KR101268231B1 - 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용융지수가 0.5~10g/10분이고, 1종 이상의 공단량체 함량이 0.1~8중량%인 프로필렌계 랜덤공중합체를 포함하여 이루어지는 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막에 관한 것이다.

Description

셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막{Lithium ion battery separator with shutdown property}
본 발명은 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용융지수가 0.5~10g/10분이고, 1종 이상의 공단량체 함량이 0.1~8중량%인 프로필렌계 랜덤공중합체 수지를 포함하여 이루어지는 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 분리막은 리튬이차전지의 양/음극 사이에 존재하는 다공성 박막으로, 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 투과를 용이하게 하는 목적으로 사용되는 박막으로서, 일반적으로는 가격 및 내화학성, 인장강도, 이온전도성 등의 관점에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지로 제조된다.
상기 폴리올레핀계 수지를 통한 미세다공성 분리막은, 압출된 폴리올레핀 필름의 1축 연신을 통해 제조되는 건식법과, 유동파라핀/고밀도 폴리에틸렌(HDPE)/초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드/압출 및 2축 연신 후 상기 유동파라핀을 유기용매를 사용하여 제거하는 습식법을 사용하여 제조된다.
여기에서, 습식법은 유동파라핀 및 유기용매를 사용하고 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 건식법의 경우 수지의 압출 제조 공정에서 고분자 사슬이 기계방향(machine direction: MD)으로 배향되도록 유도해야 하며, 이를 통해 라멜라(lamellae)층이 폭방향(transverse direction: TD)으로 배향된 상태에서 결정화 되어 MD를 따라 적층구조가 되도록 유도해야 한다. 건식법의 경우, 습식법 대비하여 공정이 단순하므로 경제적 측면에서 유리하며, 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 친환경적이라는 특징이 있다.
리튬이차전지가 과열되었을 때 열폭주(thermal runaway) 현상을 방지하기 위한 전지의 안전 기능으로서 분리막에서는 셧다운(shutdown) 기능이 필요하다. 여기에서 셧다운 기능이란, 전지가 과열되었을 때에 양극재의 분해가 일어나기 전에 기공이 폐쇄되어, 리튬 양이온의 전달을 막아 더 이상의 과열을 방지하는 기능이다.
프로필렌계 단일중합체를 이용하여 건식법으로 제조된 단층필름의 경우, 프로필렌계 단일중합체의 높은 용융온도(약 160℃)로 인하여 효과적인 셧다운 기능을 발현할 수 없다. 이에 반해, 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 다공성 필름을 만들었을 경우, 고밀도 폴리에틸렌의 낮은 용융온도(약 130℃)로 인해 셧다운 특성 확보가 용이하나, 건식법을 통해 고밀도 폴리에틸렌으로 제조한 건식 다공성 필름의 경우 분리막의 인장강도 등 기계적 특성이 폴리프로필렌 분리막 대비 열세이고, 전지가 지나치게 과열되어 분리막의 용융, 즉 멜트다운 현상이 발생할 수 있다. 이를 해결하고자 미국특허 제5,691,077호에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 다층 구조로 형성된 건식 분리막이 제시된 바 있다. 이 경우에는 폴리에틸렌의 셧다운 기능과 폴리프로필렌의 높은 인장강도/멜트다운 방지 등의 기능을 모두 보유할 수 있다는 장점이 있으나, 그 제조법이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 전구체 필름을 각각 제조 후 열접착(lamination)을 하고 연신을 하거나, 각각의 단일 필름들을 연신하여 기공을 형성한 후에 열접착을 하는 등 제조공정이 더 복잡해서 제조비용이 높고, 열접착 과정에서 기공구조가 파괴될 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 기계적 강도가 높고 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 용융지수가 0.5~10g/10분이고, 1종 이상의 공단량체 함량이 0.1~8중량%인 프로필렌계 랜덤공중합체 수지를 포함하는 미세다공성 단층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 상기 미세다공성 단층 필름의 한쪽면 또는 양쪽면에 멜트다운 방지 기능이 있는 미세다공성층이 더 적층되어 이루어질 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막에 사용되는 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 수지는 본 발명의 목적인 셧다운 특성 발현을 위하여 프로필렌계 단일중합체보다 용융온도가 더 낮은 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌계 랜덤공중합체는 고분자 사슬 내의 단위체의 대부분이 프로필렌이고, 사슬의 중간 중간에 프로필렌 외의 이종 공단량체가 1종 이상 도입된 수지이다. 여기에서 사용되는 공단량체는 비제한적인 예로 비닐 기능기를 가진 일반식 CH2=CH-R의 단량체로서, 여기에서 R은 H 또는 탄소수 2~20개의 탄화수소기이다. 상기 단량체 내의 공단량체의 종류는 1종이거나 2종 이상일 수 있다. 경제적인 측면에서 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌(R=H), 1-부텐(R의 탄소수 2개)이다.
본 발명에서 사용되는 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 내 공단량체의 총 함량은 0.1~8중량%인 것이 바람직한데, 상기 공단량체의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 상기 프로필렌계 랜덤공중합체의 용융점이 높아서 셧다운 특성이 제대로 발현되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 8중량%를 초과하는 경우에는 다공성 필름 제조 공정 이전의 전구체 필름 제조시 결정화도가 충분하지 않아 이후에 연신 공정시 기공 형성이 제대로 이뤄지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 프로필렌계 랜덤공중합체 수지에 대해 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI)는 230℃에서 2.16kg의 하중에서 0.5~10g/10분인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 0.5g/10분 미만인 경우에는 필름 압출 가공시 수지의 흐름성이 저하되어 가공성이 저하되는 어려움이 있고, 압출가공된 필름에서 라멜라간의 연결분자(tie molecule)의 밀도가 너무 높아서 연신시 본 발명의 목적인 미세기공이 제대로 생성되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 용융지수가 10g/10분을 초과하는 경우에는 필름 압출가공시 고분자 사슬의 배향이 덜 이뤄져서 이후 연신 가공시 기공형성이 제대로 이뤄지지 않을 우려가 있으며, 본 발명의 목적인 미세다공성 필름의 인장강도 등 기계적 물성이 낮을 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 수지로는 프로필렌계 랜덤공중합체 수지 1종을 사용할 수도 있고, 또는 용융지수가 서로 다른 프로필렌계 랜덤공중합체 수지들의 블렌드를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 곁가지가 도입된 프로필렌계 랜덤공중합체 수지를 포함할 수도 있다.
상기 프로필렌계 랜덤공중합체를 중합하는 데에 사용되는 촉매로는, 비제한적인 예로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 제조되는 촉매와 알킬알루미늄 및 외부전자공여체를 포함하는 촉매계를 이용하여 프로필렌과 공단량체들을 반응시킴으로써 프로필렌계 랜덤공중합체를 중합할 수 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2006-0038101호, 제2006-0038102호, 제2006-0038103호 등에 언급된 촉매, 알킬알루미늄 및 적절한 외부전자공여체를 선택, 조합하여 이루어지는 촉매계를 이용할 수 있다. 중합에서는 연쇄이동반응제(chain transfer agent), 스캐빈저(scavenger), 또는 여러 가지 첨가제들이 사용될 수 있다.
상기 프로필렌계 랜덤공중합체 수지의 중합법에 대해 구체적인 제한은 없으며, 예컨대, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다. 또 이러한 중합 방법을 조합시켜도 좋으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다.
상기 프로필렌계 랜덤공중합체를 중합함에 있어서, 중합을 위한 여러 개의 중합조를 직렬배치하고, 각 중합조마다 중합도를 서로 유사하게 하거나 다르게 하여 순차적으로 중합할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 외에 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용해도 전지 구동에 지장을 주지 않는 범위 내에서, 장기간의 내열성 및 산화안정성 확보를 위한 산화방지제나 보강재, 충전재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 등과 같은 각종 첨가제가 더 포함된 수지 조성물로 제조될 수도 있다. 상기의 첨가제는 당업계에서 공지된 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법 그대로 또는 적절히 변형하여 이용할 수 있으며, 상기의 각 성분들을 특별한 순서의 제한없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 구체적으로 예를 들면, 상기한 프로필렌 랜덤공중합체와 기타 첨가제를 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후, 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은, 예를 들어 (A) 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 압출 가공하여 전구체 필름을 제공하는 단계, (B) 상기 전구체 필름을 연신하여 미세기공이 형성된 셧다운 기능을 가진 미세다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
보다 구체적으로는, 우선 상기 프로필렌계 랜덤공중합체 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 압출 가공하여 본 발명의 목적인 미세다공성 필름 제조를 위한 전구체 필름(precursor film)을 제조하는데, 여기서 상기 전구체 필름의 라멜라(lamellae)는 제막 기계방향에 대해 수직으로 배향되고, 기계 방향을 따라 라멜라가 배열되도록 제조하는 것이 바람직하다. 필름 제조 방법은 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 T다이 또는 환형 다이를 이용해 150~250℃의 온도 범위에서 용융하여 제막할 수 있으며, 토출 된 수지의 온도 조절 및 필름의 제조상태를 양호하게 하는 목적으로 에어나이프 또는 에어링을 통하여 공기를 분사할 수 있다. 테이크-업(take-up) 롤은 일정 속도로 하되, 10m/min 이상, 1000m/min 이하의 속도가 바람직하다. 테이크-업 롤의 속도를 10m/min 미만으로 제조할 경우, 수지의 배향이 제대로 이뤄지지 않을 우려가 있으며, 1000m/min를 초과할 경우 제조된 필름의 균일성이 낮거나 제막 과정에서 필름이 찢어질 우려가 있다.
상기와 같이 압출된 비다공성 전구체 필름을 연신하여 본 발명의 미세다공성 분리막을 제조하는데, 상기 연신 이전에 어닐링(annealing)할 수도 있으며, 어닐링은 비제한적인 예로 열대류가 일어나는 오븐에 필름 롤을 넣어서 처리하거나 히팅 롤(heating roll)을 통해 필름에 열을 가하는 방법으로 수행할 수 있다. 제조된 전구체 필름은 탄성복원률이 50% 이상 99% 이하인 것이 바람직하다. 만약 탄성복원률이 50% 미만이면 이후의 연신 공정에서 라멜라가 깨지는(fragmentation) 현상이 일어나 충분한 기공 형성이 어려우며, 99%를 초과할 경우 라멜라가 지나치게 배향이 많이 일어나서 이후의 연신 공정에서 필름이 라멜라 면을 따라 끊어질 우려가 있다. 탄성복원률의 측정 방법에 대해서는 물성 측정/평가 항목 및 그 시험법에 언급되어 있다.
연신공정은 비제한적인 예로 연신 롤(roll) 또는 텐터(tenter)를 이용하여 1축 또는 2축 연신할 수 있다. 바람직한 예로서, 상기와 같이 제조된 전구체 필름을 상온(20~25℃)에서 10~70%의 비율로 1차로 1축 연신하고, 90~150℃의 고온으로 승온 후 50~250%의 비율로 2차로 1축 연신한 후 냉각을 통해, 본 발명에 따른 셧다운 기능을 보유한 미세다공성 필름으로 된 분리막을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지 분리막은 1~100㎛의 두께 및 20~99%의 공극률을 가지며, 137℃ 이하의 온도에서 셧다운 기능을 발휘한다.
상기와 같이 제조되는 프로필렌계 랜덤공중합체를 포함하는 셧다운 기능을 보유한 단층의 미세다공성 분리막 필름만으로도 리튬 이차전지용 분리막용으로 적용 가능하나, 더 높은 기계적 강도 및 멜트다운 방지 기능을 부가하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 상기의 셧다운 기능을 보유한 미세다공성 필름의 한쪽 또는 양쪽 면에 고강성/고내열성의 멜트다운 방지 기능을 갖는 미세다공성층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 고강성/고내열성의 멜트다운 방지 기능을 갖는 추가의 미세다공성층은 용융온도 또는 유리전이온도가 160℃ 이상인 고분자 소재를 포함하여 이루어진 층으로서, 상기 고분자 소재의 비제한적인 예로 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있으며, 예로서 건식법 또는 습식법으로 제조된 다공성 필름 또는 부직포 등 그 제조방법 및 형태에 제한이 없다. 또한, 상기 멜트다운 방지 기능의 미세다공성층은 상기 고분자 소재 외에 무기물 입자를 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 무기물 입자는 상기 고분자 소재인 바인더에 의해 고정되고, 무기물 입자들 사이의 빈 공간에 의해 기공 구조가 형성된다.
상기 셧다운 기능을 보유한 프로필렌계 랜덤공중합체 미세다공성 필름층과 상기 고강성/고내열성 멜트다운 방지 기능의 미세 다공성층이 적층되어 이루어지는 본 발명의 리튬 이차전지용 분리막의 제조는, 각각의 미세다공성층을 제조 후 열접착을 통해 결합하거나, 공압출을 통해 제조된 전구체층을 어닐링/저온연신/고온연신하여 제조하는 등 그 제조방법적인 면에 제한을 두지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 분리막은 우수한 통기성 및 셧다운 특성을 갖는다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
물성 측정/평가 항목 및 그 시험법
1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였다.
2) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
3) 인장강도
ASTM D3763에 의거하여 인스트론사 만능시험기(UTM)에서 측정하였다.
4) 탄성복원률(ER)
만능시험기(UTM)에서, 폭 15mm의 전구체 필름에 대해, Grip 간격 50mm(L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이(L1)를 측정하여, 하기 식에 따라 계산하였다.
ER(%) = (L1 - L0)/ L0 ×100
5) 통기도(Gurley)
일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8inch H2O의 일정한 압력하에 1평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
6) 공극률(다공성)
가로/세로 50mm로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산한다. 즉, 부피는 가로×세로×두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 공극률(P)은 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다. 본 발명에서 확인된 폴리프로필렌의 진밀도는 0.905g/cm3이었다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 ×100
7) 셧다운 온도
셧다운 온도는 10℃/분의 속도로 승온하는 과정에서 전지의 임피던스가 처음 초기값의 100배까지 높아지는 온도(℃)로 정의하여 측정하였다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 이용된 폴리프로필렌 수지를 하기 표 1에 정리하였다. 폴리프로필렌 수지 100부에 대하여 첨가제로서 이가녹스 1010(i-1010), 이가포스 168(i-168), 및 스테아린산칼슘(calcium stearate)을 각각 500중량ppm씩 포함하여 2축 혼련압출기(한국이엠, 32mm twin extruder)에 한번에 모두 투입하고 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여, T-다이가 결합된 싱글스크류 압출기를 통해 200℃에서 압출하고, 테이크-업 속도를 25m/min로 하여 전구체 필름을 제조하였다. 각 전구체 필름을 상온에서 25%, 120℃에서 175%의 비율로 순차적으로 1축 연신하여 합계 200% 연신하여 분리막용 미세다공성 필름을 제조하였다.
제조된 미세다공성 필름의 각 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112011101837411-pat00001
* 비교예 2에서 사용된 에틸렌계 단일중합체는 고밀도폴리에틸렌(HDPE)임.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1~3은 통기성이 확보됨과 동시에 셧다운 효과가 일어남을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 프로필렌계 단일중합체를 사용하여 동일한 가공조건에서 다공성 필름을 제조한 경우인데, 통기성은 확보되었으나 셧다운 온도가 높은 문제가 있었다.
비교예 2는 에틸렌계 단일중합체를 이용하여 다공성 필름을 제조한 경우로서, 통기성은 확보되었으나 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
비교예 3은 프로필렌계 랜덤공중합체를 사용하되, 사용된 공단량체인 에틸렌의 함량이 본 발명에서의 조건보다 낮은 경우로서, 비교예 1과 마찬가지로 통기성은 확보되었으나 셧다운 온도가 높은 문제가 있었다.
비교예 4는 프로필렌계 랜덤공중합체를 사용하되, 사용된 공단량체인 에틸렌의 함량이 본 발명에서의 조건보다 높은 경우로서, 전구체 필름의 탄성복원률이 낮았고, 이를 연신하여 제조한 다공성 필름의 인장강도가 낮았으며, 통기성이 확보되지 못하는 문제가 있었다.
비교예 5는 프로필렌계 랜덤공중합체를 사용하되, 수지의 용융지수가 본 발명에서의 조건보다 낮은 경우로서, 실시예와 동일한 가공조건에서의 압출이 불가능하였다.
비교예 6은 프로필렌계 랜덤공중합체를 사용하되, 수지의 용융지수가 본 발명에서의 조건보다 높은 경우로서, 전구체 필름의 탄성복원률이 낮았고, 이를 연신하여 제조한 다공성 필름의 통기성이 확보되지 못하는 문제가 있었다.

Claims (6)

  1. 230℃, 2.16kg에서의 용융지수가 0.5~10g/10분이고, 1종 이상의 공단량체를 0.1~8중량% 포함하는 프로필렌계 랜덤공중합체를 포함하여 이루어지는 셧다운 기능을 갖는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미세다공성 분리막은 1~100㎛의 두께 및 20 내지 99%의 공극률을 가지며, 137℃ 이하에서 셧다운 기능을 발현하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 미세다공성 분리막은 비다공성 필름형태로 압출 후 어닐링, 상온연신, 고온연신의 공정을 거쳐 미세다공성 분리막으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셧다운 기능을 갖는 미세다공성 분리막의 한쪽 또는 양쪽 면에 미세다공성 멜트다운 방지층을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 멜트다운 방지층은 용융온도 또는 유리전이온도가 160℃ 이상인 고내열성 고분자 소재로 제조된 미세다공성층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 멜트다운 방지층은 고분자 소재와 무기물 입자를 포함하여 이루어지고, 상기 무기물 입자가 바인더인 상기 고분자 소재에 의해 고정되고, 무기물 입자 사이의 빈 공간을 통해 기공 구조가 형성되어 있는 층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막.
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