JP6102380B2 - 微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents
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Description
多孔質フィルムには、用途に応じて多種多様なものがあるが、熱可塑性樹脂を単層で用いた多孔質フィルムとしては、例えば、特公昭55−32531号公報(特許文献1)には、開放セル式微孔性熱可塑性ポリマーフィルムにおいて、特定のかさ比重範囲にあり、結晶化度が約30%以上、空孔径が5000オングストロームより小さく、表面積が30m2/g以上、かつ窒素流束が約35.4〜127.5であって50%伸長率からの弾性回復率が50%以上であるポリマーフィルムが開示されている。
このうちアルカリ電池用セパレータとしては、特開昭60−23954号公報(特許文献2)のように、リチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極と、金属の酸化物、硫化物又はハロゲン化物などを活物質とする正極と、正負極間に介挿されるセパレータと非水電解液とを具備する非水電解液電池に、セパレータ用微多孔フィルムとして、採用されている。
本出願人も、特開2007−161970号公報(特許文献4)において、線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂に対して、特定量の無機充填剤を含有した、メルトフローレート(MFR)が1.0〜5.0g/10分、一軸伸張粘度指数(η0)が60,000Pa・秒以下、歪み硬化度(λ)が1.6以上であるポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムを提案している。
そして、このような電池用セパレータの多孔質フィルムとして、特開平2−75151号公報(特許文献5)には、ポリプロピレンを延伸して得られる特定のフィブリル群構造と略均一な孔径をもつ多数の微細孔を有し、フィルムの空隙率が45%以上の多孔質ポリプロピレンフィルムが開示されている。
この抽出法は、抽出溶剤を用いる湿式法であり、例えば、特公昭46−40119号公報(特許文献6)には、特定の温度で少なくとも25フイート/分の速度でフィルム形に押出すこと、生成フィルムを特定の延伸比で巻取ること、生成フィルムを重合体の結晶融点の約5〜100℃以下の範囲の温度で少なくとも5秒、25℃で50%のひずみから少なくとも70%の弾性回復をもつフィルムになるのに充分な時間アニーリングすること、フィルムをその全長の150%以下の延伸比で延伸すること、こうして延伸したフィルムを張力下に約90〜約150℃の温度で熱セットする微孔フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、このような湿式法では、充填剤や可塑剤を配合した後、抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには、操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。
しかしながら、現状では、乾式プロセスによって、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸すると、多孔化できないか、或いは多孔化できても、機械的強度や通気度が低下して、リチウムイオン電池用セパレータとして使用できず、このように、微多孔フィルムの生産性が良いポリエチレン材料は、未だ見出されていない。
該ポリエチレン樹脂は、密度が0.955〜0.970g/cm3であり、温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.05〜10g/10minであり、及びGPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が10〜15であることを特徴とする微多孔フィルムが提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記延伸多孔化する前のフィルムは、ポリエチレン結晶由来(110)面のX線回折測定ピークがTDから20.0°以内にあることを特徴とする微多孔フィルムが提供される。
さらに、本発明の第5の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明に係る微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池が提供される。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
本発明の微多孔フィルムは、下記のように特定の密度、メルトフローレート(MFR)、分子量分布のポリエチレン樹脂を主成分として用いている。
本発明の微多孔フィルムの材料となるポリエチレン樹脂は、密度が0.955〜0.970g/cm3の範囲にあることを必須とする。好ましい密度は、0.955〜0.965g/cm3、より好ましくは0.957〜0.965g/cm3の範囲にある。ここで、密度は、JIS K6922−1、2に準拠して測定する値である。
密度が0.955g/cm3未満であると、フィルム成形、熱処理時の結晶性が高まり難くフィルム延伸時の微多孔形成が困難となる。一方、密度が0.970g/cm3を超えると、フィルムの成形性自体が悪化するため、好ましくない。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本[カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A600,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いて、ポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。]
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
装置:日本電子製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
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重合方法は、単段重合、多段重合のいずれでもよいが、好ましくは多段重合であり、より好ましくは2段重合である。多段重合を用いることにより、ポリエチレン樹脂を二種類以上混合しなくても、分子量分布を広げることができる。ポリエチレン樹脂の密度、MFR、分子量を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
この多段重合においては、例えば、第一段目において、エチレンあるいはさらにα−オレフィンを(共)重合させて高分子量成分となるポリエチレンを製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、第二段目において、低分子量成分となるポリエチレンを製造し、その結果、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレンを調製することができる。また、第一段目において、低分子量成分となるポリエチレン、第二段目において、高分子量成分となるポリエチレンを製造しても良い。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するポリエチレンの量とその性状については、各重合反応器後のポリエチレン生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、そのポリエチレンの物性は、各重合反応器の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。
すなわち、ポリエチレン樹脂は、樹脂組成物のうち50重量%を超えて使用され、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上であり、実質100重量%を占めることが特に好ましい。
また、ポリエチレン樹脂は、単一であってもよいが、二種以上を混合して、上記の要件を同時に満たすポリエチレン樹脂を製造し、それを用いてもよい。
延伸による微多孔形成性の良否は、延伸前フィルムの構造に起因する。フィルム成形時の流れ方向であるMD(Machine direction)に延伸する場合、延伸後のフィルム中、ポリエチレン結晶(PE結晶)のc軸は、MDに強く配向しているが、延伸前の段階でPE結晶のc軸がある程度以上MDと並行に配向していることが重要となる。
これは、延伸前フィルム内の結晶配向を、予め延伸後に近い構造とすることで、延伸時のエネルギーが結晶配向の変化に消費されず、微多孔形成に効果的に使われることによると考えられる。
なお、フィルム成形時の幅方向であるTD(Transverse direction)に延伸しても、フィルムが裂けてしまうなどにより、微多孔を形成させることはできない。このMD配向の度合いは、X線回折測定により確認することができる。その方法を以下に記す。
延伸前フィルムMDをφ=0、180°、TDをφ=90°と一致させた場合、PE結晶のc軸がMDと一致する一軸配向であれば、(110)面の強度は、TD(φ=90°)にピークを有する。
一方、a軸がMDと一致する一軸配向であれば、(110)面ピークは、90°からtan−1(4.945/7.417)=33.7°離れた位置、つまり56.3°と123.7°に、ピークを有することになる[ここで、4.945と7.417は、それぞれPE結晶のb軸、a軸の格子定数である(Polymer Handbook Third ed., J. Brandrup and E. H. Immergut ed., John Wiley & Sons, 1989 p.V/16参照)。]。
そこで、本発明の微多孔形成前のポリエチレン製フィルムのX線回折測定から得られる、ポリエチレン結晶由来の(110)面ピークのTDからの位置は、20.0°以内であることが、優れた多孔質フィルムを生産性よく得るために必要であり、好ましくは19.0°以内、より好ましくは18.0°以内である。下限は、特に規定する必要は無いが、完全にc軸がMDと一致する一軸配向の場合には、0.0°であるので、これを下限値とする。
本発明の微多孔フィルムの厚みは、機械強度の点から1μm以上が好ましく、電池用セパレータとしての透過性の点から、50μm以下が好ましい。より好ましくは3〜30μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
次に、本発明の微多孔フィルムの製造方法について、説明する。
本発明の微多孔フィルムは、上記のような特定の密度、MFR、分子量分布を持つポリエチレン樹脂を用い、押出成形して、シートあるいはフィルムに加工する。
本発明の微多孔フィルムを製造するには、まず、原料となるポリエチレン樹脂組成物をTダイによる溶融押出成形法、インフレーション法等により、溶融押出しして、フィルムを成形する。
この押出し条件は、特に制限されず、例えば、フィルムをTダイにより、溶融成形する場合、一般に、樹脂の溶融温度より40〜100℃高い温度で、また、引取速度は、特に限定されないが、通常10〜100m/分で、フィルム状に成形される。
また、フィルムを延伸する場合、延伸は、低温延伸した後、高温延伸してもよい。低温延伸する際の温度は、−20℃〜50℃、特に20〜35℃が好ましい。この延伸温度が低すぎると、作業中にフィルムの破断が生じ易く、逆に、高すぎると、多孔化が不十分になるので、好ましくない。また、高温延伸を行う場合は、低温延伸の温度より、40〜100℃高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は、100〜1000%の範囲が好ましい。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また、高すぎると、ガス透過率が高くなりすぎるので、上記範囲が好適である。
本発明において、延伸倍率(E2)は、次の式(1)に従う。式(1)のL2は、延伸後の最終的な微多孔フィルム寸法を意味し、また、L1は、延伸前のフィルム寸法を意味する。
(式1):E2=[(L2−L1)/L1]×100
本発明の微多孔フィルムは、SEM観察すると、図2,図3の写真に示されるような微小な孔が多数あいた断面構造をしている。
また、本発明の微多孔フィルムは、延伸多孔化して得られるフィルム層を有していれば、単層であっても、また、延伸多孔化して得られるフィルム層を重ねた多層の微多孔フィルムとすることができる。
本発明の電池用セパレータは、適切な密度、MFR、分子量分布を有するポリエチレン樹脂を用い、延伸前フィルムのPE結晶c軸をある程度以上にMD配向させることで、簡便に延伸多孔化することを可能としている。
上記のようにして製造される本発明の微多孔フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして有用である。
本発明の微多孔フィルムは、前記のように、空孔率は30〜80%、好ましくは35〜60%、極大孔径は0.02〜2μm、好ましくは0.05〜0.14μmである。
また、本発明の微多孔フィルムは、適度な透過性、すなわち下記のガーレー通気度測定で、通気度(ガーレー値)が3000秒以下であることが望ましい。好ましい通気度(ガーレー値)は2000秒以下であり、1000秒以下がより好ましい。また、通気度(ガーレー値)が100秒以上であることが望ましく、好ましい通気度(ガーレー値)は150秒以上であり、200秒以上がより好ましい。
ガーレー通気度は、JIS P8117に準じて、測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(東洋精機社製)を使用して測定する。試料片は、直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付け、内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し、通気度(ガーレー値)とする。
機械強度を高めるためには、さらに、支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フィルム(例えば、特開平3−245457号公報、特開平1−258358号公報等参照。)と、或いは、材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層された積層多孔質フィルム(例えば、特開昭62−10857号公報、特開昭63−308866号公報、特開平2−77108号公報、特開平5−13062号公報、特公平3−65776号公報、特開平6−55629号公報、特開平6−20671号公報、特開平7−307146号公報等参照。)と、することができる。
JIS K6922−1、2に準拠して、測定した。
(2)MFR:
JIS K6922−2に準拠して、190℃、2.16kg荷重の条件にて、測定した。
(3)分子量分布:
GPC測定により分子量(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)を測定し、分子量分布[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)]を算出した。
JIS P8117に準じて、測定した。測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(東洋精機社製)を使用した。試料片を直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付ける。内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し、通気度(ガーレー値)とした。
以下のX線回折装置、測定手法、手順などで、X線回折測定を行った。
・X線回折装置:リガク社製水平型X線回折装置SmartLab
・X線出力:40kV 30mA
・X線波長:1.54Å(CuKα線)
・測定手法:
熱処理前で延伸前のフィルム試料を約50×50mmサイズに切り取り、2θ/θスキャン時に、フィルムMD方向とX線散乱ベクトル方向が一致するように試料台にセットする。この状態を方位角φ=0°とする。2θ/θスキャンを行い、(110)面位置を決定する。通常、ポリエチレンであれば、2θ=21.4°付近の回折ピークが(110)面である。
次に、X線入射角度および検出器角度を(110)面位置に固定し、フィルム面の法線周りに試料を回転させることで、(110)面強度の方位角φ依存性を測定する。スキャン範囲はφ=0〜180°、データ取り込みは1.0°間隔とした。
図1は、X線回折強度を方位角φに対してプロットした例である。φ=0°、180°は、散乱ベクトルとMD方向が一致する方向、90°が散乱ベクトルとTD方向が一致する方向である。
(110)面のTD方向との角度は、図1のように、角度AとBを決定し、(B−A)/2として数値化した。
チーグラー触媒を用いて、コモノマーとしてブテン−1を用い、スラリー重合法により連続二段重合装置を用いて製造された高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社社製、商品名:「ノバテック(登録商標)HD HB530」)を用意した。
この高密度ポリエチレンを加熱溶融し、Tダイ成形機を用い240℃にてフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを115℃オーブンにて24hr熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、20℃にて、チャック間初期長10mm,幅50mm,延伸速度500mm/min条件にて、6倍に延伸(延伸後チャック間距離は60mm)した。
最後に、引張試験機で6倍に延伸した状態で115℃にて、2hr熱処理を行った。
得られたフィルムの各種物性測定を行った。このフィルムは、SEM観察すると、図2(A)の写真に示されるような断面構造をしており、また、図2(A)を拡大した図3の写真から、孔径約120nm程度の孔があいていることが確認された。
測定結果を表1に示す。
表1に示すように、高密度ポリエチレン(株式会社プライムポリマー製、商品名:「ハイゼックス 5202B」)を用い、実施例1と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。このフィルムをSEM観察すると、図2(B)の写真に示されるような断面構造で、多数の微小な孔があいていることが確認された。
測定結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社社製、商品名:「ノバテック(登録商標)HD HB330」、チーグラー触媒を用いた2段重合で製造)を用い、実施例1と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表1に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性(通気度)を確認することができなかった。
高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社社製、商品名:「ノバテック(登録商標)HD HY530」、チーグラー触媒を用いた1段重合で製造)を用い、実施例1と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表1に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性(通気度)を確認することができなかった。
高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社社製、商品名:「ノバテック(登録商標)HD HY540」、チーグラー触媒を用いた1段重合で製造)を用い、実施例1と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表1に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性(通気度)を確認することができなかった。
実施例1の高密度ポリエチレンに代えて、MFRが大きく、Mw/Mnの小さい、日本ポリエチレン株式会社社製の商品名:「ノバテック(登録商標)HD HJ490」(MFR20g/10min、密度0.958g/cm3、チーグラー触媒を用いた1段重合で製造)を用い、実施例1と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表1に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性(通気度)を確認することができなかった。
表1に示す結果から明らかなように、実施例1では、本発明の要件を満たす高密度ポリエチレンを用いているために、微細な孔が多数形成されたフィルムを得ることができた。このフィルムは、ガーレー通気度が適度に小さいので、リチウムイオン電池用セパレータとして、使用可能である。
これに対して、比較例1では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である分子量分布を満たしていないため、適度な透過性(通気度が3000秒以下)が得られなかった。また、比較例2では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である密度を満たしていないために、さらに、比較例3〜5では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である分子量分布を満たしていないために、或いは、比較例2〜5では、本発明の好ましい要件であるポリエチレン結晶由来の(110)面ピークのTDからの角度(20.0°以内)を満たしていないために、フィルムに孔を形成することができなかった。
Claims (4)
- ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムであって、
該ポリエチレン樹脂は、密度が0.955〜0.970g/cm3であり、温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.05〜10g/10minであり、及びGPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が10〜15であり、
前記延伸多孔化する前のフィルムは、ポリエチレン結晶由来(110)面のX線回折測定ピークがTDから20.0°以内にあることを特徴とする微多孔フィルム。 - 前記ポリエチレン樹脂は、多段重合による重合体であることを特徴とする請求項1に記載の微多孔フィルム。
- 請求項1又は2に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
- 請求項1又は2に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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