JP5744831B2

JP5744831B2 - シャットダウン特性を有するリチウム二次電池用分離膜

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Publication number: JP5744831B2
Application number: JP2012278493A
Authority: JP
Inventors: デホパク; ドフンイ
Original assignee: サムスントータルペトロケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: US8920961B2; TW201330364A; TWI473326B; JP2013131500A; CN103178228A; US20130164597A1; KR101268231B1; CN103178228B

Description

本発明は、シャットダウン特性を有するリチウム二次電池用分離膜に関するものであって、より詳しくは、溶融指数が０．５〜１０ｇ／１０分であり、１種以上の共単量体含量が０．１〜８重量％であるプロピレン系ランダム共重合体樹脂を含んでなる、シャットダウン特性を有するリチウム二次電池用分離膜に関する。

リチウム二次電池用分離膜は、リチウム二次電池の正／負極間に存在する多孔性薄膜であって、電池の充/放電過程でリチウム陽イオンの透過を容易にする目的で使用される薄膜であって、一般的には価格および耐化学性、引張強度、イオン伝導性などの観点でポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂で製造される。

上記ポリオレフィン系樹脂からなる微細多孔性分離膜は、押出されたポリオレフィンフィルムの１軸延伸を通じて製造される乾式法と, 流動パラフィン／高密度ポリエチレン(HDPE)/超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)のブレンドを押出および２軸延伸後、上記流動パラフィンを有機溶媒を使用して除去する湿式法を使用して製造される。

ここで、湿式法は、流動パラフィンおよび有機溶媒を使用し、工程が複雑であるとの短所がある。乾式法の場合、樹脂の押出工程で高分子鎖が機械方向(machine direction: MD)に背向されるように誘導しなければならないし、これを通じてラメラ(lamellae)層が幅方向(transverse direction: TD)に背向された状態で結晶化され、MDを沿って積層構造になるように誘導しなければならない。乾式法の場合、湿式法に対比して工程が単純であるので経済的側面で有利であり、有機溶媒を使用しないという点で親環境的であるという特徴がある。

リチウム二次電池が過熱された時、熱暴走(thermal runaway)現像を防止するための電池の安全機能として、分離膜ではシャットダウン(shutdown)機能が必要である。ここでシャットダウン機能とは、電池が過熱されたときに正極材の分解が起こる前に、気孔が閉鎖され、リチウム陽イオンの伝達を防ぎ、これ以上の過熱を防止する機能である。

プロピレン系単一重合体を用いて乾式法で製造された単層フィルムの場合、プロピレン系単一重合体の高い溶融温度(約１６０℃)に因り、効果的なシャットダウン機能を発現することができない。これに反し、高密度ポリエチレンを用いて多孔性フィルムを作った場合、高密度ポリエチレンの低い溶融温度(約１３０℃)に因り、シャットダウン特性の確保が容易であるが、乾式法を通じて高密度ポリエチレンで製造した乾式多孔性フィルムの場合、分離膜の引張強度などの機械的特性がポリプロピレン分離膜対比劣勢であり、電池が度を過ぎて過熱され、分離膜の溶融、即ち、メルトダウン現像が発生し得る。これを解決しようと米国特許第5,691,077号（特許文献１）にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンなどの多層構造に形成された乾式分離膜が提示されたことがある。この場合には、ポリエチレンのシャットダウン機能とポリプロピレンの高い引張強度/メルトダウン防止などの機能をすべて保有することができるという長所があるが、その製造法がポリプロピレン前駆体フィルム、ポリエチレン前駆体フィルムを各々製造後、熱接着(lamination)を行ない延伸を行なうか、それぞれの単一フィルムなどを延伸して気孔を形成した後に熱接着を行なうなど、製造工程がさらに複雑であるので、製造コストが高く、熱接着過程で気孔構造が破壊される恐れがある。

米国特許第５，６９１，０７７号

本発明の目的は、機械的強度が高く、シャットダウン特性を有する、リチウム二次電池用分離膜を提供することである。

本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、溶融指数が0.5〜10g/10分であり、1種以上の共単量体の含量が0.1〜8重量％であるプロピレン系ランダム共重合体樹脂を含む微細多孔性単層フィルムからなることを特徴とする。

さらに、本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、上記微細多孔性単層フィルムの一方面または両方面に、さらにメルトダウン防止機能がある微細多孔性層が積層されてなることもある。

本発明のリチウム二次電池用分離膜に使用される、上記プロピレン系ランダム共重合体樹脂は、本発明の目的のシャットダウン特性発現のために、プロピレン系単一重合体より溶融温度がさらに低い樹脂を使用することが好ましい。上記プロピレン系ランダム共重合体は、高分子鎖内の単位体の殆どがプロピレンであり、鎖の中間、中間にプロピレン外の異種共単量体が1種以上が導入された樹脂である。ここで使用される共単量体は、非制限的な例として、ビニル作用基を有する、一般式CH₂=CH-Rの単量体であって、ここでRはHまたは炭素数2〜20個の炭化水素基である。上記単量体内の共単量体の種類は、1種であるか2種以上であり得る。経済的な側面で最も好ましい共単量体は、エチレン(R=H), 1-ブテン(Rの炭素数2個)である。

本発明で使用される上記プロピレン系ランダム共重合体内の共単量体の総含量は0.1〜8重量％であることが好ましいが、上記共単量体の含量が0.1重量％未満の場合には、上記プロピレン系ランダム共重合体の溶融点が高いので、シャットダウン特性が十分に発現されないおそれがあるので好ましくなく、8重量％を超える場合には、多孔性フィルムの製造工程以前の前駆体フィルム製造のとき、結晶化度が十分でなかったので、以後に延伸工程のとき、気孔形成が十分に行なわれない恐れがあるので好ましくない。

上記プロピレン系ランダム共重合体樹脂に対してASTM D1238に基づいて測定した溶融指数(MI)は、230℃において2.16Kgの荷重で0.5〜10g/10分であることが好ましい。上記溶融指数が0.5g/10分未満の場合には、フィルムの押出し加工のとき、樹脂の流れ性が低下され、加工性が低下される困難があり、押出し加工されたフィルムでラメラ間の連結分子(tie molecule)の密度があまり高いので、延伸のとき、本発明の目的である微細気孔が十分に生成されないおそれがあるので好ましくない。上記溶融指数が10g/10分を超える場合には、フィルムの押出し加工のとき、高分子鎖の背向が不十分に行なわれ、以後の延伸加工のとき、気孔形成が十分に行なわれないおそれがあり、本発明の目的である微細多孔性フィルムの引張強度などの機械的物性が低いおそれがあるので好ましくない。

本発明に使用される上記プロピレン系ランダム共重合体樹脂としては、プロピレン系ランダム共重合体樹脂の1種を使用することもできるし、または溶融指数が互いに異なるプロピレン系ランダム共重合体樹脂などのブレンドを使用することもできる。さらに、本発明の目的を達成できる範囲内で、枝が導入されたプロピレン系ランダム共重合体樹脂を含むこともできる。

上記プロピレン系ランダム共重合体を重合するのに使用される触媒としては、非制限的な例として、チーグラーナッタ(Ziegler-Natta)触媒またはメタロセン(metallocene) 触媒を使用することができるし、好ましい例としては、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタニウム化合物および内部電子供与体と反応させることにより製造される触媒と、アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体を含む触媒系を用いてプロピレンと共単量体などを反応させることによりプロピレン系ランダム共重合体を重合することができる。例えば、大韓民国公開特許第2006-0038101号、第2006-0038102号、第2006-0038103号に言及された触媒、アルキルアルミニウムおよび適切な外部電子供与体を選択、組合した触媒系を用いることができる。重合においては、連鎖移動反応剤(chain transfer agent), スカベンジャー(scavenger), または各種の添加剤などが使用され得る。

上記プロピレン系ランダム共重合体樹脂の重合法について具体的な制限は無く、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー(slurry)重合法、気相重合法などを通じて重合することができるし、バッチ(batch)式、連続式のいずれも可能である。また、このような重合方法を組合わせてもよいし、経済的側面で好ましいものは連続式の気相重合法である。

上記プロピレン系ランダム共重合体を重合するにおいて、重合のための多数個の重合槽を直列配置し、各重合槽毎に重合度を互いに類似にするか異なるようにして、順次的に重合することもできる。

本発明のリチウム二次電池用分離膜は、上記プロピレン系ランダム共重合体の外に、本発明の目的を達成することができるし、リチウム二次電池に適用しても電池駆動に支障を与えない範囲内で、長期間の耐熱性および酸化安定性の確保のための酸化防止剤や補強材、充電材、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、顔料等のような各種の添加剤がさらに含まれた樹脂組成物で製造され得る。上記の添加剤は、当業界で公知の物質であれば特別に限定されない。

上記樹脂組成物を製造する方法においては特別な制限が無く、通常的に知られたポリプロピレン樹脂組成物の製造方法をそのまま、または適切に変形して用いることができるし、上記の各成分などを特別な順序の制限無しに、望む順序に従って自由に選択して混合することができる。即ち、本発明の樹脂組成物は、具体的に例をあげれば、上記のプロピレン系ランダム共重合体とその他添加剤を必要な量ほどニーダ(kneader), ロール(roll), バンバリミキサー(Banburymixer)等の混練機または1軸/2軸押出し機等に投入した後、これらの機器等を使用して投入された原料を混練する方法によって製造され得る。

本発明によるリチウム二次電池用分離膜の製造方法は、例えば、(A)上記プロピレン系ランダム共重合体またはこれを含む樹脂組成物を押出し加工して、前駆体フィルムを提供する段階、（B）上記前駆体フィルムを延伸して、微細気孔が形成されたシャットダウン機能を有する微細多孔性分離膜を形成する段階を含んでなる。

より具体的には、先ず、上記プロピレン系ランダム共重合体またはこれを含む樹脂組成物を押出し加工して、本発明の目的である微細多孔性フィルムの製造のための前駆体フィルム(precursor film)を製造するが、ここで上記前駆体フィルムのラメラ(lamellae)は製膜機械方向に対して垂直に背向され、機械方向を沿ってラメラが配列されるように製造することが好ましい。フィルムの製造方法は特別に限定しないが、シングルスクリユーまたはツインスクリューの押出し機を使用して、T-die または環形dieを用いて150〜250℃の温度範囲で溶融して製膜することができるし、吐き出された樹脂の温度調節およびフィルムの製造状態を良好にするための目的で、エアナイフまたはエアリングを通じて空気を噴射することができる。テークアップ(take-up)ロールは一定速度にするが、10m/min以上、1000m/min以下の速度が好ましい。テークアップロールの速度を10m/min未満に製造する場合、樹脂の背向が十分に行なわれないおそれがあるし、1000m/minを超える場合、製造されたフィルムの均一性が低いか製膜過程でフィルムが破れるおそれがある。

上記のように押出された非多孔性前駆体フィルムを延伸して本発明の微細多孔性分離膜を製造するが、上記延伸以前に、アニリング(annealing)することもできるし、アニリングは、非制限的な例として、熱対流が生じるオーブンにフィルムロールを入れて処理するか、ヒーテイングロール(heating roll)を通じてフィルムに熱を加える方法で行うことができる。製造された前駆体フィルムは、弾性復元率が50％以上99％以下であることが好ましい。弾性復元率が50％未満であると、以後の延伸工程でラメラが壊れる(fragmentation)現像が生じ、十分な気孔形成が難しく、99％を超える場合、ラメラが度を過ぎて背向が多く生じ、以降の延伸工程でフィルムがラメラ面を沿って切れるおそれがある。弾性復元率の測定方法については、物性測定/評価項目およびその試験法に言及されている。

延伸工程の非制限的な例として、延伸ロール(roll) またはテンタ(tenter)を用いて、1軸または2軸延伸することができる。好ましい例として、上記のように製造された前躯体フィルムを常温(20〜25℃)で10〜70%の割合で1次に1軸延伸し、90〜150℃の高温に昇温後50〜250%の割合で2次に1軸延伸した後冷却を通じて、本発明によるシャットダウン機能を保有した微細多孔性フィルムからなった分離膜を得ることができる。

上記の如き本発明によるリチウム二次電池分離膜は、１〜１００μｍの厚さおよび２０〜９９％の孔隙率を有し、１３７℃以下の温度でシャットダウン機能を発揮する。

上記の如く製造される、プロピレン系ランダム共重合体を含むシャットダウン機能を保有した単層の微細多孔性分離膜フィルムのみでもリチウム二次電池用分離膜用に適用可能であるが、さらに高い機械的強度およびメルトダウン防止機能を付加するために、本発明のリチウム二次電池用分離膜は、上記のシャットダウン機能を保有した微細多孔性フィルムの一方または両方面に高剛性/高耐熱性のメルトダウン防止機能を有する微細多孔性層をさらに含むことができる。

具体的には、上記高剛性/高耐熱性のメルトダウン防止機能を有する追加の微細多孔性層は、溶融温度またはガラス転移温度が160℃以上の高分子素材を含んでなった層であって、上記高分子素材の非制限的な例として、ポリプロピレン単一重合体、ポリエチレンテレプタレート、ポリブチレンテレプタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルポン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド等を挙げることができる。上記高分子素材を用いて、例えば、乾式法または湿式法で製造された多孔性フィルムまたは不織布などを使用することができるし、その製造方法および形態には制限が無い。さらに、上記メルトダウン防止機能の微細多孔性層は、上記高分子素材の外に、無機物粒子をされに含んでなることができるし、この場合、上記無機物粒子は上記高分子素材のバインダーによって固定され、無機物粒子等の間の空いた空間によって気孔構造が形成される。

上記シャットダウン機能を保有したプロピレン系ランダム共重合体微細多孔性フィルム層と上記高鋼性/高耐熱性メルトダウン防止機能の微細多孔性層が積層されてなる本発明のリチウム二次電池用分離膜の製造は、例えば、それぞれの微細多孔性層を製造後、熱接着を通じて結合するか、共押出しを通じて製造された前駆体層をアニリング/低温延伸/高温延伸して製造することができるし、その製造方法的な面に制限を置かない。

本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、優れた通気性およびシャットダウン特性を有する。

以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。

各実施例および比較例における諸般物性の測定法は次の通りである。
＜物性測定／評価項目およびその試験法＞
１）溶融指数
ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて２．１６ｋｇ荷重で２３０℃で測定した。
２）厚さ
ＡＳＴＭＤ３７４に基づいて膜の厚さを測定した。
３）引張強度
ＡＳＴＭＤ３７６３に基づいてインストロン社万能試験機（ＵＴＭ）で測定した。
４）弾性復元率（ＥＲ）
万能試験機（ＵＴＭ）で、幅１５ｍｍの前駆体フィルムに対し、Grip間隔50mm(Lo)から始めて、延伸速度50mm/minに延伸するが、100％延伸が生じた後直ぐ再び50mm/minの速度に回復させるとき、残留応力が0になる時点における長さ(L1)を測定し、下記式に従って計算した。
ER(%) = (L1 - L0)/ L0 ×100
５）通気度(Gurley)
日本産業準(JIS)ガリ測定法に従って、常温で100mLの空気が４．８ｉｎｃｈ（１２．１９２ｃｍ）Ｈ_２Ｏの一定な圧力下で、1平方インチ(inch²)（６．４５１６ｃｍ^２）の微細多孔性フィルムを通過するのにかかる時間(秒)を測定した。
６）空隙率(多孔性)
横/縦50mmに多孔性フィルムを切り、厚さと重さを測定して密度を計算する。即ち、体積は、横×縦×厚さで測定し、密度(ρ_１)は、測定した重さを体積で割って計算する。空隙率（P）は、樹脂の真密度(ρ₀)と上で測定したフィルム密度(ρ₁)を用いて下の式で計算した。本発明で確認されたポリプロピレンの真密度は0.905g/cm³であった。
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0×100
７）シャットダウン温度
シャットダウン温度は、10℃/分の速度で昇温する過程で、電池のインピダンスが始めの初期値の100倍まで高くなる温度(℃)に定義して測定した。

＜実施例および比較例＞
実施例および比較例で用いられたポリプロピレン樹脂を下記表1に整理した。ポリプロピレン樹脂100重量部に対して、添加剤としてIrganox（登録商標）1010(i-1010), Irgafos168(i-168), およびステアリン酸カルシウム(calcium stearate)をそれぞれ500重量ppmずつ含んで、2軸混練押出し機(韓国イエム、32mm twin extruder)に一度に全てを投入して、混錬してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。上記ポリプロピレン樹脂組成物を用いて、T-dieが結合されたシングルスクリユー押出し機を介して200℃で押出し、テイクアップ(take−up)の速度を25m/minにして前駆体フィルムを製造した。各前駆体フィルムを、常温で25%、120℃で175%の割合で順次的に1軸延伸して合計200%延伸して、分離膜用微細多孔性フィルムを製造した。

製造された微細多孔性フィルムの各物性を測定して、その結果を下記表１に共に示した。

＊上記比較例2で使用されたエチレン系単一重合体は高密度ポリエチレン(HDPE)である。

上記表１から分かるように、本発明による実施例１〜３は、通気性が確保されると共にシャットダウン効果が生じることを確認することができた。

比較例１は、プロピレン系単一重合体を使用して同一な加工条件で多孔性フィルムを製造した場合であるが、通気性は確保されたが、シャットダウン温度が高い問題点があった。

比較例２は、エチレン系単一重合体を用いて多孔性フィルムを製造した場合であって、通気性は確保されたが、引張強度が低い問題があった。

比較例３は、プロピレン系ランダム共重合体を使用するが、使用された共単量体のエチレンの含量が本発明における条件より低い場合であって、比較例１と同様に通気性は確保されたが、シャットダウン温度が高い問題点があった。

比較例４は、プロピレン系ランダム共重合体を使用するが、使用された共単量体であるエチレンの含量が本発明における条件より高い場合であって、前駆体フィルムの弾性復元率が低かったし、これを延伸して製造した多孔性フィルムの引張強度が低かったし、通気性が確保されない問題があった。

比較例５は、プロピレン系ランダム共重合体を使用するが,樹脂の溶融指数が本発明における条件より低い場合であって、実施例と同一な加工条件における押出しが不可能であった。

比較例６は、プロピレン系ランダム共重合体を使用するが, 樹脂の溶融指数が本発明における条件より高い場合であって、前駆体フィルムの弾性復元率が低かったし、これを延伸して製造した多孔性フィルムの通気性が確保されない問題があった。

Claims

樹脂として、２３０℃、２．１６ｋｇにおける溶融指数が０．５〜１０ｇ／１０分であり、一般式ＣＨ _２＝ＣＨ−Ｒ（ここで、ＲはＨまたは炭素数２〜２０個の炭化水素基）で表示される１種以上の共単量体を０．１〜８重量％含むプロピレン系ランダム共重合体のみを含む微細多孔性単層フィルムからなり、シャットダウン機能を有するリチウム二次電池用微細多孔性分離膜であって、上記微細多孔性分離膜は１〜１００μｍの厚さ及び２０％から９９％の空隙率を有し、１３７℃以下でシャットダウン機能を発現することを特徴とするリチウム二次電池用微細多孔性分離膜。
上記微細多孔性分離膜は、非多孔性フィルム形態に押し出し後、アニリング、常温延伸、９０〜１５０℃での高温延伸の工程を経て微細多孔性分離膜に製造されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用微細多孔性分離膜。