KR101211978B1 - 세퍼레이터용 적층 다공성 필름 - Google Patents

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Abstract

전기 성능에 기여하는 우수한 투기 성능을 가지면서, 안전성의 확보면에서 중요한 특성의 하나인 셧 다운 특성을 구비한 전지의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름을 제공한다. 　폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖고, 25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상, 혹은/및 25 ℃ 에서의 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

세퍼레이터용 적층 다공성 필름{LAMINATED POROUS FILM FOR SEPARATOR}
본 발명은 전지의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름에 관한 것으로서, 특히 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
2 차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 기기에 장비했을 경우, 용적 효율이 좋고 기기의 소형화 및 경량화로 연결되는 점에서 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다. 한편, 대형 2 차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에서 연구 개발이 진행되어 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 점부터 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지의 용도가 확대되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상적으로 4.1 내지 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되고 있다. 이와 같은 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다.
비수 전해액용의 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 폴리프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산 에스테르가 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서 육불화 인산 리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 녹여 사용하고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에는 내부 단락의 방지면에서 세퍼레이터가 정극과 부극 사이에 개재되어 있다. 당해 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또, 리튬 이온의 통로가 되는 투기성과 전해액의 확산?유지 기능을 부여하기 위하여 미세 구멍 구조일 필요가 있다. 이 요구들을 충족시키기 위하여 세퍼레이터로는 다공성 필름이 사용되고 있다.
최근의 전지의 고용량화에 수반하여 전지의 안전성에 대한 중요도가 증대되고 있다.
전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서 셧 다운 특성 (이후, 「SD 특성」이라고 한다) 이 있다. 이 SD 특성은, 100 ～ 140 ℃ 정도의 고온 상태가 되면 미세 구멍이 폐색되고, 그 결과 전지 내부의 이온 전도가 차단되기 때문에, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다는 기능이다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 이 SD 특성을 구비할 필요가 있다.
그 SD 특성은 전지용 세퍼레이터를 리튬 이온 2 차 전지에 장착하여 사용했을 경우에 안전에 기여하는 중요한 특성이다. 예를 들어, 전지가 이상을 일으켜 고온 상태로 되었을 때, 셧 다운 특성을 갖는 전지용 세퍼레이터에서는 그 미세 구멍이 폐색되어 전지 내부의 이온 전도를 차단함으로써, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다. 특히 최근의 전지의 고용량화에 수반하여 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가되고 있는 가운데, 본 특성의 필요성은 더욱 증대되고 있다.
안전에 기여하는 또 하나의 특성으로서, 브레이크 다운 특성 (이후, 「BD 특성」이라고 한다) 이 있다. 이 BD 특성은, SD 특성의 발현에 의해서도 발열이 수습되지 않고, 보다 고온 (160 ℃ 이상) 상태로 되었을 경우에도, 필름이 파막되지 않고 정극과 부극을 계속 격리하는 기능이다. BD 특성을 가지면 고온이 되어도 절연을 유지하여 전극 간의 광범위한 단락을 방지할 수 있기 때문에, 전지의 이상 발열에 의한 발화 등의 사고를 방지할 수 있다. 그 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 이 BD 특성도 구비하는 것이 바람직하고, 브레이크 다운 온도 (이후, 「BD 온도」라고 한다) 는 보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
여기서, 「BD 온도」란, 실시예에 기재된 방법으로 가열했을 때에 본 발명의 적층 다공성 필름이 파막되는 온도 중에서 가장 낮은 온도를 말한다.
이와 같은 요망에 대하여, 일본 특허 2883726호 (특허문헌 1) 에서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 필름을 1 축 방향으로 온도를 변경하여 2 단계에서 연신함으로써 다공질화하게 하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 당해 제조 방법은 엄밀한 제조 조건의 제어를 필요로 하고, 또한 생산성이 양호하다고는 말하기 어렵다. 예를 들어, 다공질화하기 전의 적층 필름의 제작시에 높은 드래프트비로 고차 구조를 제어하면서 제막을 행하고 있으나, 이와 같은 높은 드래프트비로 안정적인 제막을 행하기는 매우 곤란하다. 또, 다공 구조를 발현시키기 위해서는, 저온도 영역과 고온도 영역의 2 단계에서 또한 작은 연신 속도로 다단 연신을 행할 필요가 있고, 연신 속도가 크게 제한되어 생산성이 매우 나빠진다.
또한, 당해 제조 방법에 의하여 제조된 세퍼레이터는 연신 방향과 직각인 방향의 인열에 매우 약하여 연신 방향으로 갈라진 곳이 발생되기 쉽다는 문제점도 있다.
한편, 종래, β 정 (晶) 을 포함하는 폴리프로필렌 시트를 연신하여 다공성 필름을 얻는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 이 다공성 필름의 제조 방법의 특징은 β 정을 사용함으로써 다공 구조를 얻는 것으로서, 연신 전의 시트에 β 정이 많이 함유되는 것이 연신하여 다공 구조를 얻기에는 바람직하다. 또, 이 방법은 일반적인 2 축 연신의 방법으로서, 다공성 필름을 얻는 방법으로는 생산성이 매우 좋은 점에서도 특징이 있다.
예를 들어, 일본 특허 1953202호 (특허문헌 2) 에서는, 폴리프로필렌에 필러와 β 정 핵제를 소정량 함유시킨 수지 조성물을 시트화하고, 특정 연신 조건에서 연신함으로써 다공성 필름을 얻는 제조 방법이 제안되어 있다. 또, 일본 특허 2509030호 (특허문헌 3) 에서는, β 정 함유율이 높은 (K > 0.5) 오리지널 폴리프로필렌 필름으로부터 2 축 연신하여 얻어지는 초투과성 폴리프로필렌의 마이크로 포러스 필름이 제안되어 있다. 또, 일본 특허 3443934호 (특허문헌 4) 에서는, 폴리프로필렌에 특정 아미드계 화합물을 함유시키고, 특정 조건에서 결정화하여 β 정을 함유하는 고화물을 얻고, 이것을 연신함으로써 폴리프로필렌제 다공성 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이들 폴리프로필렌 다공성 필름은, 폴리프로필렌의 결정 융해 온도가 높은 점에서, BD 특성에 있어서는 폴리에틸렌다공성 필름보다 우수하다. 그러나, 상기 특성이 반대로 단점이 되어 SD 특성에 대해서는 전혀 발휘할 수 없기 때문에, 이들 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해서는 전지의 안전성을 확보한다는 점에서 문제가 있었다.
그래서, 일본 공개특허공보 2000-30683호 (특허문헌 5) 에는, β 핵 함유 프리카사에서 제조되는 폴리프로필렌 미세 다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터가 제안되어 있고, 추가로 다른 층으로서 차단 기능 등의 안전성을 향상시키는 기능을 부여하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 차단 기능을 부여한 실시예의 기재는 없고, 폴리에틸렌층을 형성하는 것만으로는 전지의 안전성을 향상시키는 기능을 부여하기가 곤란하였다.
일본 특허 2883726호 일본 특허 1953202호 일본 특허 2509030호 일본 특허 3443934호 일본 공개특허공보 2000-30683호
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 전기 성능에 기여하는 우수한 투기 성능을 가지면서, 안전성의 확보면에서 중요한 특성의 하나인 셧 다운 특성을 구비한 전지의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 제 1 발명으로서 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖고,
25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상, 혹은/및 25 ℃ 에서의 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 적층 다공성 필름을 제공하고 있다.
또, 제 2 발명으로서 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층의 A 층과, 폴리에틸렌계 수지와 결정 핵제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 주성분으로 하는 다공질층의 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 세퍼레이터용 적층 다공성 필름을 제공하고 있다.
그 제 2 발명에 있어서도, 상기 제 1 발명에서 규정하고 있는 25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상, 혹은/및 25 ℃ 에서의 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하다.
상기 A 층에 β 정 핵제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 B 층에 포함되는 결정 핵제가 고급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 상기 B 층에 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 중에서 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 제 1, 제 2 의 어느 발명도, 적어도 2 층의 다공질층을 적층한 세퍼레이터용 적층 다공성 필름으로서, 상기 다공질층의 1 층이 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층이고, 다른 1 층이 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층이며, 또한 A 층과 B 층의 적어도 일방이 β 활성을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 B 층은, 상기 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하고, 상기 A 층보다 낮은 셧 다운 온도 (이후, 「SD 온도」라고 한다) 를 갖는 층으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 「SD 온도」란 미세 구멍이 폐색되는 가장 낮은 온도를 말한다.
구체적으로는, 본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름을 실시예에 기재된 방법으로 가열했을 때에 가열 후의 전기 저항이 가열 전의 전기 저항의 10 배 이상이 되는 온도 중에서 가장 낮은 온도를 말한다. 혹은/및 가열 후의 투기도가 가열 전의 투기도의 10 배 이상이 되는 온도 중에서 가장 낮은 온도를 말한다.
본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 적어도 1 층은, β 활성을 갖는 것으로 하고 있기 때문에, 미세한 다공질층을 형성할 수 있고, 우수한 전기 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름에 있어서, 「β 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의하여 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출되었을 경우, 혹은, 후술하는 X 선 회절 측정 장치를 사용한 측정에 의하여, β 정에서 유래하는 회절 피크가 검출되었을 경우, β 활성을 갖는 것으로 판단한다.
상기 β 활성은, 본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름이 상기 A 층 및 상기 B 층만으로 구성되는 경우, 추가로 다른 다공질층이 적층되는 경우의 모두에 있어서도 적층 다공성 필름 상태에서 측정한다.
또, 상기 B 층에, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 (X) 중에서 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은 2 축 연신되어 있다.
또, MD 인장 강도/TD 인장 강도비가 0.3 ～ 15 인 것이 바람직하다.
MD 인장 강도/TD 인장 강도비에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
본 발명은, 상기한 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 필름을 공압출에 의하여 2 층 이상으로 적층시키고, 2 축 연신하여 다공화하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름이 부착된 전지를 제공하고 있다.
본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름이기 때문에, 종래의 폴리프로필렌계 수지제의 적층 다공성 필름의 브레이크 다운 특성을 유지한 상태에서, 적절한 온도 범위에서 구멍이 폐색되는 셧 다운 특성을 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은, β 활성을 갖기 때문에 미세 구멍을 갖고, 충분한 연통성을 확보할 수 있고, 상기 A 층에서 강도를 유지할 수 있기 때문에 핀 삽입 강도나 인열 강도 등의 기계적 강도에 있어서도 우수하다. 그 때문에, 구조 유지나 내충격성 관점에서도 전지용 세퍼레이터에 유용하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은, 엄밀한 제조 조건의 제어를 필요로 하지 않고, 간편하게 또한 효율적으로 생산할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2a 및 도 2b 는 측정시에 있어서의 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
이하에서 본 발명의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 제 1 ～ 제 3 의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 제 1 ～ 제 3 의 실시형태에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용한다는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니나, 주성분은 조성물 중의 50 질량 % 이상, 바람직하게는 70 질량 % 이상, 특히 바람직하게는 90 질량 % 이상 (100 % 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.
또, 「X ～ Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재했을 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 「X 이상 Y 이하」를 의도하고, 「X 보다 크고 Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 내용의 의도도 포함한다.
또, 제 1 ～ 제 3 의 실시형태의 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은, 적어도 2 층의 다공질층을 적층한 적층 다공성 필름으로서, 상기 2 층의 다공질층 중 1 층이 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층이고, 다른 1 층이 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층이며, 또한 그 적층 다공성 필름은 β 활성을 갖고 있다.
본 발명의 제 1 ～ 제 3 세퍼레이터용 적층 다공성 필름은, 상기 β 활성을 갖는 것을 중요한 특징으로 한다.
β 활성은, 연신 전의 막 형상물에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 β 정을 생성하고 있던 것을 나타내는 하나의 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막 형상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
상기 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 β 활성의 유무는, 시차 주사형 열량계를 사용하여 적층 다공성 필름의 시차열 분석을 행하고, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출되는지의 여부로 판단한다.
구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 적층 다공성 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분 간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분 간 유지하고, 추가로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 재승온시에 폴리프로필렌의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출되었을 경우, β 활성을 갖는 것으로 판단한다.
또, 상기 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 β 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의
Figure 112011024078018-pct00001
정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHm
Figure 112011024078018-pct00002
) 과, β 정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 이용하여 하기 식으로 계산한다.
β 활성도 (%) = [ΔHmβ/(ΔHmβ + ΔHm
Figure 112011024078018-pct00003
)] × 100
예를 들어, 호모폴리프로필렌의 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 175 ℃ 이하에 검출되는
Figure 112011024078018-pct00004
정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHm
Figure 112011024078018-pct00005
) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 에틸렌이 1 ～ 4 몰% 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는
Figure 112011024078018-pct00006
정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHm
Figure 112011024078018-pct00007
) 으로부터 계산할 수 있다.
세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 β 활성도는 큰 것이 바람직하고, β 활성도는 20 % 이상인 것이 바람직하다. 40 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 적층 다공성 필름이 20 % 이상의 β 활성도를 가지면, 연신 전의 막 형상물 중에서도 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 많이 생성할 수 있는 것을 나타내고, 연신에 의하여 미세하고 균일한 구멍이 많이 형성되어, 결과적으로 전기 성능이 우수한 적층 다공성 필름으로 할 수 있다.
β 활성도의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, β 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 % 에 가까울수록 바람직하다.
상기 β 활성의 유무는, 특정한 열처리를 실시한 적층 다공성 필름의 X 선 회절 측정에 의하여 얻어지는 회절 프로파일에 의해서도 판단할 수 있다.
상세하게는, 폴리프로필렌계 수지의 융점을 초과하는 온도인 170 ～ 190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서랭시켜 β 정을 생성?성장시킨 세퍼레이터용 적층 다공성 필름에 대하여 X 선 회절 측정을 행하여, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ = 16.0°～ 16.5°의 범위에서 검출된 경우에 β 활성이 있는 것으로 판단한다.
폴리프로필렌계 수지의 β 정 구조와 X 선 회절 측정에 관한 상세는, Macro㏖. Chem.187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macro㏖. Symp.89, 499-511 (1995), Macro㏖. Chem.75, 134 (1964), 및 이 문헌들 중에서 거론된 참고 문헌을 참조할 수 있다. β 활성의 상세한 평가 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 나타낸다.
전술한 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 β 활성을 얻는 방법으로는, 상기 A 층의 수지 조성물의 폴리프로필렌계 수지의
Figure 112011024078018-pct00008
정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법이나, 일본 특허 3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 행한 폴리프로필렌을 첨가하는 방법, 및 상기 A 층의 수지 조성물에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 A 층의 수지 조성물에 β 정 핵제를 첨가하여 β 활성을 얻는 것이 특히 바람직하다. β 정 핵제를 첨가함으로써 보다 균질하고 효율적으로 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성을 촉진시킬 수 있어 β 활성을 갖는 다공질층을 구비한 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름을 구성하는 각 층의 성분의 상세에 대하여 설명한다.
그 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 A 층, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖고, 25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 적층 다공성 필름이다.
[A 층의 설명]
먼저, A 층에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
(폴리프로필렌계 수지의 설명)
A 층에 포함되는 폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등
Figure 112011024078018-pct00009
-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 적층 다공성 필름의 기계적 강도의 관점에서는 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.
또, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80 ～ 99 % 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ～ 98 %, 더욱 바람직하게는 85 ～ 97 % 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있으나, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에는 반드시 그러하지 않다.
아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여 측쇄인 5 개의 메틸기가 모두 동 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널 귀속은, A. Zambelli et al (Macro㏖ecules 8,687, (1975)) 에 준거하고 있다.
또, 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ～ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ～ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ～ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하지만, Mw/Mn 이 2.0 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생되는 것 이외에 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아져 적층 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의하여 얻어진다.
또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 MFR 은 0.1 ～ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.1 g/10 분 미만에서는 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 생산성이 저하된다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면 필름의 기계적 강도가 부족하기 때문에 실용상 문제가 발생되기 쉽다. MFR 은 JIS K 7210 에 따라서 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한다.
(β 활성의 설명)
β 활성을 갖는 것으로 하기 위하여, 본 발명에서는 β 정 핵제로서 이하에 나타내는 것이 사용되지만, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성?성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 또 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
β 정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산 칼륨, 벤조산 마그네슘 혹은 숙신산 마그네슘, 프탈산 마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산 나트륨 혹은 나프탈렌술폰산 나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 혹은 3 염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 이염기산인 성분 A 와 주기율표 제 IIA 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.
시판되는 β 정 핵제의 구체예로는, 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에누제스타-NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌「Beta (β)-PP BE60-7032」, mayzo 사 제조 폴리프로필렌「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌계 수지의 조성 등에 의하여 적절히 조정할 필요가 있으나, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제 0.0001 ～ 5.0 질량부가 바람직하다. 0.001 ～ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ～ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성?성장시켜, 충분한 β 활성을 확보할 수 있고, 적층 다공성 필름으로 했을 때에도 충분한 β 활성을 확보할 수 있어 원하는 투기 성능이 얻어진다. 한편, 5.0 질량부 이하로 첨가하면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 필름 표면에 대한 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.
상기 A 층은 폴리프로필렌계 수지가 주성분인 것이 중요하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌계 수지, β 정 핵제를 사용하는 경우에는 폴리프로필렌계 수지와 β 정 핵제의 총합 질량이 A 층의 전체 질량에 대하여 70 질량 % 이상, 바람직하게는 80 질량 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량 % 이상을 차지한다.
A 층에는, 전술한 바와 같은 본 발명의 목적이나 A 층의 특성을 해치지 않는 정도의 범위에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공성 필름의 제물성을 개량?조정하는 목적에서 첨가되는, 귀 등의 트리밍로스 등으로부터 발생되는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산 칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 방지제로서 할로겐화 구리, 방향족 아민 등의 아민계 산화 방지제, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판되는 것으로는, 「이르가녹스 B225」 (치바 스페샬사 제조) 가 있다. 그 밖에도, 「플라스틱스 배합제」의 P178 ～ P182 에 기재되어 있는 자외선 흡수제, P271 ～ P275 에 기재되어 있는 대전 방지제로서의 계면활성제, P283 ～ 294 에 기재되어 있는 활제 등을 들 수 있다.
[B 층의 설명]
다음으로, 셧 다운층으로서 기능하는 B 층에 대하여 설명한다.
(폴리에틸렌계 수지의 설명)
B 층은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층이다. B 층은 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세 구멍을 다수 갖고, 또한 전술한 바와 같이 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 조성물로 구성되는 것이라면, 어떠한 구조?구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 막 형상물에 상기 미세 구멍이 형성되어 있는 구조로 해도 되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 미소물이 응집되어 층을 이루고, 미소물끼리의 간극이 상기 미세 구멍으로 되어 있는 구조이어도 된다. 본 발명의 B 층은, 균일한 미세 구멍을 형성할 수 있고 또한 공공률 (空孔率) 등을 제어하기 쉬운 전자의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
B 층을 구성하는 조성물의 주성분인 폴리에틸렌계 수지는, 그 열적 특성이 중요하다. 즉, B 층을 구성하는 조성물의 결정 융해 피크 온도가 A 층을 구성하는 조성물의 결정 융해 피크 온도보다 낮아지도록 폴리에틸렌계 수지를 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, B 층은 결정 융해 피크 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
이 결정 융해 피크 온도는, JIS K 7121 에 준거하여 시차 주사형 열량계를 사용하여, 25 ℃ 로부터 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 융해 온도의 피크값이다.
폴리에틸렌계 수지의 종류로서, 구체적으로 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지 단독뿐만 아니라, 에틸렌프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌계 수지와 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌계 수지 단독이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는, 0.910 ～ 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ～ 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하고, 0.940 ～ 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면 적당한 SD 온도를 갖는 제1 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 0.970 g/㎤ 이하이면 적당한 SD 온도를 갖는 B 층을 갖는 적층 다공성 필름을 형성할 수 있는 것 외에, 연신성이 유지되는 점으로 바람직하다. 밀도의 측정은 밀도 구배관법을 이용하여 JIS K 7112 에 준하여 측정할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 MFR 은 0.03 ～ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에 생산성이 우수하고 바람직하다. 한편, 15 g/10 분 이하이면, 혼합하는 폴리프로필렌계 수지의 용융 점도에 가깝기 때문에 분산성이 향상되고, 결과적으로 균질인 적층 다공성 필름이 되기 때문에 바람직하다.
MFR 은 JIS K 7210 에 따라서 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한다.
또한, 폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러ㆍ나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.
(화합물 (X) 의 설명)
B 층에는 다공화 및 SD 특성의 발현을 촉진시키는 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, B 층에는 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 (X) 중에서 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 (X) 를 첨가함으로써, 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있어, 구멍의 형상이나 구멍의 지름을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 혹은 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 말한다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 혹은 이들 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또, 이들 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 또, 이들 공중합체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 실란계 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들어 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또 변성은 이들 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하고, 그 함유율이 0.1 질량 % 이상 5 질량 % 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 바람직하게 사용된다.
시판되는 변성 폴리올레핀계 수지를 예시하면, 예를 들어 「아도마」 (미츠이 화학사 제조), 「모디크」 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체에 대하여, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 이들 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 석유 수지란, 나프타의 열 분해 등에 의한 부생물에서 얻어지는 C4 ～ C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로서, 그것들 중에 함유되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 혹은 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 말한다.
석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그것들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지가, 또 로진계 수지로는 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨로 변성된 에스테르화 로진 수지 등을 예시할 수 있다. 지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체는 폴리에틸렌계 수지에 혼합한 경우에 비교적 양호한 상용성을 나타내나, 색조나 열안정성이라는 면에서 석유 수지가 보다 바람직하고, 수첨 석유 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
수첨 석유 수지는, 석유 수지를 관용의 방법에 의하여 수소화함으로써 얻어지는 것이다. 예를 들어, 수소화 지방족계 석유 수지, 수소화 방향족계 석유 수지, 수소화 공중합계 석유 수지 및 수소화 지환족계 석유 수지, 그리고 수소화 테르펜계 수지를 들 수 있다. 수첨 석유 수지 중에서도, 수소화 지환족계 석유 수지이고, 시클로 펜타디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물을 공중합하여 수소 첨가한 것이 특히 바람직하다. 시판되는 수첨 석유 수지로는, 「아르콘」 (아라카와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산 비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 에스테르 등 중에서 1 종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량 % 이상, 보다 바람직하게는 60 질량 % 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량 % 이상이다. 한편, 상한에 대해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량 % 이하, 보다 바람직하게는 90 질량 % 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량 % 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는, MFR (JIS K 7210, 온도 : 190 ℃, 하중 : 2.16 ㎏) 가 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하게 사용된다. MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편으로 MFR 이 10 g/10 분 이하로 있으면 필름의 강도 저하를 잘 일으키지 않아 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」 (미츠이?듀퐁 폴리케미칼사 제조), 「노바텍 EVA」 (닛폰 폴리에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」 (닛폰 유니카사 제조), 에바프렉스-EAA (미츠이?듀퐁 폴리케미칼사 제조), 「REXPEARL EAA」 (닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」 (미츠이?듀퐁 폴리케미칼사 제조), 「REXPEARL EMA」 (닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」 (닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-메틸(메타)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」 (스미토모 화학사 제조), 에틸렌-아세트산 비닐-무수 말레산 삼원 공중합체로서 「본다인」 (스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-메타크릴산글리시딜 삼원 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸-메타크릴산글리시딜 삼원 공중합체로서 「본도파스토」 (스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족하는 유기 화합물이다.
(가) 융점이 40 ℃ ～ 200 ℃ 이다.
(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 ㎩?s 이하이다.
왁스에 대하여, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화 피셔-트롭쉬 왁스, 하이드록시스테아로마이드 왁스, 기능화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터ㆍ오일 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 밀 납, 카르나우바 납, 캐스터 왁스, 식물 납, 칸델리라 납, 일본 납, ouricury 왁스, 더글라스퍼 퍼 바크ㆍ왁스, 왕겨 왁스, 호호바 왁스, 양매피 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유 납, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이것들의 조합 및 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 구멍의 지름을 보다 미소화할 수 있는 마이크로크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다. 시판되는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」 (닛폰 정랍사 제조), 마이크로크리스탈린 왁스로는 「Hi-Mic」 (닛폰 정랍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (X) 가운데, SD 특성이 보다 효과적으로 작용하는 것으로서 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (X) 의 배합량은, 폴리에틸렌계 수지와 화합물 (X) 의 계면을 박리시켜 미세 구멍을 형성시키는 경우, B 층에 포함되는 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (X) 의 배합량이 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현하는 효과가 충분히 얻어진다. 또, 화합물 (X) 의 배합량이 50 질량부 이하로 함으로써 보다 안정적인 성형성을 확보할 수 있다.
B 층에 있어서는, 필요에 따라서 폴리에틸렌계 수지나 다공화를 촉진시키는 화합물 (X) 이외에, 적층 다공성 필름의 열 특성, 구체적으로는 SD 특성을 해치지 않는 범위에서 열가소성 수지를 사용해도 된다. 전술한 폴리에틸렌계 수지와 혼합시킬 수 있는 다른 열가소성 수지로는, 스티렌, AS 수지, 혹은 ABS 수지 등의 스티렌계 수지 : 폴리염화비닐, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 혹은 폴리알릴레이트 등의 에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 혹은 폴리페닐렌술파이드 등의 에테르계 수지 ; 6 나일론, 6-6 나일론, 6-12 나일론 등의 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또, B 층에는, 필요에 따라서 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분이라고 하는 것을 첨가해도 된다. 열가소성 엘라스토머로는 스티렌?부타디엔계, 폴리올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔, 폴리염화비닐계, 아이오노머 등을 들 수 있다.
B 층에 있어서는, 폴리에틸렌계 수지나 다공화를 촉진하는 화합물 (X) 이외에, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공성 필름의 제물성을 개량?조정하는 목적에서 첨가되는, 귀 등의 트리밍로스 등에서 발생되는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산 칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.
그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌계 수지의 결정 구조를 제어하고, 연신 개구시의 다공 구조를 미세하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 시판되는 것으로서 「겔올 D」 (신닛폰 이화사 제조), 「아데카스타브」 (아사히 덴카 공업사 제조), 「Hyperform」 (미리켄 케미칼사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」 (치바 스페샬 케미칼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 핵제의 첨가된 폴리에틸렌계 수지의 구체예로는, 「리케마스타」 (리켄 비타민사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
[적층 구조의 설명]
본 발명의 적층 다공성 필름의 적층 구성에 대하여 설명한다.
기본적인 구성이 되는 A 층과 B 층이 적어도 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가장 단순한 구성이 A 층과 B 층의 2 층 구조, 다음으로 단순한 구조가 양 외층과 중층의 2 종 3 층 구조이며, 이것들은 바람직한 구성이다. 2 종 3 층인 형태의 경우, A 층/B 층/A 층이어도 되고 B 층/A 층/B 층이어도 된다. 또, 필요에 따라서 다른 기능을 가지는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 또한 층수로도 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라서 증가시킬 수도 있다. 그 중에서도, 고온에서 수지가 유동하기 시작하면 부극의 다공 구조 내로 흡입되는 경우가 있기 때문에, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층을 외층에 선택하는 것이 바람직하다.
A 층과 B 층의 총두께비에 대해서는, A 층/B 층의 값이 0.05 ～ 20 인 것이 바람직하고, 0.1 ～ 15 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하다. A 층/B 층의 값이 0.05 이상으로 함으로써, A 층의 BD 특성 및 강도를 충분히 발휘할 수 있다. 또 20 이하로 함으로써, 예를 들어 전지에 적용했을 때에 SD 특성을 충분히 발휘할 수 있어 안전성을 확보할 수 있다. 또, B 층 및 A 층 이외의 다른 층이 존재하는 경우, 다른 층의 두께의 합계는 전체의 두께 1 에 대하여 0.05 ～ 0.5 가 바람직하고, 0.1 ～ 0.3 이 보다 바람직하다.
[적층 다공성 필름의 형상 및 물성의 설명]
적층 다공성 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상의 어느 것이어도 되는데, 폭 방향에서 제품으로서 여러 장을 취할 수 있어 생산성이 좋고, 또한 내면에 코트 등을 처리할 수 있는 등의 관점에서, 평면 형상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 두께는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 하한으로서 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 두께가 50 ㎛ 이하이면, 적층 다공성 필름의 전기 저항을 작게 할 수 있기 때문에 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다. 또, 두께가 5 ㎛ 이상이면, 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있고, 예를 들어 큰 전압이 걸린 경우에도 잘 단락되지 않아 안전성이 우수하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 물성은, A 층 또는 B 층의 조성, 적층수나 적층비, 성질이 다른 층과의 조합, 제조 방법에 따라서 자유롭게 조정할 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 SD 온도는, 하한으로서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 100 ℃ 이하에서 SD 특성이 발현되어 버리면, 예를 들어 본 발명의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하고, 그 전지가 여름철에 자동차의 차내에 방치되었을 경우, 장소에 따라서는 100 ℃ 근처까지 상승할 가능성이 있으므로, 이 상태에서 전지로서 기능하지 않게 되는 것은 바람직하지 않다. 한편, 140 ℃ 보다 높은 온도의 경우에는, 전지로서 안전성을 확보한다는 의미에서는 불충분하다.
SD 온도를 조정하는 수단으로는, B 층에 포함되는 열가소성 수지로서 희망하는 SD 온도에 가까운 결정 융해 피크 온도를 갖는 열가소성 수지를 선택하는, B 층의 층비를 증가시키는 등의 수단이 유효하다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 160 ℃ 이상으로 BD 특성을 발현하는 것도 특징이다. 즉, 본 발명의 적층 다공성 필름의 BD 온도는 160 ℃ 이상이며, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. BD 온도가 160 ℃ 미만에서는 SD 온도와 BD 온도의 차이가 없고, 예를 들어 본 발명의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 충분히 안전성이 확보된 전지를 제공할 수 없다. 한편, BD 온도의 고온 측에 붙어 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하이다.
BD 온도를 조정하는 수단으로는, A 층의 층비를 증가시키는 등의 수단이 유효하다.
(25 ℃ 에서의 전기 저항)
본 발명의 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름은, 25 ℃ 에서의 전기 저항은 10 Ω 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 5.0 Ω 이하, 보다 바람직하게는 3.0 Ω 이하이다. 10 Ω 이하로 함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 실온 사용시에 충분히 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
또, 적층 다공성 필름의 25 ℃ 에서의 전기 저항이 낮다는 것은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 전하의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 0.1 Ω 이상이 바람직하고, 0.5 Ω 이상이 보다 바람직하고, 1.0 Ω 이상이 더욱 바람직하다. 25 ℃ 에서의 전기 저항은 0.1 Ω 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 내부 단락 등의 트러블을 회피할 수 있다.
(135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항)
본 발명의 적층 다공성 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 SD 특성이 발현되는 것이 중요하다. 이것보다, 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름은, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항은 100 Ω 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 200 Ω 이상, 보다 바람직하게는 1000 Ω 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항을 100 Ω 이상으로 함으로써, 이상 발열시에 있어서, 공공 (空孔) 이 신속하게 폐색되어 전지 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.
135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항을 100 Ω 이상으로 하기 위해서는, 구멍의 지름이나 공공률에 좌우된다. 이하의 내용에 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지에 화합물 (X) 를 첨가하고, 상기 화합물 (X) 의 종류나 배합량을 조정하는 것, 혹은, 핵제를 첨가하고, 폴리에틸렌계 수지의 결정을 미소화함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항을 제어할 수 있다.
또, 제조 방법에 있어서, 연신 조건을 조정함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항을 100 Ω 이상으로 하는 것이 가능하다.
한편, 상한에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 100000 Ω 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름에 있어서, 공공률은 다공 구조를 규정하기 위한 중요한 팩터로서, 필름 중의 공간 부분의 비율을 나타내는 수치이다. 본 발명의 적층 다공성 필름에 있어서는, 공공률이 5 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상, 특히 바람직하게는 40 % 이상이다. 한편, 상한에 대해서는 80 % 이하가 바람직하고,70 % 이하가 보다 바람직하고, 65 % 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 5 % 이상이면, 연통성을 충분히 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공성 필름으로 할 수 있다. 또, 공공률이 80 % 이하이면, 적층 다공성 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있고, 핸들링의 관점에서도 바람직하다.
또, 본 발명의 적층 다공성 필름에 있어서는, 필름 물성의 관점에서 그 이방성이 작은 것이 바람직하다. 이방성의 지표로서 MD 와 TD 의 인장 강도의 비나 MD 와 TD 의 인열 강도의 비로 나타낼 수 있다. 또한, MD 는 필름의 인취 (흐름) 방향, TD 는 MD 의 직각 방향을 각각 가리킨다.
예를 들어, 인장 강도를 예로 들면, 그 비율의 비율로는 「MD 인장 강도/TD 인장 강도비」는, 0.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다. 한편, 「MD 인장 강도/TD 인장 강도비」의 상한값은 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 「MD 인장 강도/TD 인장 강도비」의 값이 규정된 범위 내의 값으로 함으로써, 핸들링이나 물성적인 밸런스가 충분히 잡힌, 다공 구조도 이방성이 보다 작은 필름으로 된다.
MD 인장 강도는 25 ㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎫ 이상이다. 25 ㎫ 이상이면, 필름의 핸들링에 있어서 충분한 강도이다. 상한값은 특별히 없지만, TD 인장 강도와의 밸런스가 전술한 범위에서 벗어나지 않는 범위가 바람직하다.
TD 인장 강도는 25 ㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎫ 이상이다. 25 ㎫ 이상이면, 필름의 핸들링에 있어서 충분한 강도이다. 상한값은 특별히 없지만, MD 인장 강도와의 밸런스가 전술한 범위에서 벗어나지 않는 범위가 바람직하다.
또한, 인장 강도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 2 축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 2 축 연신에 의하여 이방성이 작아져, 핸들링이나 물성적인 밸런스가 충분히 잡힌 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 적층 다공성 필름은, 다른 물성도 A 층, B 층을 구성하는 수지 조성물의 조성, 층 구성, 제조 방법 등에 의하여 자유롭게 조정할 수 있다.
[제조 방법의 설명]
다음으로 본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의하여 제조되는 적층 다공성 필름에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법은, 다공화와 적층 순서에 의하여 다음의 3 가지로 대별된다.
(a) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층의 다공성 필름 (이후, 「다공성 필름 PP」라고 한다) 과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층의 다공성 필름 (이후, 「다공성 필름 SD」라고 한다) 을 제작하고, 이어서 적어도 다공성 필름 PP 와 다공성 필름 SD 를 적층하는 방법.
(b) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 막 형상물 (이후, 「무공막 형상물 PP」라고 한다) 과 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 막 형상물 (이후, 「무공막 형상물 SD」라고 한다) 의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 무공막 형상물을 제작하고, 이어서 그 무공막 형상물을 다공화하는 방법.
(c) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층의 2 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 다른 1 층의 무공막 형상물과 적층하여 다공화하는 방법.
상기 (a) 방법으로는, 다공성 필름 PP 와 다공성 필름 SD 를 라미네이트하는 방법이나 접착제 등으로 적층화하는 방법을 들 수 있다.
상기 (b) 방법으로는, 무공막 형상물 PP 와 무공막 형상물 SD 를 각각 제작하고, 무공막 형상물 PP 와 무공막 형상물 SD 를 라미네이트나 접착제 등으로 적층한 후에 다공화하는 방법, 또는, 공압출로 적층 무공막 형상물을 제작한 후, 다공화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (c) 방법으로는, 다공성 필름 PP 와 무공막 형상물 SD, 또는 무공막 형상물 PP 와 다공성 필름 SD 를 라미네이트하는 방법이나 접착제 등으로 적층화하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 (b) 방법이 바람직하고, 공압출을 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법은, 상기 분류와는 별도로 B 층의 다공화 방법에 의하여 분류할 수도 있다.
즉, A 층은 β 활성을 갖는 경우, 연신함으로써 미세 구멍을 용이하게 형성할 수 있다. 한편, B 층을 다공화하는 방법으로는, 예를 들어 연신법, 상분리법, 추출법, 화학 처리법, 조사 에칭법, 발포법, 또는 이들 기술의 조합 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연신법이란, 수지에 화합물을 혼합한 조성물을 사용하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고 연신함으로써 수지와 화합물의 계면을 박리시켜 미세 구멍을 형성하는 방법이다.
상기 상분리법은 전환법 또는 마이크로 상분리법이라고도 하는 기술로서, 고분자 용액의 상분리 현상에 근거하여 세공을 형성하는 방법이다. 구체적으로는, (a) 고분자의 상분리에 의하여 미세 구멍을 형성하는 방법, (b) 중합시에 미세 구멍을 형성시키면서 다공화하는 방법으로 대별된다. 전자의 방법으로는 용매를 사용하는 용매 겔화법과 열 용융 급랭 응고법이 있고, 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 추출법에서는, 후공정에서 제거할 수 있는 첨가제를, B 층을 구성하는 열가소성 수지 조성물에 혼합하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성한 후, 상기 첨가제를 약품 등으로 추출하여 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 첨가제로는 고분자 첨가제, 유기물 첨가제, 무기물 첨가제 등을 들 수 있다.
고분자 첨가제를 사용한 예로는, 유기 용매에 대한 용해성이 상이한 2 종의 폴리머를 사용하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 상기 2 종의 폴리머 중에서 일방의 폴리머만이 용해되는 유기 용매에 침지시켜 그 하나의 폴리머를 추출하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리비닐알코올과 폴리아세트산 비닐로 이루어지는 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 아세톤 및 n-헥산을 사용하여 폴리아세트산 비닐을 추출하는 방법, 또는, 블록 혹은 그래프트 공중합체에 친수성 중합체를 함유시켜 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 물을 사용하여 친수성 중합체를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
유기물 첨가제를 사용한 예로는, B 층을 구성하는 열가소성 수지가 불용인 유기 용매에 가용인 물질을 배합하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 상기 유기 용매에 침지시켜 상기 물질을 추출 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 물질로는, 예를 들어 스테아릴알코올 혹은 세릴알코올 등의 고급 지방족 알코올, n-데칸 혹은 n-도데칸 등의 n-알칸류, 파라핀 왁스, 유동 파라핀 또는 등유 등을 들 수 있고, 이것들은 이소프로판올, 에탄올, 헥산 등의 유기 용매로 추출할 수 있다. 또, 상기 물질로서 자당이나 설탕 등의 수 가용성 물질도 들 수 있고, 이것들은 물로 추출할 수 있기 때문에 환경에 대한 부담이 적다는 이점이 있다.
상기 화학 처리법은, 고분자 기체의 결합을 화학적으로 절단하거나, 반대로 결합 반응을 실시하거나 함으로써 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 산화 환원제 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 약품 처리에 의하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 조사 에칭법은 중성자선 또는 레이저 등을 조사하여 미소한 구멍을 형성시키는 방법이다.
상기 융착법은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리머 미세 분말을 사용하여, 성형 후에 상기 폴리머 미세 분말을 소결하는 방법이다.
상기 발포법으로는 기계적 발포법, 물리적 발포법, 또는 화학적 발포법 등이 있고, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법의 바람직한 양태로는, β 활성을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하여 화합물 (X) 가 함유되어 있는 수지 조성물을 사용하여, A 층과 B 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 무공막 형상물을 제작하고, 상기 적층 무공막 형상물을 연신함으로써 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세 구멍을 다수 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 들 수 있다.
적층 무공막 형상물의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 공압출, 캐스트 롤로 냉각 고화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의하여 제조된 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
적층 무공막 형상물의 연신 방법에 대해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이것들을 단독 혹은 2 가지 이상 조합하여 2 축 연신을 실시한다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 2 축 연신이 바람직하다.
보다 바람직한 양태로서 A 층을 구성하게 되는 β 활성을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과, B 층을 구성하는 것이 되는 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하여 화합물 (X) 가 함유되어 있는 수지 조성물을 사용하여 연신법에 의하여 다공화되도록, T 다이로부터 공압출에 의하여 2 종 3 층 구성의 적층 무공막 형상물을 제작하고, 상기 적층 무공막 형상물을 2 축 연신함으로써 다공화하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 이하에 설명한다.
A 층을 구성하는 수지 조성물은, 적어도 폴리프로필렌계 수지 및 β 정 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 포대 내에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드에 의하여 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후에 펠릿화한다.
B 층을 구성하는 수지 조성물을 제작하는 경우, B 층의 설명에서 언급한 폴리에틸렌계 수지, 화합물 (X) 및 원하는 바에 따라서 그 밖의 첨가물 등의 원재료를, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후에 펠릿화한다.
상기 A 층용 수지 조성물의 펠릿과 상기 B 층용 수지 조성물의 펠릿을 압출기에 투입하여 T 다이공 압출용 구금으로부터 압출한다. T 다이의 종류로는, 2 종 3 층용 멀티 매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 된다.
사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등에 따라서 결정되지만, 일반적으로는 0.1 ～ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ～ 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또 3.0 ㎜ 보다 크면 드래프트율이 커지므로 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.
압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 의하여 적절히 조정되는데, 대체로 150 ～ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ～ 280 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고 성형성이 우수하여 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.
캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는 본 발명에 있어서 매우 중요하고, 연신 전의 막 형상물 중의 β 정을 생성?성장시켜 막 형상물 중의 β 정 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ～ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ～ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ～ 130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써 냉각 고화시킨 막 형상물 중의 β 정 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 감겨 버리는 등의 트러블이 잘 일어나지 않아, 효율적으로 막 형상물화하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 얻어지는 연신 전의 막 형상물의 β 정 비율은 30 ～ 100 % 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ～ 100 % 가 보다 바람직하고, 50 ～ 100 % 가 더욱 바람직하고, 60 ～ 100 % 가 특히 바람직하다. 연신 전의 막 형상물의 β 정 비율을 30 % 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의하여 다공화가 이루어지기 쉽고, 전기 특성이 우수하고, 또한 β 활성을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다.
연신 전의 막 형상물의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막 형상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리프로필렌의
Figure 112011024078018-pct00010
정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHm
Figure 112011024078018-pct00011
) 과, β 정에서 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 이용하여 하기 식으로 계산된다.
β 정 비율 (%) = [ΔHmβ/(ΔHmβ + ΔHm
Figure 112011024078018-pct00012
)] × 100
이어서, 얻어진 적층 무공막 형상물을 2 축 연신한다. 2 축 연신은 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 목적인 SD 특성이 우수한 적층 다공성 필름을 제작하는 경우에는, 각 연신 공정으로 연신 조건을 선택할 수 있고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또한, 막 형상물의 인취 (흐름) 방향 (MD) 에 대한 연신을 「종연신」이라고 하고, 그 직각 방향 (TD) 에 대한 연신을 「횡연신」이라고 한다.
축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 의하여 적절한 시기에 선택할 필요가 있지만, 다공 구조의 제어가 용이하고, 기계 강도나 수축률 등 다른 제물성과의 밸런스를 취하기 쉽다. 종연신에서의 연신 온도는 대체로 20 ℃ ～ 130 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ～ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ～ 110 ℃ 의 범위에서 제어된다. 또, 종연신 배율은 바람직하게는 2 ～ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ～ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ～ 7 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서 적절한 공공 기점 (起點) 을 발현시킬 수 있다. 한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대체로 100 ～ 160 ℃, 바람직하게는 110 ～ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ～ 140 ℃ 이다. 또, 횡연신 배율은 바람직하게는 2 ～ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ～ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ～ 7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로서, 종연신에 의하여 형성된 공공 기점을 적절히 확대시켜 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다. 상기 연신 공정의 연신 속도로는, 500 ～ 12000 %/분이 바람직하고, 1500 ～ 10000 %/분이 보다 바람직하고, 2500 ～ 8000 %/분인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 바람직하게는 100 ℃ ～ 150 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 110 ℃ ～ 140 ℃ 정도의 온도로 열처리를 실시한다. 열처리 공정 중에는, 필요에 따라서 1 ～ 30 % 의 이완 처리를 행해도 된다. 이 열처리 후에 균일하게 냉각시켜 감음으로써 본 발명의 적층 다공성 필름이 얻어진다.
[전지용 세퍼레이터의 설명]
다음으로, 본 발명의 상기 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하는 비수 전해액 전지에 대하여, 도 1 을 참조하여 설명한다.
정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 중첩되도록 하여 소용돌이 형상으로 감고, 권취 정지 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이 형상으로 감을 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 5 ～ 40 ㎛ 인 것이 그 중에서도 바람직하고, 5 ～ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 파열되지 않고, 40 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.
상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 유저 (有底) 원통형의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지관 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 행하여 통형의 비수 전해액 전지를 제작한다.
전해액으로는 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 육불화 인산 리튬 (LiPF6) 을 1.4 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시킨 전해질이 바람직하다.
부극으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료와의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물과의 화합물 등을 들 수 있다.
부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 부극으로서 불화 비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠 형상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의하여 압축 성형한 후에 절단하여 띠 형상의 부극판으로 한 것을 사용한다.
정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화 망간, 오산화 바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화 몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.
본 실시 형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제작되는 띠 형상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 에 도전 보조제로서 인 형상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인 형상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의하여 압축 성형한 후에 절단하여 띠 형상의 정극판으로 한다.
[실시예의 설명]
다음으로, 상기 제 1 실시형태의 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1, 2 를 나타내고, 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 제 1 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.1 질량부를 첨가하여 토시바 기계 주식회사 제조의 동방향 2 축 압출기 (구경 φ40 ㎜, L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.
또 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에 수첨 석유 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 아르콘 P115) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B1 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B1 을 다른 압출기로 210 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통해서 다층 성형용의 T 다이로부터 압출하고, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 5.5 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 행한 후, 100 ℃ 에서 4 % 열이완하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(실시예 2)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 무수 말레산 변성 선 형상 저밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조, 아도마 NF308) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B2 를 얻었다.
수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 압출 조건에서 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 4.0 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 행한 후, 100 ℃ 에서 4 % 열이완하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(실시예 3)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 에틸렌-메타크릴산 메틸공중합체 (스미토모 화학사 제조, 아크리프트 CM8014) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B3 을 얻었다. 수지 조성물 B2 의 대체로서 수지 조성물 B3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(실시예 4)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제로서 (치바 스페샬티 케미칼즈사 제조, B255, IRGAFOS168/IRGANOX1010 = 1/1) 0.2 질량부 및, β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.1 질량부를 첨가하고, 토시바 기계 주식회사 제조의 동방향 2 축 압출기 (구경 40 ㎜φ, L/D = 32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A2 를 얻었다.
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, Hi-Mic1090) 20 질량부, 및 핵제로서 디벤질리덴소르비톨 (신닛폰 이화사 제조, 겔올 D) 를 0.3 질량부 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B4 를 얻었다. 수지 조성물 A1 의 대체로서 수지 조성물 A2 를, 수지 조성물 B2 의 대체로서 수지 조성물 B4 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (닛폰 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 EVA, LV151, MFR : 3.0 g/10 분) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B5 를 얻었다.
수지 조성물 B2 의 대체로서 수지 조성물 B5 를 사용하여, 실시예 2 와 동일한 압출 조건에서 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 4.5 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.0 배로 축차 2 축 연신을 행한 후, 100 ℃ 에서 5 % 열이완하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(비교예 1)
고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX2200J, 밀도 : 0.964 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 50 질량부에, 충전제로서 황산 바륨 (사카이 화학 공업사 제조 「B-55」, 입경 : 0.66 ㎛) 50 질량부, 및 경화 피마자유 (호코쿠 제유 주식회사 제조, HY-CASTOROIL, 분자량 : 938) 2.5 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B6 을 얻었다.
수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B6 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 압출 조건에서 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 3.0 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 3.7 배로 축차 2 축 연신을 행한 후, 100 ℃ 에서 5 % 열이완하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
(비교예 2)
수지 조성물 A1 의 대체로서 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 만을 사용하여, 110 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 압출 조건에서 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 4.0 배 연신하려고 하였으나, 필름이 파단되어 적층 다공성 필름이 얻어지지 않았다. 또한, 상기 적층막 형상물의 β 정 비율은 0 % 였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 필름에 대하여, 다음과 같이 행하여 각종 특성의 측정 및 평가를 실시하였다.
(1) 층비
적층 다공성 필름의 단면을 절취하고, 주사형 전자현미경 (히타치 제작소사 제조, S-4500) 으로 관찰하여 그 층 구성 및 두께로부터 층비를 측정하였다.
(2) 두께
1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로 면내의 두께를 불특정하게 30 지점 측정하고, 그 평균을 두께로 하였다.
(3) 공공률
적층 다공성 필름의 실질량 W1 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0 % 인 경우의 질량 W0 를 계산하고, 그 값들로부터 하기 식에 근거하여 산출하였다.
공공률 (%) = {(W0-W1)/W0} × 100
(4) 인장 강도
JIS K 7127 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, MD, TD 모두 폭 15 ㎜, 길이 80 ㎜, 척 간 거리 40 ㎜, 크로스헤드 스피드 200 ㎜/분으로 측정하고, 파단점에 있어서의 인장 강도를 기록하였다.
(5) 25 ℃ 에서의 전기 저항
25 ℃ 의 공기 분위기하에서 적층 다공성 필름을 3.5 ㎝ × 3.5 ㎝ 각 (角) 으로 절단하여 유리 샬레에 넣고, 1 M 의 과염소산 리튬을 함유하는 프로필렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 1 : 1 (v/v) 용액 (키시다 화학사 제조) 을 다공성 필름이 침지될 정도로 넣고, 용액을 스며들게 하였다. 다공성 필름을 꺼내어 여분의 전해액을 닦아내고, φ60 ㎜ 의 스테인리스제 샬레의 중앙에 두었다. 바닥면이 φ30 ㎜ 인 100 g 스테인리스제 분동 (分銅) 을 천천히 얹어 샬레와 분동에 단자를 접속하고, HIOKI LCR HiTESTER (히오키 전기사 제조, 제품번호 3522-50) 를 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
(6) 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항
적층 다공성 필름 (32) 을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 각으로 절취하고, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 중앙부에 φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (31) (재질 : JIS 규격 A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2b 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (33) (KOKUYO 사 제조, 더블 클립 「쿠리-J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 바닥면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채우고, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장에 의해 고정된 상태의 필름을 침지시켜 5 초 간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도로 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지시켜 5 분 간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급) 로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분 간 건조시켰다. 이 건조시킨 필름의 전기 저항을 상기 (5) 방법에 따라서 측정하였다.
(7) BD 특성
상기 (6) 의 측정와 동일하게, 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 각으로 절취하고, 도 2a 및 도 2b 에 나타내는 바와 같이 고정시켰다.
알루미늄판 2 장에 의해 고정된 상태의 필름을 200 ℃ 로 설정한 오븐 (타바이에스펙사 제조, 타바이기야 오븐 「GPH200」, 덤퍼 닫힘 상태) 에 넣고, 오븐 설정 온도가 200 ℃ 에 다시 도달하고 나서 2 분후에 꺼내고, 필름 상태로부터 BD 특성의 유무를 평가하였다.
○ : 형상이 유지되고 있는 경우 (BD 특성 있음)
× : 형상을 유지하지 못하고, 파막된 경우 (BD 특성 없음)
또한, 필름편이 60 ㎜ × 60 ㎜ 각으로 절취할 수 없는 경우에는, 중앙부가 φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하고, 시료를 제작해도 된다.
또한, 얻어진 적층 다공성 필름에 대하여 다음과 같이 행하여 β 활성을 평가하였다.
(8) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)
필름을 파킨에르마사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분 간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분 간 유지하고, 추가로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온하였다. 재승온시에 폴리프로필렌의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃ ～ 160 ℃ 에서 피크가 검출되는지의 여부에 따라서, 아래와 같이 β 활성의 유무를 평가하였다.
○ : Tmβ 가 145 ℃ ～ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되었을 경우 (β 활성 있음)
× : Tmβ 가 145 ℃ ～ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되지 않았을 경우 (β 활성 없음)
또한, β 활성의 측정은 시료량 10 ㎎ 이고, 질소 분위기하에서 행하였다.
(9) X 선 회절 측정
상기 BD 특성의 측정 경우와 동일하게, 적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 각으로 절취하고, 도 2a 및 도 2b 에 나타내는 바와 같이 고정시켰다.
알루미늄판 2 장에 구속된 상태의 필름을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 DKN602) 에 넣고 3 분 간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서랭시켰다. 표시 온도가 100 ℃ 로 된 시점에서 필름을 꺼내어, 알루미늄판 2 장에 구속된 상태 그대로에서 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분 간 냉각시켜 얻어진 필름에 대하여, 이하의 측정 조건에서 중앙부가 φ40 ㎜ 인 원 형상의 부분에 대하여 X 선 회절 측정을 행하였다.
?X 선 회절 측정 장치 : 맥사이언스사 제조 제품번호 XMP18A
?X 선원 : CuK
Figure 112011024078018-pct00013
선, 출력 : 40 kV, 200 mA
?주사 방법 : 2θ/θ스캔, 2θ범위 : 5°～ 25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min
얻어진 회절 프로파일에 대하여, 폴리프로필렌의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터 β 활성의 유무를 아래와 같이 평가하였다.
○ : 피크가 2θ = 16.0 ～ 16.5°의 범위에서 검출된 경우 (β 활성 있음)
× : 피크가 2θ = 16.0 ～ 16.5°의 범위에서 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)
또한, 필름편이 60 ㎜ × 60 ㎜ 각으로 절취할 수 없는 경우에는, 중앙부가 φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하여 시료를 제작해도 된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
층비 - 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3
두께 [㎛] 26 25 23 26 29 29 연신 시에 파단되었기 때문에 제작
불가능
공공률 [%] 58 57 58 58 56 60
MD 인장강도 [㎫] 80 63 49 30 55 48
TD 인장강도 [㎫] 41 47 45 59 40 61
MD 인장강도/ TD 인장강도 - 2.0 1.3 1.1 0.5 1.4 0.8
25℃에서의
전기저항		 [Ω] 1.5 7.0 5.0 3.1 2.7 2.9
135℃에서의 5초 간 가열후의 전기저항 [Ω] 238 143 101 5200 16000 2.7
BD 특성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
DSC - ○ ○ ○ ○ ○ ○
X선 회절 측정 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 1 에 각 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 물성값을 나타낸다.
본 발명에서 규정하는 범위 내에서 구성된 실시예 1 ～ 5 의 적층 다공성 필름은, 본 발명에서 규정하는 것 이외의 범위에서 구성된 비교예의 필름에 비교하여 우수한 셧 다운 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 로부터, 고밀도 폴리에틸렌에 충전제로서 황산 바륨을 혼합한 수지 조성물을 SD 층으로서 배치한 경우, 셧 다운 특성을 발현하지 않는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2 로부터, 적층 무공막 형상물의 β 정 비율이 0 % 이고 β 활성을 갖지 않는 경우, 연신에 의한 다공화가 불가능하였다. 즉, β 활성을 갖지 않는 경우, 본 발명의 적층 다공성 필름을 제작할 수 없는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태의 적층 다공성 필름에 대하여 설명한다.
상기 제 1 실시형태의 적층 다공성 필름은 25 ℃ 의 전기 저항이 10 Ω 이하, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상인 것으로서 정의하고 있다.
이에 대하여, 제 2 실시형태의 적층 다공성 필름은, 25 ℃ 의 투기도를 1000 초/100 ㎖ 이하, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것으로서 정의하고 있다.
(25 ℃ 에서의 투기도)
본 발명의 제 2 실시형태의 적층 다공성 필름은, 25 ℃ 에서의 투기도는 1000 초/100 ㎖ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 800 초/100 ㎖ 이하, 보다 바람직하게는 500 초/100 ㎖ 이하이다. 1000 초/100 ㎖ 이하로 함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 실온 사용시에 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
또, 적층 다공성 필름의 25 ℃ 에서의 투기도가 낮다는 것은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 전하의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 하한에 대해서는 10 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 100 초/100 ㎖ 이상이다. 25 ℃ 에서의 투기도는 10 초/100 ㎖ 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 내부 단락 등의 트러블을 회피할 수 있다.
(135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도)
본 발명의 제 2 실시형태의 적층 다공성 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 SD 특성이 발현되는 것이 중요하다. 이로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열한 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상이고, 보다 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 함으로써, 전지가 열 폭주를 일으켰을 경우에 공공이 신속하게 폐색되기 때문에 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.
135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 하기 위해서는 구멍의 지름이나 공공률에 좌우된다. 이하의 내용에 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지에 화합물 (X) 를 첨가하여 상기 화합물 (X) 의 종류나 배합량을 조정하는 것, 혹은, 핵제를 첨가하여 폴리에틸렌계 수지의 결정을 미소화함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 제어할 수 있다.
또, 제조 방법에 있어서, 연신 조건을 조정함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 할 수 있다.
제 2 실시형태의 기타의 구성은 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[실시예의 설명]
다음으로, 제 2 실시형태의 실시예 6 ～ 10 및 비교예 3,4 를 나타내고, 본 발명의 제 2 실시형태의 적층 다공성 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 제 2 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 6)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제 (치바 스페샬티 케미칼즈사 제조, 이르가녹스 B225) 0.2 질량부, 및 β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.1 질량부를 첨가하여 토시바 기계 주식회사 제조의 동방향 2 축 압출기 (구경 φ40 ㎜, L/D = 32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.
또 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에 수첨 석유 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 아르콘 P115) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B1 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B1 을 별개의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통해서 다층 성형용의 T 다이를 사용하여 공압출하고, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 4 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신한 후, 알루미늄제의 열처리 범위에서 사방 고정시키고, 열풍 건조기로 125 ℃ 에서 1 분 간 열고정시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(실시예 7)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 무수 말레산 변성 선 형상 저밀도 폴리에틸렌 수지 (미츠이 화학사 제조, 아도마 NF308) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B2 를 얻었다. 수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 행하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(실시예 8)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 (스미토모 화학사 제조, 아크리프트 CM8014) 20 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B3 을 얻었다. 수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 행하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(실시예 9)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, Hi-Mic1090) 20 질량부, 및 핵제로서 디벤질리덴소르비톨 (신닛폰 이화사 제조, 겔올 D) 0.2 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B4 를 얻었다. 수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B4 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 행하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(실시예 10)
폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 폴리에틸렌 왁스 (닛폰 정랍사 제조, FT-115) 20 질량부, 및 핵제로서 디벤질리덴소르비톨 (신닛폰 이화사 제조, 겔올 D) 0.2 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B7 을 얻었다. 수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B7 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 행하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(비교예 3)
수지 조성물 B1 의 대체로서 고밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 HD HF560, 밀도 : 0.963 g/㎤, MFR : 7.0 g/10 분) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 행하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
(비교예 4)
고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX2200J, 밀도 : 0.964 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 50 질량부에, 충전제로서 황산 바륨 (사카이 화학 공업사 제조, B-55, 입경 : 0.66 ㎛) 50 질량부, 및 경화 피마자유 (호코쿠 제유사 제조, HY-CASTOROIL) 2.5 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B6 을 얻었다. 수지 조성물 B1 의 대체로서 수지 조성물 B6 을 사용하여, 실시예 6 과 동일한 압출 조건에서 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 100 ℃ 에서 MD 로 3.0 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 3.5 배로 축차 2 축 연신을 행하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 적층 다공성 필름에 대하여, 층비, 두께, 공공률, 인장 강도, BD 특성, 시차 주사형 열량 측정 (DSC), X 선 회절 측정 및 평가는 제 1 실시형태의 실시예 및 비교예와 동일하게 측정하였다.
(25 ℃ 에서의 투기도)
25 ℃ 의 공기 분위기하에서, JIS P 8117 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다. 측정에는, 디지털형 오우켄식 투기도 전용기 (아사히 정공사 제조) 를 사용하였다.
(135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도)
적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 각으로 절취하고, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 중앙부에 φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS 규격 A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2b 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (KOKUYO 사 제조, 더블 클립 「쿠리-J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 바닥면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채우고, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200 A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장에 의해 고정된 상태의 필름을 침지시켜 5 초 간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도로 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채우고 냉각조에 침지시켜 5 분 간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급) 로 세정하여 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분 간 건조시켰다. 이 건조시킨 필름의 투기도를 상기 (25 ℃ 에서의 투기도) 방법에 따라서 측정하였다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예10 비교예 3 비교예 4
층비 - 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3 3/1/3
두께 [㎛] 18 28 22 19 28 36 29
공공률 [%] 55 61 60 63 59 65 60
MD
인장강도		 [㎫] 40 56 48 44 60 75 48
TD
인장강도		 [㎫] 38 40 40 41 47 51 61
MD 인장강도/TD 인장강도 - 1.0 1.4 1.2 1.1 1.2 1.5 0.8
25℃에서의 투기도 [초/100㎖] 550 510 260 410 410 400 380
135℃에서의 5초 간 가열후의 투기도 [초/100㎖] 84600 27300 94000 81000 100000 7400 520
BD 특성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
DSC - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
X선 회절 측정 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 2 에, 제 2 실시형태의 각 실시예 6 ～ 10 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 물성값을 나타낸다.
본 발명에서 규정하는 범위 내에서 구성된 실시예의 적층 다공성 필름은, 본 발명에서 규정하는 것 이외의 범위에서 구성된 비교예의 필름에 비교하여 우수한 SD 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3 으로부터 고밀도 폴리에틸렌만을 SD 층으로서 배치한 경우에는, SD 특성을 발현하지 않는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 4 로부터, 고밀도 폴리에틸렌에 충전제로서 황산 바륨을 혼합한 수지 조성물을 SD 층으로서 배치한 경우에도, SD 특성을 발현하지 않는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태의 적층 다공성 필름에 대하여 설명한다.
제 3 실시형태의 적층 다공성 필름도 제 1, 제 2 실시형태와 동일하게 β 활성을 갖고, 적어도 2 층의 다공질층을 갖는 적층 다공성 필름으로서, 상기 2 층의 다공질층 중 1 층이 폴리프로필렌계 수지 조성물을 주성분으로 하는 A 층이고, 다른 1 층이 폴리에틸렌계 수지와 결정 핵제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 주성분으로 하는 B 층 (셧 다운층) 이다.
A 층의 주성분이 되는 폴리프로필렌계 수지는 제 1, 제 2 실시형태와 동일한 수지가 사용된다. 그 폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어 상품명 「노바텍 PP」「WINTEC」 (닛폰 폴리프로사 제조), 「바시파이」「노티오」「타푸마 XR」 (미츠이 화학사 제조), 「제라스」「사모란」 (미츠비시 화학사 제조), 「스미토모 노브렌」「터프세렌」 (스미토모 화학사 제조), 「프라임 TPO」 (프라임 폴리머사 제조), 「AdfleX」「Adsyl」「HMS-PP (PF814) 」 (산아로마사 제조), 「인스파이아」 (다우 케미칼) 등 시판되는 상품을 사용할 수 있다.
또, 제 1, 제 2 실시형태와 동일하게 상기 A 층이 β 활성을 갖는 것이 바람직하다.
β 활성은 연신 전의 막 형상물에 β 정을 생성한 것을 나타내는 1 지표로서 파악할 수 있다. 연신 전의 막 형상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
배합하는 β 정 핵제, 폴리프로필렌계 수지에 대한 배합 비율, β 활성을 얻는 방법, β 활성의 유무의 측정, β 활성도의 산출은, 전술한 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[B 층]
본 발명에 있어서의 B 층 (SD 층) 은, 폴리에틸렌계 수지와 결정 핵제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 주성분으로 한 층이다.
(폴리에틸렌계 수지)
B 층에 함유되는 폴리에틸렌계 수지는 그 열적 성질이 중요하다. 즉, SD 층을 구성하는 조성물의 결정 융해 피크 온도가 100 ～ 150 ℃ 인 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 결정 융해 피크 온도는 JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사형 열량계를 사용하여 25 ℃ 로부터 주사 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 경우의 결정 융해 온도의 피크값이다.
B 층에 사용하는 폴리에틸렌계 수지는, 상기 제 1, 제 2 실시형태와 동일하다. 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 즉, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 ～ 10 의
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-올레핀 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르, 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 혹은 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 에틸렌 단위의 함유량은, 통상적으로 50 질량 % 를 초과하는 것이다.
이들 폴리에틸렌계 수지 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 MFR 은 0.03 ～ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 10 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 상기 범위이면 성형 가공시에 압출기의 배압이 지나치게 높아지는 경우가 없어 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 있어서의 MFR 은 JIS K 7210 에 준거하여, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서의 측정값을 가리킨다.
폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러ㆍ나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법을 들 수 있다.
(결정 핵제)
본 실시 형태에서 사용하는 결정 핵제는, 폴리에틸렌계 수지의 용융 상태로부터의 냉각 과정시의 결정 성장을 위한 핵 생성 효과가 확인되는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지의 용융 상태로부터의 냉각 중에, 결정 핵제는 결정 성장을 위한 핵 형성을 위한 부위가 되어, 질서 있는 것보다 빠른 결정 구조로 하고, 핵 생성을 위한 부위를 많이 함으로써, 작고 균질한 결정을 보다 많이 발생시키게 하는 것이다. 결정 핵제를 폴리에틸렌계 수지에 첨가하면, 폴리에틸렌계 수지의 결정화 속도가 앞당겨지기 때문에, 예를 들어 시차 주사형 열량 측정 (DSC) 에서의 측정에서는, 결정화 피크나 결정 융해 피크가 샤프해지는 거동을 나타낸다.
상기 결정 핵제는, 상기 특성을 갖는 용융 상태로부터의 냉각 과정시에 결정 성장을 위한 핵 생성의 효과가 인정되면 되고, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 (DBS) 화합물, 1,3-O-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 디알킬 벤질리덴소르비톨, 적어도 하나의 염소 또는 브롬 치환기를 갖는 소르비톨의 디아세탈, 디(메틸 또는 에틸 치환 벤질리덴)소르비톨, 탄소 고리를 형성하는 치환기를 갖는 비스(3,4-디알킬 벤질리덴)소르비톨, 지방족, 지환족, 및 방향족의 카르복실산, 디카르복실산 또는 다염기성 폴리카르복실산, 상당하는 무수물 및 금속염 등의 유기산의 금속염 화합물, 고리형 비스-페놀포스페이트, 이나트륨비시클로[2.2.1]헵텐디카르복실산 등의 2 고리형 디카르복실산 및 염 화합물, 비시클로[2.2.1]헵탄-디카르복실레이트 등의 2 고리형 디카르복실레이트의 포화된 금속 또는 유기의 염 화합물, 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8,-테트라하이드로-1-나프탈렌-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8,-테트라하이드로-2-나프탈렌-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-에틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-클로르벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로르벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-클로르벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로르벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨 등의 디아세탈 화합물, 나트륨2,2＇-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스[2,2＇-메틸렌-비스-(4-6-디-tert-부틸페닐)포스페이트], 인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨, 올레산 아미드, 에루카산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헤닌산 아미드 등의 탄소수 11 ～ 22 의 지방족 아미드, 이나트륨헥사하이드로프탈산, 실리카, 탤크, 카올린, 탄화 칼슘 등의 무기 입자, 글리세롤, 글리세린모노에스테르 등의 고급 지방산 에스테르, 및 유사물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 결정 핵제는, 그 중에서도 고급 지방산 에스테르가 바람직하고, 글리세린모노에스테르가 보다 바람직하다.
상기 결정 핵제는 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여 0.00001 ～ 5.0 질량부가 바람직하다. 0.0001 ～ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.001 ～ 1 질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 폴리에틸렌계 수지가 용융 상태로부터의 냉각 과정에서 결정화할 때 결정핵수가 증가하고, 결과적으로 구정 (球晶) 사이즈가 미세해지기 때문에 바람직하고, 용융 상태로부터의 냉각 과정시에 결정 핵제가 필름의 표면에 블리드되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
시판되는 결정 핵제의 구체예로는, 「겔올 D」 (신닛폰 이화사 제조), 「아데카스타브」시리즈 (아사히 덴카 공업사 제조), 「Millad」 (미리켄 케미칼사 제조), 「Hyperform」 (미리켄 케미칼사 제조), 「IRGACLEAR D」 (치바 스페샬 케미칼즈사 제조) 등을 들 수 있고, 또 결정 핵제의 마스터 뱃치로는 「리케마스타 CN」 (리켄 비타민사 제조) 시리즈 등을 들 수 있다.
(화합물 X)
또, 상기 B 층 (SD 층) 에는, 상기 제 1 실시형태에 기재한 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 X 중에서 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 당해 화합물 X 는 폴리에틸렌계 수지에 대하여 비교적 양호한 상용성을 나타내고, 폴리에틸렌계 수지가 용융되어 있는 상태에서는 상용화되고, 폴리에틸렌계 수지가 결정화될 때에 당해 화합물 X 가 결정계면에 블리드 아웃되기 때문에, 예를 들어 연신에 의하여 다공화할 때에 다공화되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 적층 다공성 필름의 투기 성능을 조정하는 것이 가능해진다.
시판되는 왁스의 구체예로는, 폴리에틸렌 왁스로는 「미츠이 하이왁스」 (미츠이 화학사 제조) 시리즈, 「메탈로센 왁스」 (쿠라리안트 쟈판사 제조) 시리즈 등을 들 수 있고, 마이크로크리스탈린 왁스로는 「Hi-Mic」 (닛폰 정랍사 제조) 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 화합물 X 의 배합량은, 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여 1 ～ 20 질량부가 바람직하고, 3 ～ 15 질량부가 보다 바람직하고, 5 ～ 10 질량부가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현되는 효과가 충분히 얻어지기 때문에 바람직하고, 제막 안정성도 양호해진다.
(다른 성분)
B 층에 있어서는, 적층 다공성 필름의 특성을 해치지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 함유해도 된다. 다른 열가소성 수지로는 특별히 제한을 받지 않으나, 스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리염화비닐, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 혹은 폴리알릴레이트 등의 에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 혹은 폴리페닐렌술파이드 등의 에테르계 수지 ; 6 나일론, 6-6 나일론, 6-12 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 아이오노머 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또, B 층에 있어서는, 상기 화합물 X 이외에, 필요에 따라서 촉매 중화제로서 금속 비누나 합성 하이드로탈사이트계 화합물, 산화 방지제로서 일반적으로 시판되는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 대전 방지제로서 다가 알코올 지방산 에스테르, 알킬 디에탄올아민, 직사슬 알킬 알코올, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민계 화합물 등에서 선택된 1 종 이상으로 이루어지는 화합물, 힌다드아민계 광 안정제, 내후제, 방담제, 안티블로킹제, 다른 투명 핵제를 첨가할 수 있다.
또, B 층에 있어서는, 적층 다공성 필름의 특성을 해치지 않는 범위에서 다른 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 특별히 제한을 받지 않으나, 귀 등의 트리밍로스 등에서 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄화 칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 대전 방지제, 가교제, 활제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티 블록제, 슬립제, 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.
[적층 다공성 필름의 구성]
제 3 실시형태의 적층 다공성 필름의 구성은, 상기 제 1, 제 2 실시형태와 동일하고, A 층과 상기 B 층이 적어도 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, A 층/B 층/A 층의 2 종 3 층 구성은, 얻어지는 적층 다공성 필름의 컬 정도나 표면 평활성이 양호해지기 때문에 특히 우수하다.
A 층과 B 층의 적층비는 용도, 목적에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 제약을 받는 것은 아니지만, A 층 (2 층 이상 있는 경우에는 그 두께의 합계)/B 층 (2 층 이상 있는 경우에는 그 두께의 합계) 의 값이 1 ～ 10 이고, 바람직하게는 1 ～ 8 이다. 이러한 범위이면 25 ℃ 에서의 투기도가 양호하고, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 충분히 높일 수 있게 된다.
또, 필요에 따라서 다른 기능을 가지는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 다른 층을 적층하거나 적절히 처리하거나 해도 되고, A 층과 B 층만으로 이루어지는 적층 구조에 특별히 제한되는 것은 아니다.
A 층 및 B 층 이외의 다른 층이 존재하는 경우, 당해 다른 층은 A 층과 B 층의 관계가 전술한 관계에서 벗어나지 않도록 형성힐 필요가 있다. 다른 층의 두께의 합계가 전체 두께 1 에 대하여 0.1 ～ 0.5, 바람직하게는 0.1 ～ 0.3 이 되도록 하는 것이 바람직하다.
[적층 다공성 필름의 형태 및 물성]
본 발명의 적층 다공성 필름의 형태도 제 1, 제 2 실시형태와 동일하게 평면 형상, 튜브 형상의 어느 것이어도 되지만, 제품으로서 여러 장을 취할 수 있는 것이 생산성 관점에서 바람직하고, 또한 내면 코드 등의 처리를 행하기에 간편한 점에서 평면 형상이 보다 바람직하다. 본 제 3 실시형태의 적층 다공성 필름의 두께는 1 ～ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ～ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ～ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ～ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ～ 40 ㎛ 이다. 두께가 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이면, 실질적으로 충분한 투기 특성을 얻을 수 있어 기계 강도의 관점에서도 문제가 되지 않기 때문에 바람직하다. 또, 두께가 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이면, 실질적으로 충분한 기계 강도를 얻을 수 있어 투기 특성의 관점에서도 문제가 되지 않기 때문에 바람직하다.
또, 본 제 3 실시형태의 적층 다공성 필름은 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세 구멍이 다수 존재하여 우수한 투기 특성을 갖는 것도 특징이다.
그 지표로서 본 발명의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터 용도로 사용하는 경우에는, 25 ℃ 에서의 투기도는 5 ～ 3000 초/100 ㎖ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 2000 초/100 ㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ～ 1000 초/100 ㎖ 이며, 특히 바람직하게는 50 ～ 500 초/100 ㎖ 이다.
즉, 25 ℃ 에서의 투기도가 3000 초/100 ㎖ 이하이면, 연통성을 갖고, 충분한 투기 특성을 갖는 것이 시사되므로, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 실온 사용시에 있어서 이온 전달성을 확보하여 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다.
한편, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 5 초/100 ㎖ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초/100 ㎖ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 초/100 ㎖ 이상이다. 25 ℃ 에서의 투기도가 5 초/100 ㎖ 이상이면, 구멍의 지름이 적당히 작고, 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도를 유지할 수 있어 내부 단락 등의 트러블을 회피할 수 있다.
투기도는 다공성 필름의 두께 방향의 공기가 빠져나가기 어려움을 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 당해 다공성 필름을 통과하는데 필요한 초수로 표현되고 있다. 이 때문에 수치가 작은 것이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 다공성 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 다공성 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 다공성 필름의 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 투기도가 낮다는 것은, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 투기도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서 셧 다운 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 함으로써, 이상 발열시에 공공이 신속하게 폐색되어 전류가 차단되기 때문에, 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.
또, 상기 셧 다운 특성은 공공률이나 구멍의 지름에 좌우된다. 이하의 내용에 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지에 상기 화합물 X 를 첨가하여 당해 화합물 X 의 종류나 배합량을 조정하는 것, 혹은, 결정 핵제를 첨가하여 폴리에틸렌계 수지의 결정을 미소화함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 제어할 수 있다.
또, 제조 방법에 있어서, 연신 배율이나 연신 온도를 조정함으로써, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 하는 것이 가능하다.
제 3 실시형태의 적층 다공성 필름의 공공률은 제 1, 제 2 실시형태와 동일하게 5 ～ 80 % 로 하고 있다.
제 3 실시형태의 적층 다공성 필름의 제조 방법은, 상기 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
바람직한 양태로는, A 층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와, B 층을 형성하는 폴리에틸렌계 수지와 결정 핵제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 사용하여, T 다이로부터 공압출에 의하여 2 종 3 층 구성의 적층 무공막 형상물을 제작하고, 상기 적층 무공막 형상물을 2 축 연신함으로써 다공화하는 제조 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 먼저 A 층, B 층을 구성하는 각각의 수지 조성물을 헨셸 믹서, 슈퍼 헨셸 믹서, 또는 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기 혹은 2 축 압출기, 니더 등으로 용융 혼련 후 펠릿화한다. A 층을 구성하는 수지 조성물은 적어도 폴리프로필렌계 수지 및 β 정 핵제를 함유하는 것이 바람직하고, B 층을 구성하는 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지 조성물 및 결정 핵제를 함유하고, 원하는 바에 따라서 화합물 X 를 첨가해도 된다.
다음으로, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 압출기에 투입하여 공압출 방식 T 다이로부터 용융 압출한다. 사용하는 T 다이의 종류로는 2 종 3 층용 멀티 타입이나 2 종 3 층 피드 블록 타입을 들 수 있다.
사용하는 T 다이의 갭은 제 1 실시형태와 동일하다.
압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 의하여 적절히 조정되는데, 대체로 180 ～ 300 ℃ 가 바람직하고, 200 ～ 280 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 압출 가공 온도가 180 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고 용융 압출시의 배압이 높아지는 경우가 없고 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 적층 다공 시트의 기계 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도도 제 1 실시형태와 동일하게 80 ～ 150 ℃ 로 하여 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성?성장시켜 A 층 중의 β 정 비율을 조정한다.
상기 온도 범위에 캐스트 롤을 설정함으로써, 제 1 실시형태와 동일하게 연신 전의 A 층의 β 정 비율은 30 ～ 100 % 로 조절한다. 연신 전의 A 층 중의 β 정 비율은, 제 1 실시형태와 동일하게 시차 주사형 열량계를 사용하여 산출한다.
계속해서, 얻어진 적층체를 2 축 연신한다. 2 축 연신은 동시 2 축 연신이어도 되고 축차 2 축 연신이어도 된다.
축차 2 축 연신법을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화 온도 등에 의하여 적절히 선택할 필요가 있으나, 다공 구조의 제어가 비교적 용이한 것이나, 기계 강도는 수축률 등의 다른 제물성과의 밸런스를 취하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
종연신에서의 연신 온도는 대체로 10 ～ 130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ～ 125 ℃ 이다. 또, 종연신 배율은 바람직하게는 2 ～ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ～ 8 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 제어하면서, 적당한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.
횡연신에서의 연신 온도는 대체로 90 ～ 150 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ～ 130 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ～ 125 ℃ 이다. 또, 횡연신 배율은 바람직하게는 1.5 ～ 3 배, 보다 바람직하게는 1.8 ～ 2.5 배, 더욱 바람직하게는 1.8 ～ 2.3 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신을 실시함으로써, 종연신에 의하여 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.
또, 연신 공정의 연신 속도로는 500 ～ 12000 %/분이 바람직하고, 750 ～ 10000 %/분이 보다 바람직하고, 1000 ～ 8000 %/분이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 속도로 연신함으로써, 큰 결함 구조와 같은 공공이 형성됨 없이 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 바람직하게는 100 ～ 150 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 110 ～ 140 ℃ 정도의 온도로 열처리를 실시하는 것이 좋다. 또한, 열처리 공정 중에는, 필요에 따라서 1 ～ 30 % 의 이완 처리를 부가해도 된다. 당해 열처리 후에는 균일하게 냉각하여 귄취함으로써 본 발명의 적층 다공성 필름이 얻어진다.
[전지용 세퍼레이터]
제 3 실시형태의 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지의 구성도, 상기 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[실시예, 비교예]
이하에, 제 3 실시형태의 실시예 11, 12 및 비교예 5 ～ 8 을 나타내고, 본 발명의 제 3 실시형태의 적층 다공성 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 조금도 제한을 받지 않는다.
또한, 본 명세서 중에 표시되는 적층 다공성 필름에 대한 여러 가지의 측정값 및 평가는 다음과 같이 행하였다. 여기서, 적층 다공성 필름의 압출기로부터의 인취 (흐름) 방향을 세로 방향, 그 직교 방향을 가로 방향이라고 부른다.
층비, 두께, 공공률, 시차 주사형 열량 측정 (DSC), X 선 회절 측정의 측정은 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하였다.
(25 ℃ 의 투기도 (걸리값) 의 측정)
얻어진 적층 다공성 필름으로부터 직경 φ40 ㎜ 의 크기로 샘플을 절단하고, JIS P 8117 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.
(135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도의 측정)
얻어진 적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 각으로 절취하고, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 중앙부에 φ40 ㎜ 의 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS A 5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2b 에 나타내는 바와 같이 주위를 글리세린 (나카라이테스크사 제조 1 급) 으로 바닥면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채웠다. 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장에 의해 고정된 상태의 필름을 침지시켜 5 초 간 가열하였다. 가열 후 즉시 별도로 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채우고, 냉각조에 침지시켜 5 분 간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급) 로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분 건조시킨 후에 상기 (3) 방법에 따라서 측정하였다.
(실시예 11)
A 층을 구성하는 수지 조성물로서 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.3 질량부를 첨가하여 토시바 기계 주식회사 제조의 동방향 2 축 압출기 (구경 φ40 ㎜, L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.
B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (일본 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 HD HF560, 밀도 : 0.963 g/㎤, MFR : 7.0 g/10 분) 100 질량부에, 결정 핵제로서 글리세린모노에스테르를 0.04 질량부, 및 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, Hi-Mic1080) 10 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B8 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B1 을 별개의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통해서 다층 성형용의 T 다이로부터 압출하고, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 4/1/4 가 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 두께 100 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공 형상물을 롤 연신기로 세로 방향으로 4.0 배가 되도록 연신한 후, 텐터 연신기로 가로 방향으로 100 ℃ 에서 2.0 배로 축차 2 축 연신을 행하여 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제물성 및 평가를 하고, 그 결과를 표 3 에 정리하였다.
(실시예 12)
B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 수지 조성물 B9 를 제작하고, 실시예 11 과 동일한 조건에서 적층 다공성 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제물성 및 평가를 하고, 그 결과를 표 3 에 정리하였다.
(비교예 5)
실시예 11 과 동일한 방법으로, 세로 방향의 연신 배율을 4.0 배가 되도록 1 축 연신을 행한 다공성 필름을 얻었다. 그 결과를 표 1 에 정리하였다. 연신에 의한 공공 형성은 어느 정도 가능했으나, 연통성을 발현시킬 수 없었다.
(비교예 6)
실시예 11 과 동일한 방법으로, 세로 방향의 연신 배율을 5.1 배가 되도록 1 축 연신한 다공성 필름을 얻었다. 그 결과를 표 3 에 정리하였다. 비교예 5 와 동일하게 연신에 의한 공공 형성은 어느 정도 가능했으나, 연통성을 발현시킬 수 없었다.
(비교예 7)
A 층을 구성하는 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 만으로 실시예 1 과 동일한 조건에서 적층 다공성 필름을 얻고자 하였다. 그러나, 적층 무공막 형상물을 세로 방향으로 연신할 때 파단되어 버려 적층 다공성 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 상기 적층 무공막 형상물의 β 정 비율은 0 % 였다.
(비교예 8)
B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX2200J, 밀도 : 0.964 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 50 질량부에, 충전제로서 황산 바륨 (사카이 화학 공업사 제조 「B-55」, 입경 : 0.66 ㎛) 50 질량부, 및 경화 피마자유 (호코쿠 제유 주식회사 제조, HY-CASTOROIL, 분자량 : 938) 2.5 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하고 펠릿 형상으로 가공한 혼합 수지 조성물 B6 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B6 을 별개의 압출기로 210 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통해서 다층 성형용의 T 다이로부터 압출하고, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B3/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공 형상물을 롤 연신기로 세로 방향으로 100 ℃ 에서 3.0 배, 이어서 텐터 연신기로 가로 방향으로 100 ℃ 에서 3.7 배로 축차 2 축 연신을 행한 후, 100 ℃ 에서 5 % 열이완하여 적층 다공성 필름을 얻었다. 그 결과를 표 3 에 정리하였다.
실시예 11 실시예 12 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
층비 - 4/1/4 4/1/4 4/1/4 4/1/4 연신시에 파단되었기 때문에 제작
불가능		 3/1/3
두께 ㎛ 38 44 50 38 29
공공률 % 62 67 49 47 60
25℃에서의 투기도 초/100㎖ 320 408 99999< 99999< 380
135℃에서의 5초 간 가열후의 투기도 초/100㎖ 90298 65254 - - 520
DSC - ○ ○ ○ ○ × ○
광각 X선 회절 측정 - ○ ○ ○ ○ × ○
표 3 으로부터, 본 발명의 제 3 실시형태에서 규정하는 적층 다공성 필름은 투기 특성이 양호한 다공성 필름인 것을 알 수 있고, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 커지는 점에서 우수한 셧 다운 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 5, 6 과 동일하게 세로 방향으로 1 축 연신한 경우에는, 필름에 연통성을 발현시킬 수 없었다.
또 비교예 7 과 동일하게, 폴리프로필렌계 수지 조성물이 β 활성을 갖지 않는 경우에는, 종연신시에 필름이 파단되어 버려 적층 다공성 필름을 얻을 수 없었다.
또 비교예 8 과 동일하게, 폴리에틸렌계 수지에 결정 핵제를 첨가하지 않고, 충전제로서 황산 바륨을 첨가했을 경우, 우수한 투기 성능을 갖는 것은 가능했으나, 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 커지지 않았기 때문에 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 셧 다운 특성을 발현시키지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층 다공성 필름은, 우수한 투기 성능을 갖고, 또한 셧 다운 특성을 구비하고 있기 때문에 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
10 전지용 세퍼레이터
20 비수 전해액 전지
21 정극판
22 부극판
24 정극 리드체
25 부극 리드체
26 개스킷
27 정극 덮개
31 알루미늄판
32 필름
33 클립
34 필름 세로 방향
35 필름 가로 방향

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖고,
    25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상, 혹은/및 25 ℃ 에서의 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  2. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지에 결정 핵제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 주성분으로 하는 다공질층으로 이루어지는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖고,
    25 ℃ 에서의 전기 저항이 10 Ω 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 전기 저항이 100 Ω 이상, 혹은/및 25 ℃ 에서의 투기도가 1000 초/100 ㎖ 이하이고 또한 135 ℃ 에서 5 초 간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A 층에, β 정 (晶) 핵제가 포함되어 있는, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 B 층에 포함되는 상기 결정 핵제가 고급 지방산 에스테르인, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 B 층에, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 중에서 적어도 1 종이 함유되어 있는, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 축 연신되어 있는, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    MD 인장 강도/TD 인장 강도비가 0.3 이상 15 이하인, 세퍼레이터용 적층 다공성 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 제조 방법으로서,
    상기 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층을 포함하고, 또한 상기 A 층과 상기 B 층의 적어도 어느 1 층은 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름을,
    공압출에 의하여 2 층 이상으로 적층시키고, 2 축 연신하여 다공화하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 적층 다공성 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세퍼레이터용 적층 다공성 필름이 장치되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2444453A4 (en) 2009-06-19 2012-12-12 Mitsubishi Plastics Inc POROUS POLYPROPYLENE FILM
JP2011194650A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsubishi Plastics Inc ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ
KR20120116468A (ko) * 2010-03-18 2012-10-22 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리프로필렌계 수지 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
CN103124634A (zh) * 2010-10-01 2013-05-29 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、电池用隔板及电池
WO2012046753A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム
WO2012056846A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 東レフィルム加工株式会社 二次電池およびその製造方法ならびに二次電池用熱接着性絶縁フィルム
US10572123B2 (en) * 2011-04-22 2020-02-25 Emerging Automotive, Llc Vehicle passenger controls via mobile devices
PL2559726T3 (pl) 2011-08-15 2014-07-31 Holland Colours Nv Dodatek w postaci koncentratu i jego wykorzystania
JP6221447B2 (ja) * 2012-07-19 2017-11-01 東レ株式会社 多孔質フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
SG11201503213PA (en) * 2012-10-25 2015-06-29 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene for microporous film
US9627673B2 (en) * 2012-11-27 2017-04-18 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Second battery and separator used therein
IN2015DN03299A (ko) 2012-12-21 2015-10-09 Milliken & Co
KR102226140B1 (ko) * 2013-03-15 2021-03-11 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 전지용 다층 하이브리드 전지 분리막
EP3083782A1 (de) * 2013-12-19 2016-10-26 Treofan Germany GmbH & Co. KG Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie
KR101950083B1 (ko) * 2014-05-26 2019-02-19 니뽄 고아 가부시끼가이샤 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터
CN104966806A (zh) * 2015-06-26 2015-10-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种爽滑性锂离子电池隔膜及隔膜的加工方法
JP6053903B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6053904B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
CN106953054B (zh) * 2016-01-06 2020-02-07 中国科学院化学研究所 一种长碳链聚酰胺多孔膜及其制备方法与用途
CN107452919B (zh) * 2016-06-01 2020-08-28 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途
KR101959263B1 (ko) * 2016-08-26 2019-03-19 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법
KR101964055B1 (ko) * 2016-09-20 2019-04-02 더블유스코프코리아 주식회사 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR101964056B1 (ko) * 2016-09-22 2019-04-03 더블유스코프코리아 주식회사 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법
WO2019120605A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Separator-folie
KR102377260B1 (ko) * 2018-09-19 2022-03-23 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
EP4220845A3 (en) * 2018-10-11 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for lithium ion battery
KR102609224B1 (ko) 2018-10-11 2023-12-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 가교 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지
CN114539602B (zh) * 2022-03-14 2023-09-19 青岛创高电池隔膜制造有限公司 一种乳橡胶微孔发泡电池隔板及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0684450B2 (ja) 1986-02-21 1994-10-26 東レ株式会社 微孔性フイルムの製造方法
US5053259A (en) * 1988-08-23 1991-10-01 Viskase Corporation Amorphous nylon copolymer and copolyamide films and blends
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
US5491188A (en) * 1993-05-20 1996-02-13 New Japan Chemical Co., Ltd. Porous stretched article of polypropylene-based resin and process for its preparation
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
KR100430512B1 (ko) * 1995-08-31 2004-07-23 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 프로필렌-에틸렌공중합체조성물및이의제조방법
JP3523404B2 (ja) * 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
JPH10302747A (ja) * 1997-04-23 1998-11-13 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造方法
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
TWI287556B (en) * 1999-09-13 2007-10-01 Teijin Ltd Polymetaphenyleneisophthalamide-based polymer porous film, process for preparing same and separator for battery
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
DE60234320D1 (de) * 2001-02-21 2009-12-24 New Japan Chem Co Ltd Aufeinanderfolgend biaxial ausgerichtete, poröse polypropylenfolie und verfahren ihrer herstellung
US6846855B2 (en) * 2001-05-01 2005-01-25 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Sized reinforcements, and materials reinforced with such reinforcements
KR100546031B1 (ko) * 2002-01-24 2006-01-24 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 내장한 전자기기
KR100573358B1 (ko) * 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
WO2004094259A1 (en) * 2003-04-16 2004-11-04 Mayzo, Inc. Extruded polypropylene sheets containing beta spherulites
WO2004101660A2 (en) * 2003-05-08 2004-11-25 Applied Extrusion Technologies, Inc. Methods of making thick, highly oriented, opaque, low-density, microporous polyolefin films and the films made thereby
US20050031943A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
JP4807006B2 (ja) * 2004-08-24 2011-11-02 新日本理化株式会社 多孔性フィルムの製造法及び該製造法により得られる多孔性フィルム
JP4711965B2 (ja) * 2004-10-01 2011-06-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
KR100939585B1 (ko) * 2004-12-07 2010-02-01 파나소닉 주식회사 세퍼레이터 및 이것을 이용한 비수전해액 2차전지
JP5148093B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
EP1950821B1 (en) * 2005-10-18 2013-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous film for power storage device separator and power storage device separator making use of the same
JP4916195B2 (ja) * 2006-03-09 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 積層型多孔性フィルム
US10003058B2 (en) * 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
JP4936960B2 (ja) * 2007-04-04 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP5408899B2 (ja) * 2007-05-11 2014-02-05 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池

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