CN107428977B - 微多孔膜的制造方法和微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种微多孔膜的制造方法以及微多孔膜，其中，制备以聚丙烯(PP)作为树脂成分且包含相对于该树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维以及相对于该树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂的树脂组合物，熔融成形为该树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相实质上为β晶相的膜状物，接着将该膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸。

Description

微多孔膜的制造方法和微多孔膜
技术领域
本发明涉及含有纤维素纳米纤维(以下，称为CeNF)的聚烯烃类的微多孔膜的制造方法和微多孔膜。
背景技术
以往，在气体、液体的精密过滤、电池的隔膜等需要分离的用途中，多使用具有透气性的微多孔膜。作为这样的微多孔膜的简便的制造方法，最初已知在聚丙烯(以下，称为PP)中混炼碳酸钙、氧化硅、硫酸钡等无机填充剂粒子并进行制膜后进行拉伸从而进行微多孔化的方法。但是，通过该方法得到的微多孔膜如果在废弃时进行燃烧则残留有灰分，另外，无机填充剂粒子与聚烯烃的相容性低，因此存在在制造中、使用中该无机填充剂粒子变为尘埃而发生脱落的问题。
另外，在上述微多孔膜的用途中，在锂离子电池用隔膜的情况下，要求：温度升高时的关闭后，即使电池温度有进一步升高，隔膜一直到高温也不会发生膜破裂(短路)而维持绝缘，使电池安全地停止。为了满足这些要求，尝试了涂布耐热层、多层结构的隔膜化等各种各样的方法。但是，制造方法复杂，并且难以薄膜化。力学物性和耐热性的进一步提高这样的课题仍未解决。
在这些制造微多孔膜的方法中，使用聚烯烃类树脂。使用该树脂的微多孔膜的制造方法广泛已知有湿式法(相分离法)和干式法(拉伸法)两种。
湿式法是将聚烯烃类树脂和石蜡等增塑剂在挤出机、台式混炼机等具有混炼能力的装置内进行熔融、混炼后，使用T形模头等挤出为片状。将挤出为片状的树脂在辊上进行冷却时，使增塑剂与树脂相分离后，在纵向和横向上逐次或同时进行双轴拉伸，进行薄膜化。然后，使用有机溶剂等将该薄膜中的增塑剂萃取除去，由此得到微多孔膜。但是，在该方法中，需要增塑剂的萃取工序，因此存在制造工序复杂化、生产线变长等问题。另外，萃取增塑剂时使用的有机溶剂的处理、对人体的不良影响等成为问题(专利文献1、专利文献2)。
另一方面，在干式法中，存在如下方法：将聚烯烃类树脂在挤出机、台式混炼机等具有混炼能力的装置中进行熔融、混炼后，使用T形模头等成形为片状，以高牵伸比进行薄膜化后，实施热处理从而在片中形成规则度(規制性)高的晶体。然后，在低温和高温下进行拉伸，使晶体界面剥离，在层间形成间隙部分，从而形成多孔结构。在该方法中，与上述湿式法不同，无需萃取工序，因此能够简化制造工序，但由于为单轴拉伸，因此拉伸倍率低、得到的微多孔膜的产率低，因此成本升高。另外，存在宽度方向的强度低、被尖锐的突起等穿刺的情况下容易发生纵向开裂等问题(专利文献3、专利文献4)。
为了应对上述问题，开发了β晶法，其将包含PP基材和β晶型成核剂的PP组合物代替无机物填充粒子进行混炼、成形，将由此而得的膜状物在120～150℃的温度下进行拉伸，由此具有良好的透气性(专利文献5)。但是，在该方法中，尽管PP的熔点因分子量和拉伸条件而变化，但通常只能维持约160℃～约170℃的耐热性。
另外，在专利文献6中示出了如下结果：利用湿式法在聚乙烯基材中复合化CeNF的情况下，隔膜特性相比以往大幅提高。由此可知，在隔膜中复合化CeNF的效果明显，但是，聚乙烯为基材，尽管其熔点因分子量、拉伸条件而变化，但为约130℃～约140℃，与使用PP基材的干式法相比耐热性低。另外，在湿式法中使用了脱脂溶剂，因此，制造工艺复杂因而成本高，并且在环境方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-540692号公报
专利文献2：日本特开2014-181250号公报
专利文献3：日本专利第2883726号公报
专利文献4：日本特开2012-179798号公报
专利文献5：日本特开2011-162773号公报
专利文献6：日本专利第5462227号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决针对上述各专利文献1～6的问题而完成的，尤其是提供一种能够简便地制造、并且强度物性、耐热性优良、生产率高的微多孔膜的制造方法和微多孔膜。
用于解决问题的手段
[1]根据本发明的微多孔膜的制造方法为一种制造方法，其中，将含有包含聚丙烯的树脂成分、相对于上述树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维、以及相对于上述树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂的树脂组合物熔融成形为上述树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着，将上述膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸，另外，
[2]一种制造方法，其中，将含有包含聚丙烯的树脂成分、以及在相对于所述树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维中化学加成相对于所述树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂而得的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的树脂组合物熔融成形为所述树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着，将所述膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸，另外，
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述包含聚丙烯的树脂成分是包含熔体流动速率为1～50g/10分钟(230℃)的范围且五单元组分数(ペンタッド分率)处于80～98％的范围的全同立构聚丙烯的树脂，是包含分子量为10万以上且Mw/Mn为2～10的聚丙烯的树脂，另外，
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，
上述β晶型成核剂为
(1)选自由N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺组成的组中的至少一种，或者
(2)选自由N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷和N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷组成的组中的至少一种，或者
(3)选自由N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺组成的组中的至少一种，或者
(4)上述(1)～(3)的酰胺类化合物中的两种以上的混合物，
中的任一种，另外，
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的原料是通过利用高压均质机处理、对向碰撞处理等的解纤处理方法使纤维直径为5nm～1μm而得的纤维素纳米纤维，另外，
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维是通过混炼反应在80～140℃下加成2～10重量％的二元酸酐，接着通过耐压容器利用80～140℃的加温来加成聚合1～20重量％的环氧烷而制备的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维，另外，
[7]一种制造方法，其中，利用将聚烯烃类树脂、β晶型成核剂和化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维，或者聚烯烃类树脂和化学加成了β晶型成核剂的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，将上述聚烯烃树脂组合物挤出成形为片状的工序，将所得到的片状成形体进行拉伸从而成膜的工序，从而逐次或同时进行基于上述聚烯烃树脂组合物的熔点以下的温度的拉伸和用于抑制收缩性的热固定工序，另外，
[8]根据本发明的微多孔膜为通过[7]所述的制造方法制造的构成，另外，
[9]根据本发明的微多孔膜的制造方法是如[7]所述的制造方法，其中，上述聚烯烃类树脂是包含熔体流动速率为1～50g/10分钟(230℃)的范围、并且五单元组分数处于80～98％的范围的全同立构聚丙烯的树脂，是包含分子量为10万以上且Mw/Mn为2～10的聚丙烯的树脂，
上述β晶型成核剂为
(1)选自由N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺组成的组中的至少一种，或者
(2)选自由N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷和N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷组成的组中的至少一种，或者
(3)选自由N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺组成的组中的至少一种，或者
(4)上述(1)～(3)的酰胺类化合物中的两种以上的混合物，
中的任一种，
上述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的原料是通过利用高压均质机处理、对向碰撞处理等的解纤处理方法使纤维直径为5nm～1μm而得的纤维素纳米纤维，
该制造方法连续地制造微多孔膜，另外，
[10]根据本发明的微多孔膜为通过[9]所述的制造方法制造的构成，另外，
[11]作为[8]中所述的微多孔膜，其是葛尔莱值(Gurley value)为10～2000秒/100cc、孔隙率为25％～80％的构成，另外，
[12]根据本发明的微多孔膜的制造方法为如[1]～[7]和[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述拉伸为双轴拉伸，另外，
[13]根据本发明的微多孔膜为如[8]、[10]和[11]中任一项所述的构成，其中，上述拉伸为双轴拉伸。
发明效果
根据本发明的微多孔膜的制造方法和微多孔膜如上所述构成，因此，利用简单的方法而不含有无机物、使用作为通用性更高的树脂的PP，可以得到具有高空隙率和优良的透气性的微多孔膜。
因此，本发明中得到的微多孔膜最适合于气体、液体的精密过滤，电池的隔膜等需要分离的用途中。另外，可良好地用于除湿剂、脱氧剂、化学怀炉等各种包装材料、简易雨具、简易工作服、手套等的衣料、防水片、防风片等建筑用、农业用复合片等。
附图说明
图1是本发明的包含聚烯烃类树脂以及β晶型成核剂和CeNF的微多孔膜的制造中使用的小型混炼机的概观图。
图2是示出作为本发明中片成形中使用的片成形装置的热压机的概观图。
图3是示出本发明中的膜拉伸中使用的拉伸装置的概观图。
图4是XRD的分析结果。
具体实施方式
利用根据本发明的微多孔膜的制造方法以及微多孔膜，可以得到具有高空隙率和优良的透气性、提高了力学物性和耐热性的化学修饰CeNF增强系的微多孔膜。
以下，与附图一起对根据本发明的微多孔膜的制造方法和微多孔膜的优选的实施方式进行说明。
需要说明的是，关于实施，使用图1的混炼机1、图2的控制部、和图3的拉伸机3。
首先，本发明人鉴于上述课题继续深入研究。
其结果发现，将纤维素的多元酸酐、环氧烷逐次加成物这样的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维和β晶型成核剂与PP进行混炼、成形，将由此得到的膜状物在特定的拉伸温度下进行拉伸，通过这样的方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现了即使包含该化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维而通过与β晶型成核剂的共混炼也可形成PP成分的晶相为60％以上的β晶的条件，发现：由此得到的PP微多孔膜在单层下薄膜化、并且力学物性和耐热性优良。
即，本发明是一种微多孔膜及其制造方法，其特征在于，将含有包含PP的树脂成分、相对于该树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维、以及相对于该树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂的树脂组合物熔融成形为该树脂组合物中的PP成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着，将该膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸。
另外，本发明是一种微多孔膜及其制造方法，其特征在于，将含有包含PP的树脂成分、和在相对于该树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维中化学加成相对于该树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂而得的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的树脂组合物熔融成形为该树脂组合物中的PP成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着，将该膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸。
在本发明中，PP可以列举：丙烯的均聚物，或者与乙烯、丁烯、戊烯、己烯等碳原子数为2～10的α-烯烃的共聚物等。在此，上述丙烯·α-烯烃共聚物中，α-烯烃的共聚量没有特别限制，优选为10重量％以下。包含PP的树脂成分的熔体流动指数(230℃)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为1～50g/10分钟。另外，PP优选为五单元组分数处于80～98％的范围的全同立构聚丙烯。进一步地，PP优选分子量为10万以上且Mw/Mn为2～10。
本发明中使用的化学修饰纤维素在化学修饰时有无纳米解纤均可。作为纤维素原料，以微晶纤维素(旭化成化学株式会社制造的微晶纤维素产品：CEOLUS)等纤维素粉末、纤维素纳米纤维作为原料，使用加压混炼机等，在作为单酯化的条件温度的80～140℃的加温下、在无催化剂的条件下，通过混炼反应加成2～10重量％量的二元酸酐，接着，使用耐压容器，在无催化剂下、在80～140℃的加温下加成聚合1～20重量％的环氧烷，由此制备而成。该原料如上所述在化学修饰时有无纳米解纤均可，但优选为通过利用高压均质机处理、对向碰撞处理等的解纤处理方法使纤维直径为5nm～1μm而得的纤维素纳米纤维。该纤维素化学修饰法的特征在于完全不需要溶剂清洗因而成本大幅降低、绿色化学这点。作为化学修饰法，虽然也存在基于其它想法的方式，但在本发明中固定于上述方式。
在本发明中，上述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的配合比例相对于PP树脂成分100重量份为0.01～20重量份、优选为0.01～10重量份。
在本发明中，另外，与上述树脂成分一起使用β晶型成核剂。该β晶型成核剂可以无特别限制地使用公知的物质，优选地可以列举：喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、异吲哚醌、酞菁、溶靛素棕IRRD、溶靛素红紫IRH、汽巴橙HR(チバチンオレンジHR)、溶靛素桃红IR、汽巴蓝2B(チバチンブル－2B)、溶靛素金黄IGK、溶靛素灰IBL等颜料，苯甲酸钠、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁、对苯二甲酸镁、间苯二甲酸镁、1,2-羟基硬脂酸钠等羧酸的碱金属或碱土金属盐，苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸类化合物，N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷、N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷、N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺、N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺等芳香族酰胺化合物等。
在本发明中，上述β晶型成核剂的配合比例相对于PP树脂成分100重量份为0.01～3重量份、优选为0.05～2重量份。在此，β晶型成核剂树脂的配合比例小于0.01重量份时，β晶难以生长。另一方面，该配合比例大于3重量份的情况下，β晶型成核剂在树脂中的分散变得不良。
需要说明的是，在上述树脂组合物中，优选根据需要配合酚类、硫类抗氧化剂、脱盐酸剂、润滑剂、着色剂、表面活性剂、抗静电剂、阻燃剂等添加剂。其配合量相对于树脂组合物100重量份为0.01～2重量份是适合的。
在本发明中，重要的是使用上述树脂组合物熔融成形为PP成分的晶相实质上为β晶相的膜状物。作为熔融成形法，可以通过任何方法进行。首先，各成分的配合优选利用亨舍尔混合器、滚筒式混合机、V型混合机、螺旋带式混合器等进行。需要说明的是，作为混合温度通常从室温～100℃选择采用，作为装置的旋转速度通常从500～2000rpm选择采用，作为混合时间通常从1～20分钟选择采用。如此得到的树脂组合物利用挤出机进行造粒，利用T形模头或带有吹塑薄膜成形机的挤出成形机等进行成膜。在此，上述造粒时或成膜时的树脂温度通常从180～260℃选择采用。需要说明的是，膜状物的厚度通常选择采用10～50μm。
通常，通过上述方法得到的膜状物在PP成分的晶体结构中β晶未充分生长，因此在本发明中，通常对上述膜状物实施使β晶生长的处理。该处理可以通过任何方法实施，从膜的制造工序方面出发，优选使从挤出机以熔融状态排出的膜状物与β晶的熔点以下的特定温度的辊接触从而使晶体生长。该温度优选为室温～160℃、更优选为60～160℃、进一步优选为60～155℃、特别优选为60～135℃。
在本发明中，重要的是该膜状物中的PP成分的晶相如上所述实质上由β晶相构成。由此，该膜状物在拉伸时能够良好地微多孔化，能够制造具有高空隙率和良好透气性的优良的微多孔膜。在此，为了制造本发明的微多孔膜，只要PP成分的晶相以β晶占主要，则即使含有一些α晶也可以。下述的差示扫描量热仪(DSC)测定的β晶形成能力
β晶形成能力＝△Hb/[(△Ha+△Hb)]×100
{△Hb是在145℃～157℃出现的β晶的熔化，△Ha158℃以上是α晶的熔化峰}为60％以上、优选为70％以上、进一步优选为80～98％。
β晶形成也可以通过X射线衍射(X-ray diffraction、XRD)跟踪。PP通常形成包含被称为α型的晶体(α晶)的球晶结构(α型球晶)，但是，如上所述，对于此处的面向电容器的聚丙烯的坯料片(原反シート)而言，使用成核剂，形成包含与α型不同的被称为β型的晶体(β晶)的球晶结构(β型球晶)。α与β晶中晶体的单元晶格不同，在β晶中观测到特有的衍射峰((300)面)，因此能够根据X射线衍射图案对β晶的存在比例等进行评价。需要说明的是，关于β晶的形成机理，学术上还留有尚未解决的部分，但已知β型球晶的尺寸、存在比例、分布因坯料片的成形条件、β晶成核剂的添加等而发生变化。
接着，在本发明中，优选利用辊拉伸机、拉幅拉伸机等对上述膜状物以单轴或双轴逐次或同时进行拉伸而实施。
利用逐次拉伸方式形成微多孔的情况下，纵向拉伸温度在考虑制膜的稳定、厚度不均的抑制、目标孔径尺寸、透过性等的情况下选择最佳的温度条件即可。纵向拉伸温度优选为60～160℃、更优选为80～140℃。纵向的有效拉伸倍率优选为4～10倍。纵向的有效拉伸倍率小于4倍时，有时所得到的微多孔膜的透过性差。另外由于倍率低，因此即使在相同的流延速度下制膜速度也慢，有时生产率差。纵向的有效拉伸倍率大于10倍时，在纵向拉伸或横向拉伸工序中，有时产生膜的破裂，制膜性变差。
另外，在纵向拉伸后的冷却过程中，可以以对膜的形状或尺寸、孔径尺寸或透过性等没有影响的程度设置松弛工序。这从纵向拉伸方向的尺寸稳定性的观点出发是优选的。另外，从生产率和制膜的稳定性的观点出发，纵向拉伸中的变形速度优选为5～50000秒-1。
纵向拉伸后的膜经过预热工序在宽度方向进行横向拉伸。预热工序的温度根据膜原料适当选择即可，但优选为比横向拉伸温度(MTD)低1～20℃的温度。另外，横向拉伸温度在考虑制膜的稳定、以及厚度不均的抑制、目标孔径尺寸、透过性等的情况下选择最佳温度条件即可。横向拉伸温度优选为60～160℃、更优选为100～150℃。另外，从生产率、尺寸稳定性的观点出发，横向拉伸速度优选为5～50000秒-1。
横向拉伸膜的有效拉伸倍率优选为10倍以下。横向拉伸倍率为大于10倍时，发生膜的断裂，对生产率、制膜性带来影响。横向拉伸倍率优选为3～10倍。
纵向拉伸和横向拉伸倍率以与坯料片相比的面积倍率计可以为1.1～100倍，但如果过度拉伸，则有可能发生膜断裂，因此，优选为1.1～60倍。
在通过同时双轴拉伸形成微多孔膜的情况下，拉伸倍率在纵向上优选为4～10倍、在横向上优选为3～10倍，以面积倍率计1.1～60倍是最佳的。
同时双轴拉伸中的拉伸温度优选为60～160℃、更优选为从100℃到158℃。拉伸温度为100℃以上时，能够高效地进行拉伸，为158℃以下时，低于膜原料的熔点而不太可能发生熔融的担忧，因此是优选的。
作为同时双轴拉伸中的拉伸速度，优选为5～50000秒-1。这是因为：在该拉伸速度之外时，制膜稳定性、尺寸稳定性变差，对膜的透过性带来影响。
另外，逐次拉伸中的拉伸温度优选为60～160℃、更优选为100～158℃、特别优选为120～155℃。拉伸温度超过良好的温度的情况下，拉伸时因热使得β晶迅速变化为α晶而使膜不会良好地微多孔化。另外，拉伸温度为100℃以上时，可高效地进行拉伸，因此是优选的。由此，所得到的微多孔膜良好地微多孔化。需要说明的是，通过实施这样的拉伸，膜中的PP成分的晶体结构通常从上述β晶相晶体转变为α晶相。
需要说明的是，在本发明中，微多孔膜不仅是单层，也可以是层叠有与本发明的树脂组合物中组成不同的微多孔膜、其它微多孔膜而得的多层结构，表面上涂布了与基材相比更具有耐热性的树脂、金属、陶瓷等而得的材料。
另外，本发明的微多孔膜优选葛尔莱值为10～2000秒/100cc，孔隙率优选为25％～80％。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明而示出实施例，但本发明不受这些实施例任何限定。
需要说明的是，实施例和比较例中所示的微多孔膜的物性通过下述方法进行测定。
(1)β晶形成能力的测定使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。装置利用RINT-TTRIII型(Perkin Elmer公司制造)。
(2)β晶形成能力的另一种确认是利用X射线衍射(X-ray diffraction、XRD)。装置利用PANalytical(Spectris株式会社制造)。
(3)力学性能利用Autograph(株式会社岛津制作所制造)进行测定。
(4)穿刺强度是利用自动穿刺强度计(Katotech公司制造：KES-FB3-AUTO)测定针贯通时的最大负荷。需要说明的是，对于同一膜进行10个点的测定，计算出平均值。
(5)葛尔莱值是将制作的膜切割为50mm×50mm见方并利用葛尔莱式自动测量机(TESTING MACHINES INC公司制造)进行测定。在该测定中将JISP8177中规定的一直到100cc空气穿过膜的时间作为葛尔莱值。
(6)孔隙率和膜厚是将样品切割为50×50mm见方并利用测微仪测定膜的各部位10个点，将平均值作为膜厚。孔隙率是根据由膜的实测重量、密度和体积计算出的理论重量计算出的。
在本发明中使用的PP、β晶型成核剂和化学修饰纤维素如下所述。
1)PP
·具有0.920g/cm3的密度、MFI为8.0g/10分钟的均聚物、Noblen(住友化学株式会社制造)
2)β晶型成核剂
·(A)MPM113(Mayzo,Inc)(PP树脂用母料)
·(B)酰胺类系β晶型成核剂
·(C)喹吖啶酮(PV-19γ型大日精化公司)
·(D)庚二酸钙
3)化学修饰纤维素
·化学修饰纤维素是以Avicel(旭化成化学株式会社制造的微晶纤维素产品：CEOLUS)等纤维素粉末作为原料，利用加压混炼机等在作为单酯化的条件温度的80～140℃的加温下、在无催化剂的条件下通过混炼反应加成2～10重量％量的二元酸酐制备后，接着，利用耐压容器在无催化剂下、在80～140℃的加温下加成聚合1～20重量％的环氧烷，由此来制备。
实施例1
利用作为图1所示混炼机1的台式混炼机(株式会社日本制钢所制造)将包含相对于PP树脂成分的该树脂成分100重量份为1重量份的化学修饰纤维素和相对于该树脂成分100重量份为0.3重量份的β晶型成核剂(A)的树脂组合物在200℃下以80rpm混炼10分钟后，利用图2所示的热压机2，在200℃下进行5分钟热压成形，得到厚度1mm的片。利用图3所示的拉伸机3对该片进行逐次拉伸。
实施例2
在实施例1的方法中，原料中使用PP树脂和β晶型成核剂(B)。除此以外与实施例1同样。
比较例1
在实施例1的方法中，原料中使用PP树脂和β晶型成核剂(C)。除此以外与实施例1同样。
比较例2
在实施例1的方法中，原料中使用PP树脂和β晶型成核剂(D)。除此以外与实施例1同样。
比较例3
使化学修饰纤维素的配合量为零，使用β晶型成核剂(A)。除此以外与实施例1同样。
比较例4
日本特开2014-224240中记载的实施例1的特性值。
比较例5
Selion P1610(CS TECH CO.LTD制造的干式PP隔膜：层开孔法)。
比较例7
通过湿式法制作的CeNF复合化隔膜(日本专利5462227号公报)。
结果比较
表1中示出在实施例1、2和比较例1～3的条件下制作的片的β晶形成能力。实施例1、2的β晶形成能力均为80％以上。另一方面，在不添加纤维素的比较例3的情况下，β晶形成能力也为80％，判断出纤维素的添加无助于β晶形成。
Figure GDA0001389062580000161
接着，在使用比较例1和2的成核剂的情况下，β晶形成能力为0％。对于这些β晶型成核剂，在其它专利(日本特开平4-087759等)中有记载，因此，推测只有在满足成形条件的情况下才显现出β晶形成能力。
对于实施例和比较例所示的各片，进行逐次拉伸从而成膜。将该膜的各物性值一并示于表1中。实施例1～2均是拉伸状态良好。另一方面，对于未确认到β晶形成能力的比较例1和2的片，未能进行拉伸。
添加了纤维素的实施例1和2的穿刺强度为500gf/cm2以上。这与未添加纤维素的比较例3和4相比，至少高10％以上。穿刺强度是由于因随时间推移的劣化而产生的锂离子枝晶、电池制造时的异物混入等而发生膜破裂时的强度。推测实施例1和2中的穿刺强度的提高是由所添加的纤维素纳米纤维在片中高度分散并与树脂复合化而带来的效果。
关于拉伸强度，在实施例1和实施例2中，在添加了纤维素的情况下确认到强度提高。推测这是由纤维素与树脂复合化带来的效果。
比较例1是使用了β晶型成核剂(C)的片，不能拉伸。
比较例2是使用了β晶型成核剂(D)的片，不能拉伸。
比较例3是日本特开2011-162773号公报中记载的实施例1的隔膜。
比较例5是市售的层开孔法(干式法)隔膜的物性值。
比较例6是使用聚乙烯基材通过湿式法制造的隔膜的物性值。
比较例7是通过日本专利5462227号公报所示的方法制造的纤维素纳米纤维复合隔膜的物性值。与比较例6相比，可知通过复合化使得穿刺强度大幅提高，并且耐热性提高了约20℃。但是，由于基材为聚乙烯，因此在该制造条件下在约140℃下收缩性提高。即使这样，与市售的通过层开孔法制造的比较例5相比，耐热性也提高。
图4中示出使用实施例1和比较例1的片的XRD的分析结果。来源于聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰在2θ＝16.0°～16.5°的范围内被检测出的情况下，可以判断为存在β晶活性。在不具有β晶形成能力的比较例1中，没有发现β晶的峰。另一方面，在具有β晶形成能力的实施例1中，β晶的峰在该范围内被检测出，因此显示出在本发明中的片形成了微细孔的形成所需的β晶。
对本发明详细且参考了特定的实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员明显可知的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更、修正。
本申请基于2015年2月26日提出的日本专利申请(日本特愿2015-036911)，其内容以参考的方式引入于此。
产业上的可利用性
根据本发明的含有聚烯烃类树脂以及β晶型成核剂和化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的微多孔膜和在其制造方法中得到的隔膜，通过在80～140℃下通过混炼反应加成2～10重量％的二元酸酐、接着在耐压容器中通过80～140℃的加温来加成聚合1～20重量％的环氧烷而制备的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维与β晶型成核剂和聚烯烃的复合化，由此可以高品质且廉价地提供在作为锂离子电池(非水二次电池)用隔膜所要求的机械和热特性中特别地改善了穿刺强度和耐热性的纤维素纳米纤维复合化隔膜。
符号说明
1 混炼机
2 热压机
3 拉伸机

Claims (12)

1.一种微多孔膜的制造方法，其中，将含有
包含聚丙烯的树脂成分、
相对于所述树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维、以及
相对于所述树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂的树脂组合物熔融成形为所述树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着将所述膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸，
其中，所述β晶型成核剂为
(1)选自由N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺组成的组中的至少一种，或者
(2)选自由N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷和N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷组成的组中的至少一种，或者
(3)选自由N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺组成的组中的至少一种，或者
(4)上述(1)～(3)的酰胺类化合物中的两种以上的混合物，
中的任一种。
2.一种微多孔膜的制造方法，其中，将含有
包含聚丙烯的树脂成分、以及
在相对于所述树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维中化学加成相对于所述树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂而得的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的树脂组合物熔融成形为所述树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相的β晶形成能力为60％以上的膜状物，接着将所述膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸，
其中，所述β晶型成核剂为
(1)选自由N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺组成的组中的至少一种，或者
(2)选自由N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷和N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷组成的组中的至少一种，或者
(3)选自由N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺组成的组中的至少一种，或者
(4)上述(1)～(3)的酰胺类化合物中的两种以上的混合物，
中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述包含聚丙烯的树脂成分是包含熔体流动速率为1～50g/10分钟(230℃)的范围且五单元组分数处于80～98％的范围的全同立构聚丙烯的树脂，是包含分子量为10万以上且Mw/Mn为2～10的聚丙烯的树脂。
4.如权利要求1或2所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的原料是通过利用高压均质机处理、对向碰撞处理的解纤处理方法使纤维直径为5nm～1μm而得的纤维素纳米纤维。
5.如权利要求1或2所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维是通过混炼反应在80～140℃下加成2～10重量％的二元酸酐，接着通过耐压容器利用80～140℃的加温来加成聚合1～20重量％的环氧烷而制备的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维。
6.一种微多孔膜的制造方法，其中，利用
将聚烯烃类树脂、β晶型成核剂和化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维，或者聚烯烃类树脂和化学加成了β晶型成核剂的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形为片状的工序，
将所得到的片状成形体进行拉伸从而成膜的工序，
从而逐次或同时进行基于所述聚烯烃树脂组合物的熔点以下的温度的拉伸和用于抑制收缩性的热固定工序，
其中，所述β晶型成核剂为
(1)选自由N,N’-二苯基己烷二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺组成的组中的至少一种，或者
(2)选自由N,N’-二环己烷羰基-对苯二胺、N,N’-二苯甲酰基-1,5-二氨基萘、N,N’-二苯甲酰基-1,4-二氨基环己烷和N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷组成的组中的至少一种，或者
(3)选自由N-环己基-4-(N-环己烷羰基氨基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊酰胺组成的组中的至少一种，或者
(4)所述(1)～(3)的酰胺类化合物中的两种以上的混合物，
中的任一种。
7.一种微多孔膜，其通过权利要求6所述的制造方法制造。
8.如权利要求6所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述聚烯烃类树脂是包含熔体流动速率为1～50g/10分钟(230℃)的范围、并且五单元组分数处于80～98％的范围的全同立构聚丙烯的树脂，是包含分子量为10万以上且Mw/Mn为2～10的聚丙烯的树脂，
所述化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维的原料是通过利用高压均质机处理、对向碰撞处理的解纤处理方法使纤维直径为5nm～1μm而得的纤维素纳米纤维，
该制造方法连续地制造微多孔膜。
9.一种微多孔膜，其通过权利要求8所述的制造方法制造。
10.如权利要求7所述的微多孔膜，其中，葛尔莱值为10～2000秒/100cc，孔隙率为25％～80％，
所述葛尔莱值为JISP8177中规定的一直到100cc空气穿过膜的时间。
11.如权利要求1、2、6和8中任一项所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述拉伸为双轴拉伸。
12.如权利要求7、9和10中任一项所述的微多孔膜，其中，所述拉伸为双轴拉伸。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106891557B (zh) * 2017-03-15 2019-06-07 中国科学技术大学 一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法
WO2019112011A1 (ja) * 2017-12-06 2019-06-13 宇部興産株式会社 発泡体
EP3862393A4 (en) 2018-10-03 2022-07-20 Furukawa Electric Co., Ltd. RESIN COMPOSITION AND CASTING
CN113316607B (zh) * 2019-01-09 2023-07-28 花王株式会社 纤维片材及其制造方法
CN112805327B (zh) * 2019-03-27 2024-02-23 古河电气工业株式会社 有机纤维增强树脂成型体及其制造方法
CN113549261A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种驻极熔喷聚丙烯材料及其制备方法
WO2022014686A1 (ja) * 2020-07-15 2022-01-20 株式会社Adeka 添加剤組成物、これを含有する樹脂組成物およびその成形品
CN113480780B (zh) * 2021-06-07 2022-09-02 山东路德新材料股份有限公司 一种生物基三维土工网垫及其制备方法
BR112023026336A2 (pt) * 2021-06-16 2024-03-05 Adeka Corp Composição de agente de nucleação, composição de resina, artigo moldado da mesma e método de fabricação de composição de resina

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525907A (zh) * 2001-02-21 2004-09-01 �ձ�������ʽ���� 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
CN102395623A (zh) * 2009-06-19 2012-03-28 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
WO2014196551A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019146B1 (zh) 1970-12-05 1975-07-04
JPS4999777A (zh) 1973-01-31 1974-09-20
JPS5940172B2 (ja) 1977-10-28 1984-09-28 東洋インキ製造株式会社 フタロシアニン顔料組成物
JPH0741523B2 (ja) 1990-07-30 1995-05-10 株式会社牧野フライス製作所 加工システムの工具管理方法
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
JPH0680832A (ja) 1992-09-03 1994-03-22 Nobuo Shiraishi ポリオレフィン組成物およびその製造方法
JP5024070B2 (ja) * 2001-02-21 2012-09-12 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム及びその製造方法
DE20308495U1 (de) 2003-05-28 2004-09-30 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Konversions-LED
KR101138860B1 (ko) 2007-09-20 2012-05-14 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법
US8021789B2 (en) 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
US8715849B2 (en) 2007-10-05 2014-05-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polymer membrane
US8304114B2 (en) 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8273279B2 (en) 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8377563B2 (en) * 2008-03-31 2013-02-19 Nippon Paper Industruies Co., Ltd. Papermaking additive and paper containing the same
US20110300430A1 (en) 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
JP5500424B2 (ja) * 2008-12-24 2014-05-21 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5672015B2 (ja) 2010-01-12 2015-02-18 東レ株式会社 二軸配向多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP2012179798A (ja) 2011-03-01 2012-09-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータ
JP5462227B2 (ja) 2011-09-07 2014-04-02 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルム及び非水二次電池用セパレータ
US8911540B2 (en) * 2012-05-01 2014-12-16 Case Western Reserve University Gas separation membrane
JP2014141644A (ja) * 2012-12-26 2014-08-07 Toray Ind Inc 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス
JP6102380B2 (ja) 2013-03-18 2017-03-29 日本ポリエチレン株式会社 微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータ
JP6361251B2 (ja) 2013-04-15 2018-07-25 東レ株式会社 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525907A (zh) * 2001-02-21 2004-09-01 �ձ�������ʽ���� 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
CN102395623A (zh) * 2009-06-19 2012-03-28 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
WO2014196551A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ

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