JP2017503054A5

JP2017503054A5 -

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Publication number: JP2017503054A5
Application number: JP2016541393A
Authority: JP
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-02-08

Description

多孔質フィルムを製造するためのもう１つの公知の方法は、ポリプロピレンにβ−晶核剤を混入することを基礎としている。β−晶核剤により、ポリプロピレンは溶融の冷却時にいわゆるβ晶を高い濃度で形成する。続く長手方向延伸の際、ポリプロピレンのβ晶がα変態に転移される。これらの異なる結晶形態は密度が互いに異なるので、ここでも最初に顕微鏡でしか見えない多くの欠損部が生じ、この欠損部が延伸により細孔へと裂き開かれる。この方法に基づいて製造されたフィルムは、高い多孔性ならびに長手方向および短手方向での優れた機械的強度ならびに非常に優れた経済性を有している。これらのフィルムは以下にβ多孔質フィルムと言う。

燃料電池は、電気化学的酸化による燃料の制御された化学反応から直接電気エネルギーを発生させる。低温燃料電池は、特に、クリーンで環境を汚染しない電気エネルギー源として有効であり、これは、低温時に別の燃料電池として作動できるため、自動車代替的な電流源として、そして、電子デバイス、例えば、携帯電話などに使用される。

比較的最近開発されたばかりのリチウム硫黄畜電池では、アノードでの放電の間、金属リチウムはリチウムカチオンに酸化され、セパレーターを通ってカソードへ輸送され、そこで、硫黄と反応して硫化リチウムを形成する。帯電プロセスの間、形成した化合物は再び溶解し、そしてリチウムがアノードに堆積する。カソード側にある硫黄のプロトンが、同素体形態で電解質中に存在するため、この使用においてもまた、二つの半セル中の電解質は、直接接触しないようにしなければならない。これは、金属リチウムを硫黄と直接反応させてしまい、効率を低減し、最終的に再充電できなくしてしまう。しかしながら、ここでもまた、カチオンとしてのリチウムイオンは、高いカチオン伝導性がセパレーターに望ましいため、可能な限り小さい抵抗でセパレーターを移動できなくてはならない。

ＪＰ−Ｂ−５−７５８３５ＪＰ−Ｂ−７−６８３７７ＪＰ−Ａ−２００１ドイツ国４４２０９８９号明細書欧州特許出願公開第０５５７７２１Ａ号明細書国際公開第２０１１０４７７９７Ａ１号パンフレットドイツ国特許第１０２０１３００１７００．９号明細書国際公開第９６／２９３５９号パンフレット国際公開第９６／２９３６０号パンフレット欧州特許出願公開第１１４４１００Ａ１号明細書欧州特許第１１２４６２５Ｂ１号明細書ドイツ国３６１０６４４号明細書

この方法でプロトン化されたイオン交換膜、又はポリマー電解質を、次いで、ＮａＣｌの飽和水溶液中に浸漬し、２５℃で撹拌する。次に、０．０１ＮＮａＯＨの水溶液に対して中和するまで滴定する。中和後、イオン交換膜又はポリマー電解質を、例えばろ過によって取り出す。それからポリマー電解質又はイオン交換膜をイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである状態にする。それからポリマー電解質又はイオン交換膜を純水で洗浄し、真空下で乾燥して計量する。中和に使用した水酸化ナトリウムの量がＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）で表され、そして、イオン交換基の対イオンとしてナトリウムイオンを有するポリマー電解質又はイオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）で表される場合、当量ＥＷ（ｇ／当量）は、次の等式を使って決定できる。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

驚くべきことに、イオン交換膜は、水素、酸素、及びメタノールに対して優れたガス透過性を有することを特徴とする。そのイオン交換膜のＧｕｒｌｅｙ値は（コーティング及び乾燥後で、浸漬前）、少なくとも１０，０００ｓ、好ましくは、少なくとも１５，０００ｓ、特に、少なくとも３０，０００ｓである。Ｇｕｒｌｅｙ値は、理想的には無限であるため、このＧｕｒｌｅｙ値は、範囲に制限がない。
本発明の特徴は次の通である。
１．二軸配向の単層型又は多層型β−多孔質ポリプロピレンフィルムを含有するイオン交換膜であり、該フィルムは、少なくとも一つのβ−晶核剤を含有し、そして、イオン伝導性ポリマーを含み、そして、少なくとも１０，０００秒、好ましくは少なくとも１５，０００秒のＧｕｒｌｅｙ値を有する、上記のイオン交換膜。
２．前記β多孔質フィルムの多孔性が、該フィルムの伸張時のβ−結晶性ポリプロピレンの変化によって生じることを特徴とする、上記の特徴１に記載のイオン交換膜。
３．前記β多孔質フィルムが、該フィルムの重量に基づいて、少なくとも５０重量％の一種又は二種以上のプロピレンポリマーを含み、そして、該プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、上記の特徴１又は２に記載のイオン交換膜。
４．前記β多孔質フィルムが、５０〜８５重量％のプロピレンホモポリマー、１５〜５０重量％のプロピレンブロックコポリマー及び５０〜１０，０００ｐｐｍのβ−晶核剤を含有することを特徴とする、上記の特徴１〜３のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
５．前記β多孔質フィルムの密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ ^３であり、そして、Ｇｕｒｌｅｙ値が１０〜＜１０００秒であることを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
６．前記イオン交換膜が、少なくとも２０％、好ましくは２５〜５０％の透明度を有することを特徴とする、上記の特徴１〜５のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
７．前記イオン伝導性ポリマーが、フルオロポリマー電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールであることを特徴とする、上記の特徴１〜６のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
８．前記イオン伝導性ポリマー、特に、フルオロポリマー電解質が、１．０〜３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、上記の特徴１〜７のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
９．前記イオン伝導性ポリマーが、プロトン伝導性ポリマーであることを特徴とする、上記の特徴１〜８のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
１０．上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載のイオン交換膜の、燃料電池、直接メタノール型燃料電池、レドックス−フロー電池又はリチウム−硫黄電池を製造するための使用。
１１．イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液で、β多孔質ポリプロピレンフィルムを、そのβ多孔質フィルムの少なくとも一つの表面上をコーティングし、そして、該コーティングされたフィルムを引き続き乾燥させることを特徴とする、上記の特徴１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
１２．イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液に、β多孔質ポリプロピレンフィルムを含浸し、該溶液又は分散液から取り出し、そして引き続いて乾燥させることを特徴とする、上記の特徴１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
１３．前記β多孔質フィルムを、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも１時間の期間、前記溶液又は分散液に含浸することを特徴とする、上記の特徴１２に記載の方法。
１４．前記イオン伝導性ポリマーが、フルオロポリマー電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールであることを特徴とする、上記の特徴１１に記載の方法。
１５．上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載のイオン交換膜を含むことを特徴とする、燃料電池。

Ｎａｆｉｏｎ溶液：
Ｎａｆｉｏｎ溶液として、ＩｏｎＰｏｗｅｒ社の、以下の組成を有する製品（ＬＩＱＵＩＯＮ（商標）ＬＱ−１１１５−１１００ＥＷ）を使用した：１５重量％のＮａｆｉｏｎ、エタノール：４０重量％、及び４５％重量％の水。Ｎａｆｉｏｎのイオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇであった。

引き続いて、蒸留水中での含浸挙動を調べるために、室温で１時間、そのイオン交換膜を、フィルムが完全に水で覆われるよう、蒸留水に漬けた。その後、該膜を水から取り出し、そして、過剰な水を拭き取る。引き続いて、面重量、面重量、透明度、厚さ（又は含浸前の膜に対する厚さの変化）、（含浸前の膜に対する）長手方向及び短手方向における寸法形状の変化を測定する。

Claims

二軸配向の単層型又は多層型β−多孔質ポリプロピレンフィルムを含有するイオン交換膜であり、該フィルムは、少なくとも一つのβ−晶核剤を含有し、そして、イオン伝導性ポリマーを含み、そして、少なくとも１５，０００秒のＧｕｒｌｅｙ値を有し、該イオン伝導性ポリマーが、酸官能基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーであり、かつ、該β−多孔質ポリプロピレンフィルムが、プロピレンホモポリマーを５０〜８５重量％、ブロックコポリマーを１５〜５０重量％、及びβ晶核剤を５０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ、該β多孔質フィルムが該イオン伝導性ポリマーでコーティング及び／又は充填されていることを特徴とする、
上記のイオン交換膜。
前記β多孔質フィルムの多孔性が、該フィルムの伸張時のβ−結晶性ポリプロピレンの変化によって生じることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜。
前記β多孔質フィルムが、該フィルムの重量に基づいて、少なくとも５０重量％の一種又は二種以上のプロピレンポリマーを含み、そして、該プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
前記β多孔質フィルムが、５０〜８５重量％のプロピレンホモポリマー、１５〜５０重量％のプロピレンブロックコポリマー及び５０〜１０，０００ｐｐｍのβ−晶核剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
前記β多孔質フィルムの密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、そして、Ｇｕｒｌｅｙ値が１０〜＜１０００秒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
前記イオン交換膜が、２５〜５０％の透明度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
前記テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーが、１．０〜３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のイオン交換膜。
請求項１〜７のいずれか一つに記載のイオン交換膜の、燃料電池、直接メタノール型燃料電池、レドックス−フロー電池又はリチウム−硫黄電池を製造するための使用。
イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液で、β多孔質ポリプロピレンフィルムを、そのβ多孔質フィルムの少なくとも一つの表面上をコーティングし、そして、該コーティングされたフィルムを引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
イオン伝導性ポリマーの溶液又は分散液に、β多孔質ポリプロピレンフィルムを含浸し、該溶液又は分散液から取り出し、そして引き続いて乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換膜を製造する方法。
前記β多孔質フィルムを、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも１時間の期間、前記溶液又は分散液に含浸することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
請求項１〜７のいずれか一つに記載のイオン交換膜を含むことを特徴とする、燃料電池。