with hydrophilic groups containing O such as OH groups, and the porous PTFE sheet 31 becomes the separator 3.
  • hydrophilic groups such as OH groups on the surface of the separator 3, the affinity between the surface of the separator 3 and polar molecules such as water or molten salt is improved, and the wettability of the separator 3 to the molten salt is improved.
  • the amount of UV irradiation increases, the amount of hydrophilic groups such as OH groups increases and wettability to the molten salt is further improved.
  • the chemical bond in PTFE is broken, so the strength of the separator 3 decreases.
  • the elemental composition ratio of O indicating the proportion of O in the elements present on the surface layer of the separator 3 needs to be 1 atomic% or more.
  • the elemental composition ratio of O in the surface layer of the separator 3 corresponds to the amount of OH groups exposed on the surface of the separator 3.
  • the elemental composition ratio of O in the surface layer of the separator 3 needs to be 15 atomic% or less.
  • the porous PTFE sheet 31 was immersed in ethanol for 1 hour, and then the PTFE sheet 31 was immersed in pure water for 5 hours, thereby impregnating the porous PTFE sheet 31 with water.
  • the PTFE sheet 31 impregnated with water was sandwiched between quartz glass plates 64 and 64, and the surface of the PTFE sheet 31 was irradiated with UV by a 110 W low-pressure mercury lamp 63 to prepare the separator 3.
  • the irradiation spectrum of the low-pressure mercury lamp 63 includes emission lines with wavelengths of 185 nm and 254 nm.
  • the distance between the low-pressure mercury lamp 63 and the surface of the PTFE sheet 31 was 10 mm.
  • five types of separators 3 were prepared by irradiating UV on each of both surfaces of the PTFE sheet 31 for 0 minutes, 5 minutes, 8 minutes, 10 minutes, and 20 minutes.
  • the elemental composition ratio in the surface layer of the separator 3 was measured using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy).
  • XPS is also called ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • XPS irradiates a sample with X-rays in a vacuum, detects photoelectrons generated from the surface of the sample, and measures the energy of the photoelectrons, so that the kind of element existing on the surface layer of the sample, the electronic state of the element, and This is a method for analyzing the relative amount of elements.
  • Elements that can be detected by XPS are elements having an atomic number greater than that of lithium.
  • the depth of the sample that can be analyzed by XPS is a few nm from the surface.
  • the surface layer of the separator 3 indicates a range from the surface to a depth that can be analyzed by XPS.
  • an XPS apparatus Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI was used. At the time of analysis, monochromatic AlK ⁇ ray was used as the X-ray, the X-ray diameter was 200 ⁇ m, the extraction angle was 45 °, and electrons and argon ions were used as the neutralizing gun.
  • FIG. 5 and 6 are characteristic diagrams showing examples of XPS spectra.
  • the horizontal axis of the figure shows the binding energy (Binding Energy) in units of electron volts (eV), and the vertical axis of the figure shows the detected intensity of photoelectrons corresponding to each binding energy in units of c / s (Counts per Second).
  • the peak in the XPS spectrum represents the presence of a specific element in a specific electronic state. From the XPS spectrum, the elemental composition ratio of each element can be obtained.
  • FIG. 5 shows the result of XPS analysis performed on the PTFE sheet 31 before water impregnation and UV irradiation. Peaks attributed to F in various electronic states are included.
  • the peak near 290 eV with C1s in FIG. 5 is a peak due to C in the PTFE sheet 31.
  • FIG. 6 shows the result of XPS analysis performed on the separator 3 prepared by irradiating the PTFE sheet 31 with UV.
  • a peak with O1s grows compared to FIG.
  • the peak given O1s is a peak due to O, and it can be seen that OH groups are present on the surface of the separator 3.
  • the peak around 290 eV with C1s is changed as compared with FIG.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram in which the XPS spectrum obtained from the PTFE sheet 31 and the separator 3 before impregnation with water and UV irradiation is enlarged.
  • FIG. 7 shows an XPS spectrum obtained by enlarging the vicinity of the binding energy 292 eV.
  • the XPS spectrum obtained from the PTFE sheet 31 before impregnation with water and UV irradiation is indicated by a broken line, and the XPS spectrum obtained from the separator 3 is shown.
  • the spectrum is shown by a solid line.
  • the bond energies of bonds related to C contained in PTFE are 285 eV for C—C and C—H, 287 eV for C—O, 289 eV for C ⁇ O, and 292 eV for CF 2 .
  • the XPS spectrum obtained from the separator 3 has a peak intensity due to CF 2 as compared with the XPS spectrum obtained from the PTFE sheet 31 before impregnation with water and UV irradiation. It decreases and the intensity of the peak due to C—O and C ⁇ O increases.
  • FIG. 4 it is clear that a reaction occurs in which the F group bonded to C is substituted with a hydrophilic group containing oxygen such as an OH group.
  • the wettability of the separator 3 to the molten salt was examined by performing an impregnation test on the molten salt. Specifically, a 3 cm square separator 3 is prepared, and the separator 3 is floated on Na-KFSA heated to 80 ° C. and melted, and the entire surface of the separator 3 is impregnated with Na—KFSA until the separator 3 sinks. was measured.
  • the separator 3 is pinched
  • the short circuit pressure which is the pressure at the time was measured.
  • a pressure equal to or higher than the short-circuit pressure is applied in the thickness direction of the separator 3 in the molten salt battery, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are short-circuited in the molten salt battery.
  • the short circuit is more likely to occur as the short circuit pressure of the separator 3 is smaller, and the short circuit is less likely to occur as the short circuit pressure is larger.
  • the positive electrode 1 and negative electrode 2 with Al cermet on the cathode current collector 11, the positive electrode 1 of 3cm square created using NaCrO 2 as the positive electrode active material, a negative electrode 2 of 3cm angle made by the Sn-plated Al foil It was.
  • the increase and measurement of the pressure applied to the separator 3 were performed using an autograph.
  • the short circuit pressure the pressure at which the resistance between the positive and negative electrodes is 1 k ⁇ or less was adopted.
  • FIG. 8 is a chart showing a comparison result between the elemental composition ratio in the surface layer of the separator 3 and the wettability and strength of the separator 3 with respect to the molten salt.
  • FIG. 8 shows the wettability of the separator 3 to the molten salt, the short circuit pressure, the elemental composition ratio of F on the surface layer of the separator 3, and the element of O on the surface layer of the separator 3 in association with the time of UV irradiation to the PTFE sheet 31. The composition ratio is shown.
  • the separator 3 is the PTFE sheet 31 before water impregnation and UV irradiation.
  • the elemental composition ratio of O is 0.1 atomic%, O hardly exists, and hydrophilic groups such as OH groups are hardly exposed on the surface. It is clear that the molten salt does not impregnate the entire surface over time, and that the PTFE sheet 31 before impregnation with water and UV irradiation has no wettability to the molten salt.
  • the UV irradiation time is 5 minutes or longer, generally, the longer the UV irradiation time, the higher the elemental composition ratio of O, the F elemental composition ratio decreases, the short circuit pressure decreases, and the molten salt is present in the separator 3. The time until impregnation is shortened. Therefore, by adjusting the UV irradiation time, the amount of UV irradiation to the PTFE sheet 31 can be adjusted to adjust the elemental composition ratio of O in the surface layer and the amount of hydrophilic groups such as OH groups exposed on the surface. .
  • the elemental composition ratio of O on the surface layer of the separator 3 is 1.1 atomic%, and it is clear that OH groups are generated on the surface.
  • the time until the separator 3 is impregnated with the molten salt is 100 seconds, and it can be seen that wettability to the molten salt is improved by hydrophilic groups such as OH groups exposed on the surface. If it takes about 100 seconds, the molten salt can be impregnated and used as the separator 3 of the molten salt battery.
  • the short circuit pressure is 8 ⁇ 10 6 Pa. As shown in FIG.
  • the elemental composition ratio of O in the surface layer needs to be 1 atomic% or more.
  • the time for impregnating the manufactured separator 3 with the molten salt will exceed 100 seconds, and it should be used as the separator 3 for the molten salt battery. Is not realistic. Therefore, it is necessary to adjust the UV irradiation amount so that the elemental composition ratio of O on the surface layer of the separator 3 is 1 atomic% or more.
  • the UV irradiation time is 8 minutes
  • the elemental composition ratio of O on the surface layer of the separator 3 is 3.3 atomic%, and it is clear that OH groups are increased.
  • the time until the separator 3 is impregnated with the molten salt is 5 seconds, and it is easy to impregnate the molten salt and use it as the separator 3 of the molten salt battery.
  • the short circuit pressure is 9 ⁇ 10 6 Pa in this embodiment.
  • the UV irradiation time is 10 minutes
  • the elemental composition ratio of O on the surface layer of the separator 3 is 6.1 atomic%, and it is clear that OH groups are further increased.
  • the time until the separator 3 is impregnated with the molten salt is 3 seconds, and it is easier to impregnate the molten salt and use it as the separator 3 of the molten salt battery.
  • the short circuit pressure is 6 ⁇ 10 6 Pa, which is lower than that of the sample having a lower elemental composition ratio of O.
  • the UV irradiation time is 20 minutes
  • the elemental composition ratio of O on the surface layer of the separator 3 is 15.4 atomic%, and OH groups are further increased.
  • the time until the separator 3 is impregnated with the molten salt is 3 seconds, and it can be seen that the improvement of the wettability with respect to the molten salt is limited. Even if hydrophilic groups such as OH groups on the surface of the separator 3 are further increased, it is clear that there is almost no merit in improving the wettability with respect to the molten salt. Further, the short circuit pressure is reduced to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the short-circuit pressure is 1 ⁇ 10 6 Pa or less
  • the pressure exceeds the short-circuit pressure when the pressure applied in the thickness direction of the separator 3 increases, such as when the positive electrode 1 or the negative electrode 2 expands due to charge / discharge.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are short-circuited. Therefore, when the elemental composition ratio of O in the surface layer of the separator 3 exceeds 15 atomic%, it is not practical to use the manufactured separator 3 as the separator 3 of the molten salt battery.
  • the amount of UV irradiation is limited so that the elemental composition ratio of O in the surface layer of the separator 3 is 15 atomic% or less and the short circuit pressure is 1 ⁇ 10 6 Pa or more, and the PTFE sheet 31 It is necessary to limit the amount of substitution of the F group with a hydrophilic group such as OH group.
  • the material of the separator 3 is PTFE.
  • the PTFE sheet 31 is wetted with respect to the molten salt. Improves. Since the wettability with respect to the molten salt is improved, the PTFE sheet 31 can be impregnated with the molten salt so that it can be used as the separator 3 of the molten salt battery.
  • the F group exposed on the surface of the PTFE sheet 31 can be easily replaced with the OH group by impregnating the PTFE sheet 31 with water and irradiating with UV.
  • the elemental composition ratio of O existing in the surface layer of the PTFE sheet 31 can be easily adjusted by adjusting the UV irradiation amount.
  • the PTFE sheet 31 can be practically used as the separator 3 of the molten salt battery by limiting the substitution amount of OH groups so that the short-circuit pressure of the separator 3 is greater than 1 ⁇ 10 6 Pa. The strength of can be kept.
  • PTFE is excellent in heat resistance so that it can be used at a temperature higher than the melting point of the molten salt. Therefore, the separator 3 made of PTFE can be used in the molten salt battery.
  • the separator 3 made of PTFE is less likely to be damaged than a conventional separator using a glass nonwoven fabric. Therefore, the molten salt battery of the present invention in which the material of the separator 3 is PTFE is safer with a lower risk of short circuit than a conventional molten salt battery using a glass nonwoven fabric as a separator. Moreover, since the separator 3 is not easily damaged and has a high ability to prevent a short circuit of the molten salt battery, the thickness can be reduced as compared with a conventional separator using a glass nonwoven fabric. Specifically, compared with a conventional separator having a thickness of 200 ⁇ m, the separator 3 can have a thickness of 20 to 100 ⁇ m while maintaining the same performance. By reducing the thickness of the separator 3, the internal resistance of the molten salt battery is reduced and high output can be achieved.
  • the method of adjusting the UV irradiation time is shown as a method of adjusting the UV irradiation amount.
  • the UV irradiation amount may be adjusted by other methods.
  • the UV irradiation amount may be adjusted by adjusting the UV emission intensity or adjusting the distance from the UV irradiation source to the PTFE sheet 31.
  • PTFE is obtained by other methods.
  • seat 31 may be sufficient.
  • the form which provides hydrophilicity to the PTFE sheet 31 by forming the layer which consists of polyvinyl alcohol (PVA) on the surface of the PTFE sheet 31 may be sufficient as this invention. Since PVA has a hydrophilic group and is a highly hydrophilic substance, forming the PVA layer on the surface of the PTFE sheet 31 imparts hydrophilicity to the PTFE sheet 31.
  • the PFE layer 31 is formed on the surface of the PTFE sheet 31 by immersing the PTFE sheet 31 in PVA.
  • the wettability to molten salt is improved in a resin imparted with hydrophilicity by forming a PVA layer on the surface.
  • the separator 3 produced by forming a PVA layer on the PTFE sheet 31 can be impregnated with molten salt, it can be used in a molten salt battery.
  • the adhesive force between PTFE and the PVA layer is improved, so that a more preferable separator 3 is obtained.
  • the PTFE sheet 31 may be subjected to plasma treatment.
  • plasma treatment is performed in which the PTFE sheet 31 is exposed to plasma generated by applying a high-frequency voltage to a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the contact angle of water with respect to the PTFE sheet 31 is about 40 ° from the super water-repellent state, and hydrophilicity is imparted to the PTFE sheet 31. It was confirmed that the wettability with respect to 31 molten salt was improved.
  • Fluororesin other than PTFE as a material of the separator 3 The form using may be sufficient.
  • a fluororesin having a heat resistance of 190 ° C. or higher is preferable.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • PCTFE polychloroethylene
  • Trifluoroethylene Trifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the melting point of the molten salt is lowered, the operating temperature of the molten salt battery is lowered, and a resin having a lower heat resistance temperature than the fluororesin is separated from the separator 3.
  • a resin having a lower heat resistance temperature than the fluororesin is separated from the separator 3. It may be in the form of the material.
  • polypropylene can be used as the material of the separator 3.
  • the separator 3 may be in a form in which the resin sheet used as a material is impregnated with molten salt without imparting hydrophilicity. Specifically, a porous resin sheet is first impregnated with a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, or acetone having high affinity with the resin, and then the resin sheet is melted by replacing the solvent with a molten salt. Impregnate with salt. Since isopropyl alcohol has a hydrophobic group and has high affinity with a resin such as a fluororesin or polypropylene, the resin sheet is easily impregnated.
  • a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, or acetone having high affinity with the resin
  • Impregnate with salt Since isopropyl alcohol has a hydrophobic group and has high affinity with a resin such as a fluororesin or polypropylene, the resin sheet is easily impregnated.
  • the separator 3 may be in a form impregnated with a molten salt by such treatment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the molten salt battery according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of a molten salt battery cut longitudinally.
  • the separator 3 is made of a porous resin sheet such as a PTFE sheet 31 imparted with hydrophilicity, and is formed in a bag shape. Specifically, two resin sheets imparted with hydrophilicity are overlapped, and the peripheral portions of the resin sheets are joined except for one side, whereby the bag-shaped separator 3 is manufactured.
  • the separator 3 is manufactured by superimposing two PTFE sheets 31 imparted with hydrophilicity by UV irradiation and heating and fusing the peripheral portions.
  • the bag-shaped separator 3 wraps the positive electrode 1 inside the bag-shaped interior.
  • One side of the separator 3 is an opening, and the positive electrode current collector 11 and the positive electrode terminal 53 are electrically connected by a lead wire 55 that passes through the opening.
  • Other configurations of the molten salt battery are the same as those of the first embodiment, and the corresponding parts are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.
  • the separator 3 may have a form in which an opening is connected except for a portion through which the lead wire 55 passes after the positive electrode 1 is accommodated. It is also possible to impart hydrophilicity to the resin sheet after making the resin sheet into a bag shape.
  • the separator 3 can be formed in a bag shape.
  • the separator 3 since the positive electrode 1 is wrapped in the bag-shaped separator 3, the separator 3 always exists between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • a sheet-like separator is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2
  • the separator 3 even if the position of the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is shifted, the separator 3 always exists between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the molten salt battery according to the present embodiment does not cause a short circuit due to the displacement of the electrode or separator, and is safer than a battery in which a sheet-like separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Improves. Further, even if dendrite growth occurs in the negative electrode 2, the probability that the separator 3 blocks the dendrite is greatly improved, and a stable charge / discharge cycle can be achieved.
  • the form in which the separator 3 envelops the positive electrode 1 was shown, the form in which the separator 3 encloses the negative electrode 2 may be sufficient as a molten salt battery.
  • the molten salt battery of this invention alternately has several positive electrodes 1 and negative electrodes 2 through the separator 3. It may be a side-by-side form.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a molten salt battery according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of a molten salt battery cut longitudinally.
  • the molten salt battery includes a plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 2.
  • the positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 containing a positive electrode active material on both surfaces of a rectangular plate-shaped positive electrode current collector 11.
  • a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material is formed on both surfaces of a rectangular plate-shaped negative electrode current collector 21 by plating.
  • the plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 2 are each formed in a rectangular flat plate shape, and are alternately arranged in a box-shaped battery container 41 having an open top surface with the separators 1 interposed therebetween. It is arranged vertically with respect to the bottom surface of 51.
  • the plurality of positive electrode current collectors 11 are connected to each other through lead wires 57 and further connected to the positive electrode terminal 53 through lead wires 55.
  • the plurality of negative electrode current collectors 21 are connected to each other through lead wires 58 and further connected to the negative electrode terminal 54 through lead wires 56.
  • the lead wire 57 is arranged on the upper side of the electrode and the lead wire 58 is arranged on the lower side of the electrode, but the lead wire 57 and the lead wire 58 are arranged on the lateral side of the electrode. (The front side and the back side of the cross section of FIG. 10) may be arranged.
  • the separator 3 is made of a porous resin sheet such as a PTFE sheet 31 imparted with hydrophilicity as in the first and second embodiments, and is impregnated with a molten salt that is an electrolyte.
  • the separator 3 in the present embodiment has a long sheet shape, and has a shape that is folded back multiple times in the long direction.
  • a plurality of continuous separators 3 are folded back in the longitudinal direction, and each folded portion of the separator 3 is disposed in the gap between each positive electrode 2 and negative electrode 3.
  • the bent portion of the separator 3 is wrapped around one end of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and the flat portion is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the some positive electrode 1 and the negative electrode 2 are mutually isolate
  • the plurality of positive electrodes 1 are arranged on one surface side of the separator 3, and the plurality of negative electrodes 2 are arranged on the other surface side of the separator 3.
  • the molten salt battery according to the present embodiment includes a plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 2 that are alternately stacked, and a plurality of continuous sheet-like separators 3 are folded back so that each of the positive electrodes 1 and the negative electrodes 2. It is in between. Since the conventional separator using a glass nonwoven fabric has poor workability and is easily broken by bending, it cannot be formed into a shape that is folded back multiple times. Since the molten salt battery according to the present embodiment has a plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 2 alternately arranged therein, it performs an operation equivalent to a circuit in which a plurality of batteries are connected in parallel.
  • capacitance of the molten salt battery which concerns on this Embodiment increases compared with the battery provided with the single positive electrode and the negative electrode.
  • the separator between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is provided even if the position of the electrode or the separator 3 is shifted. 3 is likely to exist, and the probability of occurrence of a short circuit is low. Therefore, the molten salt battery according to the present embodiment has high safety.
  • the positive electrode material 12 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11, and the negative electrode material 22 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 21, but the positive electrode located at both ends is shown.
  • 1 or the negative electrode 2 may have a form in which the positive electrode material 12 or the negative electrode material 22 is formed on one surface.
  • the separator 3 may have a form in which a plurality of separators are folded back in the horizontal direction instead of a form in which the separators 3 are folded back in the vertical direction.
  • the some positive electrode 1 and the negative electrode 2 may be the form mutually connected by methods other than a lead wire.
  • the configurations of the molten salt batteries shown in the first to third embodiments are merely examples, and the separator 3 formed porous with a resin having resistance to the molten salt and impregnated with the molten salt is used as the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the molten salt battery of the present invention may have other configurations as long as it is interposed between them.
  • the molten salt battery may have a configuration in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are stacked in the vertical direction.
  • the shape of the molten salt battery is not limited to a rectangular parallelepiped shape, and may be other shapes such as a cylindrical shape.
  • the embodiment disclosed this time is to be considered as illustrative in all points and not restrictive.
  • the scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the meanings described above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

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Abstract

溶融塩電池で使用可能な破損し難いセパレータの製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び該セパレータを備えた溶融塩電池を提供する。 溶融塩電池のセパレータ３を多孔質の樹脂シートで構成した。セパレータ３は、樹脂シートに親水性を付与することにより、溶融塩に対する濡れ性を向上させてある。フッ素樹脂シートの場合、水を含浸させて紫外線を照射することにより、フッ素樹脂中のＣ－Ｆ結合が切断され、水が反応して表層にＯＨ基等の親水基が生成され、親水基によって親水性が得られる。樹脂製のセパレータ３は、破損し難いので、袋状に形成することも可能である。袋状のセパレータ３を備える溶融塩電池では、デンドライト成長が防止され、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

Description

セパレータ製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び溶融塩電池
　本発明は、溶融塩を電解質に用いた溶融塩電池に関し、より詳しくは、耐久性のあるセパレータの製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び溶融塩電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は、天候等の自然条件の変化に起因して発電量が変動し易く、また電力需要に応じて発電量を調整することが難しい。従って、自然エネルギーを利用して発電した電力を供給するには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。自然エネルギーの利用を更に促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。
特開平７－１２２２５７号公報
　高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池が着目されている。溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池の動作中は、溶融塩電池内の温度は溶融塩の融点以上に保たれている。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持している。従来の溶融塩電池では、セパレータとして、溶融塩を内部に保持できるガラス繊維の不織布（以下、ガラス不織布と言う）が利用されていることがある。
　ガラス不織布は、張力が弱く、塑性変形が不可能であるので、折り曲げ等の加工に対して強度が低く、加工性が悪い。従って、ガラス不織布を用いたセパレータは曲げにより破損し易い。破損したセパレータは、溶融塩電池の電極にデンドライトが発生した場合に、デンドライトの成長を妨げることができず、溶融塩電池の短絡の原因となる。短絡を防止するためにはセパレータの厚みを大きくする必要があり、このために溶融塩電池の内部抵抗が大きくなって性能が低下するという問題がある。リチウムイオン電池では、ポリオレフィン樹脂等の樹脂のシートをセパレータとして用いるのが一般的である。しかしながら、リチウムイオン電池は室温で使用することを前提としており、通常の樹脂を用いたセパレータは、溶融塩の融点以上の高温では軟化しやすく、溶融塩電池での使用は困難である。
　加工性が良く、破損が発生し難く、また溶融塩の融点以上の高温で使用できるように耐熱性の高いセパレータの材料として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が考えられる。しかしながら、例えば、ナトリウムイオンをカチオンとし、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ－）をアニオンとしたＮａＦＳＡ等の溶融塩を電解質として使用した溶融塩電池では、フッ素樹脂からなるセパレータの内部に溶融塩が含浸されにくく、電池動作が不安定になる問題が発生した。この問題は、溶融塩がフッ素樹脂に対して濡れ性が悪い事に起因しており、フッ素樹脂を用いたセパレータは、電解質である溶融塩を保持することが困難であり、溶融塩電池で使用することが困難である。特許文献１には、ＰＴＦＥ等の樹脂の親水性を高める方法が開示されているものの、溶融塩に対する樹脂の濡れ性を改善する方法は開示されていない。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶融塩に対する濡れ性を向上させた樹脂を用いることにより、溶融塩電池で使用可能な破損し難いセパレータの製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び該セパレータを備えた溶融塩電池を提供することにある。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池内で電極間を隔離するシート状のセパレータを製造する方法であって、溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートに対して、親水性を付与することを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、前記樹脂シートは、フッ素樹脂シートであり、該フッ素樹脂シートに、水を含浸させた状態で、フッ素樹脂中のＣ－Ｆ結合を切断するために必要なエネルギー以上のエネルギーを持つ紫外線を照射して、前記フッ素樹脂シートの表面に露出したＦ基を酸素含有基に置換し、前記フッ素樹脂シートの表層に存在する酸素の元素組成比を１原子％以上１５原子％以下にすることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、前記フッ素樹脂シートに水を含浸させる前に、前記フッ素樹脂シートを親水性有機溶媒に浸漬することを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、一対の電極に挟まれて該一対の電極が短絡するまで厚み方向に圧力を加えられたときの短絡時の圧力が１×１０6 Ｐａ以上となるように、Ｆ基を酸素含有基に置換する量を調整することを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、前記樹脂シートの表面にポリビニルアルコールからなる層を形成することを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、前記樹脂はポリプロピレンであることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータ製造方法は、親水性を付与した後の樹脂シートを２枚重ね合わせ、一部を除いて周縁部を接合して、袋状に形成することを特徴とする。
　本発明に係る溶融塩電池の製造方法は、本発明に係るセパレータ製造方法で製造したセパレータで電極間を隔離して溶融塩電池を組み立てることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータは、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池内で電極間を隔離するシート状のセパレータであって、溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートでなり、親水性を付与されてあることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータは、前記樹脂シートは、フッ素樹脂シートであり、表層には、酸素含有基が存在し、前記表層に存在する酸素の元素組成比が１原子％以上１５原子％以下であることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータは、一対の電極に挟まれて該一対の電極が短絡するまで厚み方向に圧力を加えられたときの短絡時の圧力が１×１０6 Ｐａ以上であることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータは、前記樹脂はフッ素樹脂又はポリプロピレンであり、表面にポリビニルアルコールからなる層を形成してあることを特徴とする。
　本発明に係るセパレータは、一部が開口した袋状をなしていることを特徴とする。
　本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池であって、溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートでなるセパレータを備え、該セパレータに溶融塩を含浸させてあることを特徴とする。
　本発明に係る溶融塩電池は、本発明に係るセパレータを備えることを特徴とする。
　本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、一部が開口した袋状をなしていることを特徴とする。
　本発明に係る溶融塩電池は、板状に形成した複数の正極及び負極を備え、複数の正極及び負極を、複数回折り返してある連続した前記セパレータを互いの間に挟みながら、交互に並べてあることを特徴とする。
　本発明においては、溶融塩電池は、多孔質の樹脂シートでなるセパレータを備えている。樹脂シートはガラス不織布に比べて壊れ難く、傷が発生し難いので、電極に発生したデンドライトがセパレータを貫通することが困難となり、デンドライトを原因とする溶融塩電池の短絡の発生が効果的に抑制される。
　また本発明においては、多孔質の樹脂シートでなるセパレータに親水性を付与することにより、セパレータの溶融塩に対する濡れ性が向上し、セパレータに溶融塩を含浸させることが容易となる。
　また本発明においては、水を含浸させたフッ素樹脂シートに紫外線を照射することにより、フッ素樹脂シート中でＣ－Ｆ結合が切断され、更に水が反応して、ＯＨ基等の酸素含有基が生成される。このため、フッ素樹脂シートの表層でのＦ基が酸素含有基に置換される。フッ素樹脂シートの表層に存在する酸素の元素組成比が１％以上１５％以下となるように紫外線を照射することにより、フッ素樹脂シートの溶融塩に対する濡れ性が向上し、セパレータとして利用することが可能となる。
　また本発明においては、エタノール等の親水性有機溶媒にフッ素樹脂シートを浸漬させてから、フッ素樹脂シートに水を含浸させる。親水性有機溶媒は水と置換しやすく、容易にフッ素樹脂シートに水が含浸される。
　また本発明においては、フッ素樹脂シートの厚み方向に圧力を加えたときの短絡圧力が１×１０6 Ｐａ以上になるように紫外線の照射量を調整することにより、フッ素樹脂シートは、溶融塩電池のセパレータとして使用できるだけの強度を保つことができる。
　また本発明においては、樹脂シートの表面にポリビニルアルコールからなる層を形成することによって、樹脂シートに親水性を付与する。
　また本発明においては、溶融塩電池は、セパレータの材料となる樹脂として、溶融塩電池が動作する温度で溶融塩に耐性のあるポリプロピレンを用いている。
　また本発明においては、セパレータは袋状をなしており、溶融塩電池の正極又は負極を袋状のセパレータで包んである。溶融塩電池内では、正極と負極との間には常にセパレータが存在するようになる。
　また本発明においては、溶融塩電池は、板状の複数の正極及び負極を交互に並べて備え、連続したシート状のセパレータを複数回折り返して夫々の正極と負極との間に介装してある。溶融塩電池は、複数の電池を並列に接続した回路と同等の構成となる。
　本発明にあっては、溶融塩電池のセパレータの材料を樹脂としたことによって、ガラス不織布をセパレータに用いた従来の溶融塩電池に比べて、短絡の危険が低く安全であり、また内部抵抗が低下して出力が向上した溶融塩電池が実現できる等、優れた効果を奏する。
本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。 多孔質のＰＴＦＥシートに水を含浸させる工程を示す模式的断面図である。 多孔質のＰＴＦＥシートにＵＶを照射する工程を示す模式的断面図である。 ＵＶ照射によりＯＨ基等の親水基が生成する過程を示す模式図である。 ＸＰＳスペクトルの例を示す特性図である。 ＸＰＳスペクトルの例を示す特性図である。 水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート並びにセパレータから得られたＸＰＳスペクトルを拡大した特性図である。 セパレータの表層での元素組成比と、セパレータの溶融塩に対する濡れ性及び強度との比較結果を示す図表である。 本発明の実施の形態２に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態３に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。
　以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、矩形板状の正極１、シート状のセパレータ３及び矩形板状の負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。電池容器５１及び蓋部５２はＡｌ（アルミニウム）で形成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。
　負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、Ａｌ合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。
　正極１は、Ａｌからなる矩形板状の正極集電体１１上に、ＮａＣｒＯ2 等の正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。なお、正極活物質はＮａＣｒＯ2 に限定されない。負極２は、Ａｌからなる矩形板状の負極集電体２１上に、Ｓｎ（錫）等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後にＳｎメッキを施すようにしてある。負極活物質はＳｎに限定されず、例えば、Ｓｎを金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。正極集電体２１及び負極集電体３１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼であってもよい。セパレータ３の詳細については後述する。
　電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。正極１、負極２及びセパレータ３には、溶融塩からなる電解質を含浸させてある。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線５５で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線５６で接続される。リード線５５及びリード線５６は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、溶接によって電池容器５１に冠着されている。
　電解質は、溶融状態で導電性液体となる溶融塩である。溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。融点を低下させるために、電解質は、複数種類の溶融塩が混合していることが望ましい。例えば、電解質は、ナトリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＮａＦＳＡと、カリウムイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとの混合塩である。この混合塩を、以下、Ｎａ－ＫＦＳＡと言う。なお、電解質である溶融塩は、ＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）又はＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）等の他のアニオンを含んでいてもよく、有機イオン等の他のカチオンを含んでいてもよい。また溶融塩として、室温で溶融しているイオン液体を含んでいてもよい。この形態では、電解質中でナトリウムイオンが電荷のキャリアとなる。また、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。
　次に、セパレータ３の詳細を説明する。セパレータ３は、溶融塩が溶融した状態で溶融塩電池が動作する温度で溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした樹脂シートである。本実施の形態では、セパレータ３は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥを材料として、多孔質のシート状に形成されている。ＰＴＦＥは、溶融塩電池の動作温度である溶融塩の融点以上の温度でも熱分解を起こさず、また溶融塩の融点以上の温度で溶融塩に対する耐性を有する。通常、ＰＴＦＥは溶融塩に対する濡れ性が悪い。ところが、実験により、樹脂に親水性を持たせることによって樹脂の溶融塩に対する濡れ性が向上することが明らかとなった。そこで、セパレータ３には、親水性を付与することにより、溶融塩に対する濡れ性を向上させてある。本発明のセパレータ製造方法では、多孔質のＰＴＦＥシート（フッ素樹脂シート）の表面に露出したＦ基（フルオロ基）の一部を、ＯＨ基（ヒドロキシル基）等の酸素を含有する親水基に置換することにより、セパレータ３を製造する。具体的には、多孔質のＰＴＦＥシートに水を含浸させ、次に、フッ素樹脂中のＣ－Ｆ結合を切断するために必要なエネルギー以上のエネルギーを持つＵＶ（紫外線）をＰＴＦＥシートに照射することにより、セパレータ３を製造する。なお、Ｆはフッ素、Ｏは酸素、Ｈは水素、Ｃは炭素を示す。
　図２は、多孔質のＰＴＦＥシートに水を含浸させる工程を示す模式的断面図である。まず、多孔質のＰＴＦＥシート３１を、エタノール６１中に浸漬させる。エタノール６１は親水性有機溶媒である。エタノール６１中に浸漬させた多孔質のＰＴＦＥシート３１内に、エタノールが含浸される。次に、エタノールを含浸させた多孔質のＰＴＦＥシート３１を、純水６２中に浸漬させる。エタノールは水に良好に溶解するので、多孔質のＰＴＦＥシート３１内に含浸されたエタノールは、水に置換され、多孔質のＰＴＦＥシート３１内に水が含浸される。なお、親水性有機溶媒として、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、又はヘキサール等を用いてもよい。何れの親水性有機溶媒を用いた場合でも、エタノール６１と同様の効果を奏する。
　図３は、多孔質のＰＴＦＥシート３１にＵＶを照射する工程を示す模式的断面図である。まず、水を含浸させた多孔質のＰＴＦＥシート３１を一対の石英ガラス板６４，６４で挟持する。多孔質のＰＴＦＥシート３１を石英ガラス板６４，６４で挟持することにより、多孔質のＰＴＦＥシート３１内に水が含浸された状態が保持される。次に、低圧水銀ランプ６３を用いて多孔質のＰＴＦＥシート３１へＵＶを照射する。図３中にはＵＶを矢印で示す。ＵＶは石英ガラス板６４を透過してＰＴＦＥシート３１へ照射される。ＰＴＦＥ中のＦ基をＯＨ基に置換するためには、ＰＴＦＥ中のＣ－Ｆ結合を切断するために必要なエネルギー以上のエネルギーを持つＵＶを照射する必要がある。Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーは１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌであるので、この結合エネルギー以上のエネルギーを持つ２２３ｎｍ以下の波長のＵＶをＰＴＦＥシート３１へ照射する。低圧水銀ランプ６３の照射スペクトルには、波長１８５ｎｍの輝線が含まれており、この波長のＵＶによってＰＴＦＥ中のＣ－Ｆ結合の切断が可能である。ＰＴＦＥシート３１にＵＶを照射する工程では、多孔質のＰＴＦＥシート３１の両面に対してＵＶ照射を行う。ＰＴＦＥシート３１の一方の表面にＵＶ照射を行った後に他方の表面にＵＶ照射を行ってもよく、ＰＴＦＥシート３１の両面に対して同時にＵＶ照射を行ってもよい。またＵＶ照射源は低圧水銀ランプ６３に限るものではなく、本発明では、２２３ｎｍ以下の波長のＵＶを照射できるものであれば、その他のＵＶ照射源を用いてもよい。
　図４は、ＵＶ照射によりＯＨ基等の親水基が生成する過程を示す模式図である。図４中には、ＰＴＦＥの構造式を示す。ＰＴＦＥシート３１の表面のＣ－Ｆ結合に、２２３ｎｍ以下の波長のＵＶが照射され、Ｃ－Ｆ結合が切断される。図４に示すように、ＰＴＦＥシート３１に含まれる水が、Ｃ－Ｆ結合が切断された後のＣに反応し、Ｃに結合したＯＨ基が生成する。また、ＯＨ基以外にも、ケトン基（Ｃ＝Ｏ）又はカルボン酸基（ＣＯ2 Ｈ）等、Ｏを含有した親水基が生成することもある。このようにして、ＵＶ照射によりＰＴＦＥシート３１の表面に露出したＦ基がＯＨ基等のＯを含有した親水基に置換され、多孔質のＰＴＦＥ製シート３１はセパレータ３となる。セパレータ３の表面にＯＨ基等の親水基が露出していることにより、セパレータ３の表面と水又は溶融塩等の極性分子との親和性が向上し、セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性が向上する。ＵＶの照射量が多いほど、ＯＨ基等の親水基の量が増加して溶融塩に対する濡れ性がより向上するものの、ＰＴＦＥ中の化学結合が切断されるので、セパレータ３の強度が低下する。セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性を十分に確保するためには、セパレータ３の表層に存在する元素の内でＯが占める割合を示すＯの元素組成比が１原子％以上である必要がある。なお、セパレータ３の表層でのＯの元素組成比は、セパレータ３の表面に露出したＯＨ基の量に対応する。また、セパレータ３の強度を十分に保つためには、セパレータ３の表層でのＯの元素組成比が１５原子％以下である必要がある。
　次に、セパレータ３の表層でのＯの元素組成比と、セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性及び強度との関係を調べた実施例を説明する。多孔質のＰＴＦＥシート３１をエタノールに１時間浸漬し、次にＰＴＦＥシート３１を純水中に５時間浸漬することにより、多孔質のＰＴＦＥシート３１に水を含浸させた。水を含浸させたＰＴＦＥシート３１を石英ガラス板６４，６４で挟持し、１１０Ｗの低圧水銀ランプ６３によりＰＴＦＥシート３１の表面にＵＶ照射を行うことにより、セパレータ３を作成した。低圧水銀ランプ６３の照射スペクトルには、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの輝線が含まれている。低圧水銀ランプ６３とＰＴＦＥシート３１の表面との距離は１０ｍｍとした。実施例では、ＰＴＦＥシート３１の両面の夫々に対して０分、５分、８分、１０分、２０分ずつＵＶを照射することにより、五種類のセパレータ３を作成した。
　セパレータ３の表層での元素組成比は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy，Ｘ線光電子分光分析）を用いて測定した。ＸＰＳはＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）とも呼ばれる。ＸＰＳは、真空中で試料にＸ線を照射し、試料の表面から発生する光電子を検出し、光電子のエネルギーを測定することにより、試料の表層に存在する元素の種類、元素の電子状態、及び元素の相対量を分析する方法である。ＸＰＳで検出できる元素は、リチウムより原子番号が大きい元素である。ＸＰＳで分析することができる試料の深さは、表面から数ｎｍである。セパレータ３の表層とは、表面からＸＰＳで分析することができる深さまでの範囲を示す。実施例では、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製のＸＰＳ装置ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。分析時には、Ｘ線には単色化ＡｌＫα線を用い、Ｘ線径は２００μｍとし、取り出し角は４５°とし、中和銃には電子及びアルゴンイオンを用いた。
　図５及び図６は、ＸＰＳスペクトルの例を示す特性図である。図の横軸は結合エネルギー（Binding Energy）をエレクトロンボルト（ｅＶ）の単位で示し、図の縦軸は各結合エネルギーに対応する光電子の検出強度をｃ／ｓ（Counts per Second ）の単位で示す。ＸＰＳスペクトル中のピークは、特定の電子状態にある特定の元素が存在していることを表している。ＸＰＳスペクトルから、各元素の元素組成比を得ることができる。図５は、水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１に対してＸＰＳによる分析を行った結果を示す。各種の電子状態のＦに起因するピークが含まれている。また図５中のＣ１ｓを付した２９０ｅＶ付近のピークは、ＰＴＦＥシート３１中のＣに起因するピークである。図６は、ＰＴＦＥシート３１にＵＶを照射して作成したセパレータ３に対してＸＰＳによる分析を行った結果を示す。図６中では、図５に比べて、Ｏ１ｓを付したピークが成長している。図６中でＯ１ｓを付したピークは、Ｏに起因するピークであり、セパレータ３の表面にＯＨ基が存在していることが分かる。また図６中では、図５に比べて、Ｃ１ｓを付した２９０ｅＶ付近のピークが変化している。
　図７は、水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１並びにセパレータ３から得られたＸＰＳスペクトルを拡大した特性図である。図７には、結合エネルギー２９２ｅＶ付近を拡大したＸＰＳスペクトルを示しており、水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１から得られたＸＰＳスペクトルを破線で示し、セパレータ３から得られたＸＰＳスペクトルを実線で示す。ＰＴＦＥに含まれるＣに関係する結合の結合エネルギーは、Ｃ－Ｃ及びＣ－Ｈが２８５ｅＶ、Ｃ－Ｏが２８７ｅＶ、Ｃ＝Ｏが２８９ｅＶ、ＣＦ2 が２９２ｅＶである。図７中に示すように、セパレータ３から得られたＸＰＳスペクトルでは、水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１から得られたＸＰＳスペクトルに比べて、ＣＦ2 に起因するピークの強度が低下し、Ｃ－Ｏ及びＣ＝Ｏに起因するピークの強度が増加している。図４に示す如きＣに結合したＦ基がＯＨ基等の酸素を含有した親水基に置換する反応が起こっていることが明らかである。
　また、実施例では、セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性は、溶融した溶融塩に対する含浸テストを行うことにより調べた。具体的には、３ｃｍ角のセパレータ３を作成し、８０℃に加温して溶融させたＮａ－ＫＦＳＡにセパレータ３を浮かべ、Ｎａ－ＫＦＳＡがセパレータ３の全面に含浸してセパレータ３が沈むまでの時間を測定した。
　また、実施例では、セパレータ３を正極１及び負極２で挟み、正負極間の抵抗を測定しながら正負極間に圧力を加え、圧力を徐々に増加させ、正極１と負極２とが短絡するときの圧力である短絡圧力を測定した。溶融塩電池内でセパレータ３の厚み方向に短絡圧力以上の圧力がかかった場合は、溶融塩電池内で正極１と負極２とが短絡する。セパレータ３の短絡圧力が小さいほど溶融塩電池では短絡が発生し易くなり、短絡圧力が大きいほど短絡が発生し難くなる。正極１及び負極２として、正極集電体１１にＡｌセルメットを用い、正極活物質にＮａＣｒＯ2 を用いて作成した３ｃｍ角の正極１と、ＳｎめっきＡｌ箔でなる３ｃｍ角の負極２とを用いた。セパレータ３に加える圧力の増加及び測定はオートグラフを用いて行った。短絡圧力としては、正負極間の抵抗が１ｋΩ以下となるときの圧力を採用した。
　図８は、セパレータ３の表層での元素組成比と、セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性及び強度との比較結果を示す図表である。図８には、ＰＴＦＥシート３１へのＵＶ照射の時間に関連付けて、セパレータ３の溶融塩に対する濡れ性、短絡圧力、セパレータ３の表層のＦの元素組成比、及びセパレータ３の表層のＯの元素組成比を示している。ＵＶ照射時間が０分の場合は、セパレータ３は水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１である。Ｏの元素組成比は０．１原子％となっており、Ｏがほとんど存在しておらず、表面にほとんどＯＨ基等の親水基が露出していないことが明らかである。溶融塩は時間をかけても全面含浸することは無く、水の含浸及びＵＶ照射を行う前のＰＴＦＥシート３１に溶融塩に対する濡れ性が全く無いことが明らかである。
　ＵＶ照射時間が５分以上の場合は、概ね、ＵＶ照射時間が長いほど、Ｏの元素組成比は増加し、Ｆの元素組成比は減少し、短絡圧力は減少し、セパレータ３に溶融塩が含浸するまでの時間は短縮される。従って、ＵＶ照射時間を調整することにより、ＰＴＦＥシート３１へのＵＶ照射量を調整して、表層のＯの元素組成比及び表面に露出したＯＨ基等の親水基の量を調整することができる。ＵＶ照射時間が５分の場合は、セパレータ３の表層のＯの元素組成比は１．１原子％となっており、表面にＯＨ基が生成していることが明らかである。セパレータ３に溶融塩が含浸するまでの時間は１００秒であり、表面に露出したＯＨ基等の親水基によって溶融塩に対する濡れ性が向上していることが分かる。１００秒程度の時間をかければ、溶融塩を含浸させて溶融塩電池のセパレータ３として使用することが可能である。また短絡圧力は８×１０6 Ｐａとなっている。図８に示すように、溶融塩を含浸させて溶融塩電池のセパレータ３として使用するためには、表層のＯの元素組成比が１原子％以上であることが必要である。表層のＯの元素組成比が１原子％未満である場合は、製造したセパレータ３に溶融塩を含浸させるための時間が１００秒を超過することになり、溶融塩電池のセパレータ３として使用することは現実的では無い。従って、セパレータ３の表層のＯの元素組成比が１原子％以上になるようにＵＶの照射量を調整する必要がある。
　ＵＶ照射時間が８分の場合は、セパレータ３の表層のＯの元素組成比は３．３原子％となっており、ＯＨ基が増加していることが明らかである。セパレータ３に溶融塩が含浸するまでの時間は５秒であり、溶融塩を含浸させて溶融塩電池のセパレータ３として使用することは容易である。また短絡圧力はこの実施例では９×１０6 Ｐａとなっている。ＵＶ照射時間が１０分の場合は、セパレータ３の表層のＯの元素組成比は６．１原子％となっており、ＯＨ基がより増加していることが明らかである。セパレータ３に溶融塩が含浸するまでの時間は３秒であり、溶融塩を含浸させて溶融塩電池のセパレータ３として使用することはより容易となっている。短絡圧力は６×１０6 Ｐａであり、Ｏの元素組成比がより低い試料に比べて低下している。
　ＵＶ照射時間が２０分の場合は、セパレータ３の表層のＯの元素組成比は１５．４原子％となっており、ＯＨ基がより増加している。一方、セパレータ３に溶融塩が含浸するまでの時間は３秒であり、溶融塩に対する濡れ性の向上は限界になっていることが分かる。セパレータ３表面のＯＨ基等の親水基をこれ以上増加させたとしても、溶融塩に対する濡れ性を向上させるメリットはほとんど無いことが明らかである。また短絡圧力は１×１０6 Ｐａまで低下している。短絡圧力が１×１０6 Ｐａ以下となった状態では、充放電により正極１又は負極２が膨張した場合等、セパレータ３の厚さ方向に加わる圧力が増加した場合に、圧力が短絡圧力を超過して正極１と負極２とが短絡する危険性が高くなる。従って、セパレータ３の表層のＯの元素組成比が１５原子％を超過する場合は、製造したセパレータ３を溶融塩電池のセパレータ３として使用することは現実的では無い。よって、本発明では、セパレータ３の表層のＯの元素組成比が１５原子％以下であり、短絡圧力が１×１０6 Ｐａ以上となるように、ＵＶの照射量を制限して、ＰＴＦＥシート３１のＦ基をＯＨ基等の親水基に置換する量を制限する必要がある。
　以上詳述したように、本実施の形態においては、セパレータ３の材料をＰＴＦＥとした。ＰＴＦＥシート３１の表層に存在する酸素の元素組成比が１原子％以上１５原子％以下となるように、表面に露出したＦ基をＯＨ基に置換することにより、ＰＴＦＥシート３１の溶融塩に対する濡れ性が向上する。溶融塩に対する濡れ性が向上したので、溶融塩電池のセパレータ３として利用できるようにＰＴＦＥシート３１に溶融塩を含浸させることが可能となる。また本発明においては、ＰＴＦＥシート３１に水を含浸させてＵＶを照射することにより、容易にＰＴＦＥシート３１の表面に露出したＦ基をＯＨ基に置換することができる。またＵＶの照射量を調整することにより、ＰＴＦＥシート３１の表層に存在するＯの元素組成比を容易に調整することができる。また本発明においては、セパレータ３の短絡圧力が１×１０6 Ｐａより大きくなるようにＯＨ基の置換量を制限することにより、ＰＴＦＥシート３１は、溶融塩電池のセパレータ３として現実的に使用できるだけの強度を保つことができる。元来、ＰＴＦＥは溶融塩の融点以上の高温で使用できるように耐熱性に優れているので、ＰＴＦＥを材料としたセパレータ３を溶融塩電池で使用することが可能となる。
　ＰＴＦＥを材料にしたセパレータ３は、ガラス不織布を用いた従来のセパレータに比べて、破損し難い。従って、セパレータ３の材料をＰＴＦＥとした本発明の溶融塩電池は、ガラス不織布をセパレータに用いた従来の溶融塩電池に比べて、短絡の危険が低く安全である。またセパレータ３は、破損し難く、溶融塩電池の短絡を防止する能力が高いので、ガラス不織布を用いた従来のセパレータに比べて、厚みを小さくすることができる。具体的には、厚みが２００μｍである従来のセパレータに比べて、セパレータ３は、性能を同等に保ちながら、厚みを２０～１００μｍとすることができる。セパレータ３の厚みが小さくなることにより、溶融塩電池の内部抵抗が低下し、高出力化が可能となる。
　なお、以上の実施の形態においては、ＵＶ照射量を調整する方法として、ＵＶ照射時間を調整する方法を示したが、本発明では、他の方法でＵＶ照射量を調整してもよい。例えば、ＵＶの発光強度を調整するか、又はＵＶ照射源からＰＴＦＥシート３１までの距離を調整することにより、ＵＶ照射量を調整してもよい。
　また、以上の実施の形態においては、ＰＴＦＥシート３１に対して親水性を付与する方法として、ＵＶ照射を行う形態を示したが、本発明は、これに限るものではなく、その他の方法によりＰＴＦＥシート３１に親水性を付与する形態であってもよい。例えば、本発明は、ＰＴＦＥシート３１の表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる層を形成することにより、ＰＴＦＥシート３１に親水性を付与する形態であってもよい。ＰＶＡは、親水基を有し、親水性の高い物質であるので、ＰＴＦＥシート３１の表面にＰＶＡ層を形成することにより、ＰＴＦＥシート３１に親水性が付与される。具体的には、ＰＴＦＥシート３１をＰＶＡに浸漬することにより、ＰＴＦＥシート３１の表面にＰＶＡ層を形成する。実験により、表面にＰＶＡ層を形成することによって親水性を付与した樹脂では溶融塩に対する濡れ性が向上することが確認された。ＰＴＦＥシート３１にＰＶＡ層を形成することによって作製したセパレータ３は、溶融塩を含浸させることができるので、溶融塩電池で使用することが可能である。またＰＶＡ層を形成した後に、架橋剤を用いた化学架橋、又は電離放射線による照射架橋等の方法を用いてＰＶＡを架橋してもよい。ＰＶＡを架橋した場合は、ＰＴＦＥとＰＶＡ層との接着力が向上するので、より好ましいセパレータ３が得られる。
　また、ＰＴＦＥシート３１に親水性を付与する方法として、ＰＴＦＥシート３１にプラズマ処理を施してもよい。例えば、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスに高周波電圧を印加することにより発生したプラズマ中にＰＴＦＥシート３１を暴露するプラズマ処理を行う。ＰＴＦＥシート３１に対して５分間以上のプラズマ処理を行うことにより、ＰＴＦＥシート３１に対する水の接触角が超撥水の状態から約４０°となってＰＴＦＥシート３１に親水性が付与され、ＰＴＦＥシート３１の溶融塩に対する濡れ性が向上したことが確認された。同様に、アルゴンガス又は酸素ガスを用いたプラズマ処理を行うことによっても、ＰＴＦＥシート３１に親水性が付与され、ＰＴＦＥシート３１の溶融塩に対する濡れ性が向上したことが確認された。プラズマ処理を施した後のＰＴＦＥシート３１の表面を分析したところ、プラズマ処理後の表面では、プラズマ処理前に比べてＣ－Ｆ結合が減少しており、表面におけるＣ－Ｆ結合の減少が溶融塩に対する濡れ性の向上に寄与していることが推測される。ＰＴＦＥシート３１にプラズマ処理を行うことによって作製したセパレータ３は、溶融塩を含浸させることができるので、溶融塩電池で使用することが可能である。これらＵＶ照射以外の方法により作製したセパレータ３でも、ＵＶ照射により作製したセパレータ３と同等の効果が得られる。
　また、以上の実施の形態においては、セパレータ３の材料であるフッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いた形態を示したが、本発明は、これに限るものではなく、セパレータ３の材料としてＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を用いた形態であってもよい。セパレータ３の材料としては、１９０℃以上の耐熱性を有するフッ素樹脂が好ましい。具体的には、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、又はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等である。
　なお、本発明は、電解質である溶融塩の成分を調整することにより、溶融塩の溶融点を低下させ、溶融塩電池の動作温度を低下させ、フッ素樹脂よりも耐熱温度が低い樹脂をセパレータ３の材料とした形態であってもよい。例えば、動作温度が８０℃以上である溶融塩電池では、セパレータ３の材料としてポリプロピレンを用いることができる。
　更に、セパレータ３は、材料となる樹脂シートに親水性を付与することなく、溶融塩を含浸させる処理を施した形態であってもよい。具体的には、まず、樹脂との親和性が高いイソプロピルアルコール、酢酸エチル又はアセトン等の溶媒を多孔質の樹脂シートに含浸させ、次に、溶媒を溶融塩と置換させることによって樹脂シートに溶融塩を含浸させる。イソプロピルアルコールは、疎水基を有し、フッ素樹脂又はポリプロピレン等の樹脂との親和性が高いので、容易に樹脂シートに含浸される。イソプロピルアルコールを含浸させた樹脂シートを溶融塩に浸漬することにより、樹脂シート内のイソプロピルアルコールは溶融塩と置換し、樹脂シート内に溶融塩が含浸される。セパレータ３は、このような処理によって溶融塩を含浸させた形態であってもよい。
（実施の形態２）
　図９は、本発明の実施の形態２に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図９には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。セパレータ３は、実施の形態１と同様に、親水性を付与したＰＴＦＥシート３１等の多孔質の樹脂シートでなり、袋状に形成されている。具体的には、親水性を付与した樹脂シートを２枚重ね合わせ、一辺を除いて樹脂シートの周縁部同士を接合することにより、袋状のセパレータ３が製造される。例えば、ＵＶ照射により親水性を付与したＰＴＦＥシート３１を２枚重ね合わせ、周縁部同士を加熱して融着させることにより、セパレータ３を製造する。袋状のセパレータ３は、袋状の内部に正極１を包んでいる。セパレータ３の一辺は開口部となっており、開口部を通ったリード線５５によって正極集電体１１と正極端子５３とが電気的に接続されている。溶融塩電池のその他の構成は、実施の形態１と同様であり、対応する部分に同符号を付してその説明を省略する。なお、セパレータ３は、正極１を収納した後にリード線５５が通る部分を除いて開口部を接続した形態であってもよい。また、樹脂シートを袋状にした後に、樹脂シートに親水性を付与することも可能である。
　ＰＴＦＥシート３１等の多孔質の樹脂シートは、ガラス不織布に比べて、機械的強度が高く、加工性に優れているので、セパレータ３を袋状に形成することができる。本実施の形態においては、正極１が袋状のセパレータ３に包まれているので、正極１と負極２との間には常にセパレータ３が存在する。正極１と負極２との間にシート状のセパレータを介装させた電池では、温度変化又は充放電に伴う電極の変形によって電極又はセパレータの位置がずれて短絡が発生する虞があるのに対し、本実施の形態では、正極１又は負極２の位置がずれたとしても、正極１と負極２との間には常にセパレータ３が存在する。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池は、電極又はセパレータの位置ずれによって短絡が発生することが無く、正極と負極との間にシート状のセパレータを介装させた電池に比べて、安全性が向上する。また、負極２でデンドライト成長が起きたとしても、デンドライトをセパレータ３が遮断する確率が飛躍的に向上するようになり、安定した充放電サイクルを達成することが可能となる。
　なお、本実施の形態においては、セパレータ３が正極１を包んでいる形態を示したが、溶融塩電池は、セパレータ３が負極２を包んでいる形態であってもよい。また、実施の形態１及び２においては、正極１及び負極２を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、セパレータ３を間に介して複数の正極１及び負極２を交互に並べた形態であってもよい。
（実施の形態３）
　図１０は、本発明の実施の形態３に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１０には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、複数の正極１及び負極２を備えている。正極１は、矩形板状の正極集電体１１の両面に正極活物質を含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、矩形板状の負極集電体２１の両面に負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。複数の正極１及び負極２は、夫々に矩形平板状に形成されており、上面が開口した箱状の電池容器４１内に、互いの間にセパレータ１を介在させながら交互に並べられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。複数の正極集電体１１は、リード線５７を介して互いに接続され、更にリード線５５で正極端子５３に接続されている。同様に、複数の負極集電体２１は、リード線５８を介して互いに接続され、更にリード線５６で負極端子５４に接続されている。なお、図１０には、リード線５７が電極の上側に配置され、リード線５８が電極の下側に配置された形態を示しているが、リード線５７及びリード線５８は、電極の横側（図１０の断面の前面側及び背面側）に配置されていてもよい。
　セパレータ３は、実施の形態１及び２と同様に、親水性を付与したＰＴＦＥシート３１等の多孔質の樹脂シートでなり、電解質である溶融塩が含浸されている。本実施の形態におけるセパレータ３は、長尺のシート状をなしており、長尺方向に複数回折り返された形状となっている。溶融塩電池内では、連続した一枚のセパレータ３が長尺方向に複数回折り返されてあり、夫々の正極２と負極３との間隙に、セパレータ３の折り返した各部分が配置されている。セパレータ３の折り返しによって屈曲した部分は、正極１及び負極２の一端部を包み、平坦な部分は正極１と負極２との間に介在している。これにより、複数の正極１及び負極２は、一枚のセパレータ３によって互いに分離され、夫々の正極１及び負極２は、両面から一枚のセパレータ３に挟み込まれている。また複数の正極１はセパレータ３の一方の面側に配置され、複数の負極２はセパレータ３の他方の面側に配置されることになる。
　以上のように、本実施の形態に係る溶融塩電池は、複数の正極１及び負極２を交互に積層して備え、連続したシート状のセパレータ３を複数回折り返して夫々の正極１と負極２との間に介装している。ガラス不織布を用いた従来のセパレータは、加工性が悪く折り曲げによって壊れ易いので、複数回折り返した形状に形成することはできない。本実施の形態に係る溶融塩電池は、内部に複数の正極１及び負極２を交互に並べてあるので、複数の電池を並列に接続した回路と同等の動作を行う。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池は、単一の正極及び負極を備えた電池に比べて容量が増加する。また、本実施の形態では、夫々の正極１及び負極２は両面がセパレータ３に挟まれているので、電極又はセパレータ３の位置がずれたとしても、正極１と負極２との間にはセパレータ３が存在する可能性が高く、短絡が発生する確率が低い。従って、本実施の形態に係る溶融塩電池は、安全性が高い。
　なお、本実施の形態においては、正極集電体１１の両面に正極材１２が形成され、負極集電体２１の両面に負極材２２が形成された形態を示したが、両端に位置する正極１又は負極２は、片面に正極材１２又は負極材２２が形成された形態であってもよい。また、セパレータ３は、垂直方向に複数回折り返された形態ではなく、水平方向に複数回折り返された形態であってもよい。また複数の正極１及び負極２は、リード線以外の手法で互いに接続された形態であってもよい。
　以上の実施の形態１～３に示した溶融塩電池の構成は一例であり、溶融塩に対する耐性を有する樹脂で多孔質に形成してあり溶融塩が含浸されたセパレータ３を正極１と負極２との間に介装してある限り、本発明の溶融塩電池の構成は、その他の構成であってもよい。例えば、溶融塩電池は正極１及び負極２が垂直方向に積層された形態であってもよい。また溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、円柱状等のその他の形状であってもよい。今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　１　正極
　１１　正極集電体
　１２　正極材
　２　負極
　２１　負極集電体
　２２　負極材
　３　セパレータ
　３１　ＰＴＦＥシート（フッ素樹脂シート）
　６３　低圧水銀ランプ

Claims (17)

  1. 　電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池内で電極間を隔離するシート状のセパレータを製造する方法であって、
    　溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートに対して、親水性を付与することを特徴とするセパレータ製造方法。
  2. 　前記樹脂シートは、フッ素樹脂シートであり、
    　該フッ素樹脂シートに、水を含浸させた状態で、フッ素樹脂中のＣ－Ｆ結合を切断するために必要なエネルギー以上のエネルギーを持つ紫外線を照射して、前記フッ素樹脂シートの表面に露出したＦ基を酸素含有基に置換し、前記フッ素樹脂シートの表層に存在する酸素の元素組成比を１原子％以上１５原子％以下にすること
    　を特徴とする請求項１に記載のセパレータ製造方法。
  3. 　前記フッ素樹脂シートに水を含浸させる前に、前記フッ素樹脂シートを親水性有機溶媒に浸漬することを特徴とする請求項２に記載のセパレータ製造方法。
  4. 　一対の電極に挟まれて該一対の電極が短絡するまで厚み方向に圧力を加えられたときの短絡時の圧力が１×１０6 Ｐａ以上となるように、Ｆ基を酸素含有基に置換する量を調整すること
    　を特徴とする請求項２又は３に記載のセパレータ製造方法。
  5. 　前記樹脂シートの表面にポリビニルアルコールからなる層を形成することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ製造方法。
  6. 　前記樹脂はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は５に記載のセパレータ製造方法。
  7. 　親水性を付与した後の樹脂シートを２枚重ね合わせ、一部を除いて周縁部を接合して、袋状に形成すること
    　を特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載のセパレータ製造方法。
  8. 　請求項１乃至７の何れか一つに記載のセパレータ製造方法で製造したセパレータで電極間を隔離して溶融塩電池を組み立てること
    　を特徴とする溶融塩電池の製造方法。
  9. 　電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池内で電極間を隔離するシート状のセパレータであって、
    　溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートでなり、
    　親水性を付与されてあること
    　を特徴とするセパレータ。
  10. 　前記樹脂シートは、フッ素樹脂シートであり、
    　表層には、酸素含有基が存在し、
    　前記表層に存在する酸素の元素組成比が１原子％以上１５原子％以下であること
    　を特徴とする請求項９に記載のセパレータ。
  11. 　一対の電極に挟まれて該一対の電極が短絡するまで厚み方向に圧力を加えられたときの短絡時の圧力が１×１０6 Ｐａ以上であること
    　を特徴とする請求項１０に記載のセパレータ。
  12. 　前記樹脂はフッ素樹脂又はポリプロピレンであり、
    　表面にポリビニルアルコールからなる層を形成してあること
    　を特徴とする請求項９に記載のセパレータ。
  13. 　一部が開口した袋状をなしていることを特徴とする請求項９乃至１２の何れか一つに記載のセパレータ。
  14. 　溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池であって、
    　溶融塩に対する耐性を有する樹脂を材料とした多孔質の樹脂シートでなるセパレータを備え、
    　該セパレータに溶融塩を含浸させてあること
    　を特徴とする溶融塩電池。
  15. 　請求項９乃至１２の何れか一つに記載のセパレータを備えることを特徴とする請求項１４に記載の溶融塩電池。
  16. 　前記セパレータは、一部が開口した袋状をなしていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の溶融塩電池。
  17. 　板状に形成した複数の正極及び負極を備え、
    　複数の正極及び負極を、複数回折り返してある連続した前記セパレータを互いの間に挟みながら、交互に並べてあること
    　を特徴とする請求項１４又は１５に記載の溶融塩電池。
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