JP3523404B2

JP3523404B2 - 微多孔性膜の製造方法

Info

Publication number: JP3523404B2
Application number: JP01045796A
Authority: JP
Inventors: 邦章高田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 2004-04-26
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: JPH09255804A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機物を含有しな
いポリオレフィン系の微多孔性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、気体や液体の精密な濾過、電池の
セパレーター等の分離を必要とする用途に、通気性を有
する微多孔性膜が多く使用されている。こうした微多孔
性膜の簡便な製造方法として、ポリプロピレンに、炭酸
カルシウム、酸化珪素、硫酸バリウム等の無機充填剤粒
子を混練し製膜した後、延伸し微多孔化する方法が知ら
れている。しかしながら、かかる方法により得られる微
多孔性膜は、廃棄時に燃焼すると灰分が残存し、また、
無機充填剤粒子のポリオレフィンとの相溶性の低さか
ら、製造中や使用中に該無機充填剤粒子が塵埃となって
脱落するという問題があった。

【０００３】そのため、こうした無機充填剤粒子を含有
しない微多孔性膜を簡便に製造することが望まれてお
り、例えば特公平７−５７８０号公報には、ポリプロピ
レン、該ポリプロピレンより溶融結晶化温度の高い樹脂
及びβ結晶型核剤からなるポリプロピレン組成物からな
る膜状物を延伸することにより、良好な通気性を有する
微多孔性膜を得ることが記載されている。そうして該公
報では、上記膜状物の延伸温度として、１３５〜１５０
℃を具体的に示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報には、ポリプロピレンに混合する樹脂として、ポリプ
ロピレンより溶融結晶化温度の低い樹脂を用いた場合に
は、延伸時に膜が良好に微多孔化しないことが記載され
ている。そうして、この公報の比較例には、該ポリプロ
ピレンより溶融結晶化温度の低い樹脂としてポリエチレ
ンを用い、１４０℃の延伸温度で上記方法を実施して
も、膜は全く微多孔化しないことが示されている。

【０００５】ところで、ポリエチレンは、一般的に、前
記公報に示されているポリ４−メチルペンテン−１等の
ポリプロピレンより溶融結晶化温度の高い樹脂と比較し
て、より汎用性の高い樹脂といえ、かかるポリエチレン
を用いて、良好な微多孔性膜が得られれば、産業上極め
て有用である。

【０００６】こうした背景にあって、本発明は、上記ポ
リエチレンをポリプロピレンに配合する態様において、
良好な微多孔性膜を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリエチ
レン及びβ結晶型核剤を用い、膜状物を特定の延伸温度
で延伸する方法により、上記の課題が解決できることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリプロピレン９０〜１
０重量％とポリエチレン１０〜９０重量％とからなる樹
脂成分、及び該樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜
３重量部のβ結晶型核剤からなる樹脂組成物を、該樹脂
組成物中のポリプロピレン成分の結晶相が実質的にβ結
晶相である膜状物に溶融成形し、次いで該膜状物を６０
〜１３５℃の温度で延伸することを特徴とする微多孔性
膜の製造方法である。

【０００９】本発明においてポリプロピレンは、プロピ
レンの単独重合体、あるいはエチレン、ブテン、ペンテ
ン，ヘキセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンとの
共重合体等が挙げられる。ここで、上記プロピレン・α
−オレフィン共重合体において、α−オレフィンの共重
合量は、特に制限されるものではないが、１０重量％以
下であるのが好ましい。これらの樹脂のメルトフローイ
ンデックス（２３０℃）として０．１〜５０ｇ／１０分
が好ましい。

【００１０】また、本発明においてポリエチレンは、エ
チレンの単独重合体、あるいはプロピレン、ブテン、ペ
ンテン，ヘキセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィン
との共重合体等が挙げられる。ここで、上記エチレン・
α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンの共
重合量は、特に制限されるものではないが、１０重量％
以下であるのが好ましい。具体的には、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が
挙げられる。これらのポリエチレンは、密度が０．９０
〜０．９７ｇ／ｃｍ³のものが好適である。

【００１１】さらに、本発明においてポリエチレンは、
ポリプロピレンと同じ２３０℃で測定したメルトフロー
インデックスが０．０２〜５０ｇ／１０分のものが好ま
しい。そして、特に、このメルトフローインデックスが
前記ポリプロピレンのかかる値に対して０．２〜５の範
囲であるものを用いるのが良好な通気性の微多孔性膜を
得る上で好適である。

【００１２】本発明では、微多孔性膜の素材樹脂成分と
して、上記ポリプロピレンとポリエチレンとからなる組
成物を使用する。それにより、膜中にポリエチレンの結
晶が分散することとポリプロピレン成分の結晶相が実質
的にβ結晶相からなることが相乗的に作用しあって、後
述する条件での延伸により膜状物は良好に微多孔化す
る。また、ポリエチレンとして、メルトフローインデッ
クスが０．０２〜１５ｇ／１０分のものを用いた場合に
は、優れた衝撃強度を有する微多孔性膜を得る効果も発
揮され好適である。

【００１３】なお、本発明において、ポリエチレンの配
合割合は、１０〜９０重量％、好適には１０〜８０重量
％である。ここで、ポリエチレンの配合割合が１０重量
％より小さい時、微多孔が膜に多数生成せず通気性に劣
る微多孔性膜となる。一方、この配合割合が９０重量％
より大きい時、微多孔が膜に多数生成しなくなる。

【００１４】さらに、本発明では、上記樹脂成分の他に
β結晶型核剤を使用する。このβ結晶型核剤は、公知の
ものが特に制限なく使用できるが、好適にはキナクリド
ン、キナクリドンキノン、イソインドキノン、フタロシ
アニン、インジゴドルブラウンＩＲＲＤ、インジゴゾル
レッドバイオレットＩＲＨ、チバチンオレンジＨＲ、イ
ンジゴゾルピンクＩＲ、チバチンブルー２Ｂ、インジゴ
ゾルゴールデンイエローＩＧＫ、インジゴゾルグレイＩ
ＢＬ等の顔料、安息香酸ナトリウム、コハク酸マグネシ
ウム、フタル酸マグネシウム、テレフタル酸マグネシウ
ム、イソフタル酸マグネシウム、１，２−ヒドロキシス
テアリン酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ナフタリンスルフォン酸ナトリウム等の芳香族スルフォ
ン酸系化合物、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンカル
ボキシルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイル
−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイ
ル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカ
ルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−５−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド等の芳香族ア
ミド化合物等が挙げられる。

【００１５】本発明において、上記β結晶型核剤の配合
割合は、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる樹脂
成分１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好適に
は０．０５〜２重量部である。ここで、β結晶型核剤樹
脂の配合割合が０．０１重量部より小さい時、β結晶が
成長し難くなる。一方、この配合割合が３重量部より大
きい場合β結晶型核剤の樹脂中での分散が不良になる。

【００１６】なお、以上の樹脂組成物には、必要に応じ
て、フェノール系、イオウ系酸化防止剤、脱塩酸剤、滑
剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃防止剤等の
添加剤を配合することが好ましい。その配合量は、樹脂
組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好適
である。

【００１７】本発明では、以上の樹脂組成物を用いてポ
リプロピレン成分の結晶相が実質的にβ結晶相である膜
状物に溶融成形することが大切である。溶融成形法とし
ては、如何なる方法で行っても良い。まず、各成分の混
合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー式ブレンダー、
Ｖブレンダー、リボンミキサー等で行うのが好ましい。
なお、混合温度としては、通常、室温〜１００℃、装置
の回転速度としては、通常、５００〜２０００ｒｐｍ、
混合時間としては、通常、１〜２０分間から採択され
る。こうして得られた樹脂組成物は、押出機で造粒さ
れ、Ｔダイ或いはインフレションフィルム成形機付きの
押出成形機等で成膜される。ここで、上記造粒時や成膜
時における樹脂温度は、通常、１８０〜２６０℃から採
択される。なお、膜状物の厚みは、通常１０〜５００μ
ｍが採択される。

【００１８】通常、上記の方法で得られた膜状物は、ポ
リプロピレン成分の結晶構造において十分にβ結晶が成
長していないため、本発明では、上記膜状物にβ結晶を
成長させる処理を施すのが一般的である。この処理は、
如何なる方法で実施しても良いが、膜の製造工程上から
押出機より溶融状態で吐出してくる膜状物を、急速冷却
させず、β結晶の融点以下の特定温度のロールに接触さ
せて結晶を成長させることが好ましい。その温度として
室温〜１６０℃、特に６０〜１５０℃が好適である。

【００１９】本発明では、この膜状物におけるポリプロ
ピレン成分の結晶相が上記の如く実質的にβ結晶相で構
成されていることが重要である。それにより、該膜状物
は延伸した際に良好に微多孔化し、高い空隙率と良好な
通気性を有する優れた微多孔性膜を製造することが可能
になる。ここで、本発明の微多孔性膜を製造するには、
ポリプロピレン成分の結晶相がβ結晶で主に占められて
いれば、多少のα結晶が含まれていても良い。好適に
は、下記のＸ線回拆で測定されるＫ値Ｋ値＝Ｈ₃₀₀／（Ｈ₃₀₀＋Ｈ₁₁₀＋Ｈ₀₄₀＋Ｈ₁₃₀）｛Ｈ₃₀₀ はβ結晶に基づくピークの高さであり、Ｈ_110、
Ｈ_040、Ｈ₁₃₀はα結晶に基づくピークの高さである｝が
０．７以上、さらに好ましくは０．８〜０．９８である
のが望ましい。

【００２０】次いで、本発明では、上記の膜状物を延伸
して、微多孔化させる。その際、延伸温度は、６０〜１
３５℃、好適には６０〜１３０℃とすることが必要であ
る。かかる延伸温度が１３５℃より高かった場合、この
延伸温度が、１４０〜１４５℃程度にあるポリプロピレ
ンのβ結晶の融点に近接しすぎたり、該温度を越えてし
まい、延伸時に熱によりβ結晶がα結晶にすぐに変化し
て膜が良好に微多孔化しなくなる。また、延伸温度が６
０℃より低いと、効率的に延伸を行えなくなる。本発明
において、上記延伸温度は、用いるポリエチレンの融点
以下とするのがより好ましい。それにより、得られる微
多孔性膜は、最も良好に微多孔化したものとなる。な
お、こうした延伸を施すことにより膜中のポリプロピレ
ン成分の結晶構造は、通常、前記β結晶相からα結晶相
に結晶転換する。

【００２１】ここで、延伸は、ロール延伸機、テンター
延伸機等により一軸あるいは二軸に逐次、または同時に
延伸して実施するのことが好ましい。延伸倍率は面積倍
率で１．１〜３０倍が可能であるが、過度に延伸すると
膜が破断する恐れがあるため１．２〜１６倍が好適であ
る。

【００２２】なお、本発明において、微多孔性膜は、単
層だけでなく、本発明の樹脂組成物において組成の異な
るものや、他の微多孔性膜が積層された複層構造のもの
であっても良い。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な手段で無機物を
含有せず、より汎用性の高い樹脂であるポリエチレンを
用いて、高い空隙率と優れた通気性を有する微多孔性膜
が得られる。

【００２４】従って、本発明で得られる微多孔性膜は、
気体や液体の精密な濾過、電池のセパレーター等の分離
を必要とする用途に最適である。また、除湿剤、脱酸素
剤、ケミカルカイロ等の各種包材、おむつ、ナプキン、
ベッドシーツ、湿布薬、貼り薬等の衛生用品、簡易雨
具、簡易作業服、手袋等の衣料、防水シート、防風シー
ト等の建築用、農業用マルチシート等に良好に使用され
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００２６】なお、実施例及び比較例に示す微多孔性膜
の物性は下記の方法により測定した。

【００２７】（１）Ｋ値の測定はＸ線回折装置を用いて
測定した。

【００２８】（２）気体の通気性（ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ）はＪＩＳＰ８１１７に準じて、ガーレ透気度を
王研式透気度試験装置により測定した。

【００２９】（３）最大細孔径（Ｄｍａｘ、μｍ）はＪ
ＩＳＫ３８３２に準じて測定した。

【００３０】（４）空隙率（％）は比重法により測定し
た。

【００３１】（５）透湿率（ｇ・Ｈ₂Ｏ／ｍ²・２４ｈ
ｒ）は４０℃、相対湿度９０％で測定した。

【００３２】（６）衝撃強度はＪＩＳＰ８１３４に準
じて測定した。

【００３３】（７）メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）はポリプロピレン、ポリエチレンとも２３０℃で測
定した。

【００３４】本発明で用いたポリプロピレン、ポリエチ
レン及び核剤は以下の通りである。（）内は実施例の
表中に示す樹脂の記号を表す。

【００３５】１）ポリプロピレン・（Ａ）：０．９１０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が０．９ｇ／１０分，融点１６６℃のもの（（株）トク
ヤマ製）・（Ｂ）：０．９００ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が２．５ｇ／１０分，融点１６３℃、エチレン含有量
４．７重量％のもの（（株）トクヤマ製）・（Ｃ）：０．９００ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が７．０ｇ／１０分，融点１６６℃のもの（（株）トク
ヤマ製）。

【００３６】２）ポリエチレン・（Ａ）：０．９５８ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が１．３ｇ／１０分，融点１３０℃の高密度ポリエチレ
ン「三菱ポリエチＢＵ００７Ｕ」（三菱化学製）・（Ｂ）：０．９６３ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が０．４ｇ／１０分，融点１３１℃の高密度ポリエチレ
ン「三菱ポリエチＢＴ００２」（三菱化学製）・（Ｃ）：０．９６３ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が１０ｇ／１０分，融点１３６℃の高密度ポリエチレン
「ＵＰポリエチレン−ＨＤ−４０１０」（東ソー製）・（Ｄ）：０．９２０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、ＭＦＩ
が３．８ｇ／１０分，融点１２０℃の直鎖状低密度ポリ
エチレン「ウルトラゼックス２０２２Ｌ」（三井石油化
学工業製）。

【００３７】３）核剤 β結晶型・（Ａ）：Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド・（Ｂ）：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフ
タレンジカルボキシルアミド・（Ｃ）：キナクリドン・（Ｄ）：キナクリドンキノン α結晶型・（Ｅ）：ジメチルジベンジリデンソルビトール実施例１〜１１、比較例１〜５表１に示すように、ポリプロピレン、ポリエチレン、核
剤、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノ
ール（樹脂成分１００重量部に対して０．１重量部）、
ジラウリルチオプロピオネート（樹脂成分１００重量部
に対して０．１重量部）、ステアリン酸カルシウム（樹
脂成分１００重量部に対して０．１重量部）をヘンシェ
ルミキサーで５分間混練した後、２４０℃でＬ／Ｄ２４
の二軸押出機を用いて押出し、ペレット状に切断した。
このペレットを、スクリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押
出機に取り付けたリップ間隙１ｍｍのＴダイより２４０
℃で押出、高温の油が循環し表１に示した表面温度であ
る直径２００ｍｍのロールに接触させ、５ｍ／分で引き
取ってフィルムを得た。そのフィルムのＫ値をＸ線回折
法により測定し、α結晶とβ結晶中のβ結晶の割合を測
定した。次いで、このフィルムをＭＤ、ＴＤ方向に延伸
した。その微多孔性膜の膜厚、ガーレ透気度、最大孔径
（Ｄｍａｘ）、空隙率、透湿率の測定値を表２に示す。

【００３８】実施例１２実施例２で用いた樹脂組成物製の厚さ３０μｍの基層の
両外層に、実施例１の樹脂組成物よりなるフィルムを押
出ラミネートした３層構造のフィルムを製造し、これを
表１に示した条件で延伸し、微多孔性膜を得た。この微
多孔性膜の物性を表２に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン９０〜１０重量％とポリエ
チレン１０〜９０重量％とからなる樹脂成分、及び該樹
脂成分１００重量部に対し０．０１〜３重量部のβ結晶
型核剤からなる樹脂組成物を、該樹脂組成物中のポリプ
ロピレン成分の結晶相が実質的にβ結晶相である膜状物
に溶融成形し、次いで該膜状物を６０〜１３５℃の温度
で延伸することを特徴とする微多孔性膜の製造方法。